JPS62299856A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

電子写真感光体の製造方法

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JPS62299856A
JPS62299856A JP14325486A JP14325486A JPS62299856A JP S62299856 A JPS62299856 A JP S62299856A JP 14325486 A JP14325486 A JP 14325486A JP 14325486 A JP14325486 A JP 14325486A JP S62299856 A JPS62299856 A JP S62299856A
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JP
Japan
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layer
electrophotographic photoreceptor
heat treatment
charge transfer
transfer layer
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Application number
JP14325486A
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English (en)
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Kyoko Onomichi
尾道 京子
Eiichiro Tanaka
栄一郎 田中
Akio Takimoto
昭雄 滝本
Koji Akiyama
浩二 秋山
Masanori Watanabe
正則 渡辺
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03GELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G5/00Recording members for original recording by exposure, e.g. to light, to heat, to electrons; Manufacture thereof; Selection of materials therefor
    • G03G5/02Charge-receiving layers
    • G03G5/04Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
    • G03G5/08Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic
    • G03G5/082Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being inorganic and not being incorporated in a bonding material, e.g. vacuum deposited
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    • GPHYSICS
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電子写真方式の複写機、光プリンタ等に用い
られる電子写真感光体に関する。
従来の技術 電子写真感光体における光導電体として、10〜40 
atm%の水素を局在化状態密度を減少せしめる修飾物
質として含む非晶質シリコン(以下a−5i:Hと記す
)が高い光感度、無公害性、及び高い硬度を有すること
により注目され利用されている。
しかしながら、上記のa〜 Si:Hで構成される電子
写真感光体ではまだまだ解決すべき問題も多い0 例えば、第1の問題としてa−8i:Hは、他の感光体
材料である有機光半導体(以下opcと記す)、あるい
はSθに比較して誘電率が約11と太き((OPC:約
3、Sθ:約6)静電容量が大きいため、表面への帯電
処理を行う際には非常に大きな帯電電流を必要とする。
また、実用表面電位(〜4oOv)を得るには表面電荷
の電荷密度も高く、この電荷を光除電するためには多く
の光エネルギーを必要とするため、実際の光感度は十分
高いとは首えない。
発明が解決しようとする問題点 前記の諸問題を解決する手段として、最近光導電層と、
非晶質カーボンを主成分とする電荷移動層が積層された
電子写真感光体が提案されている。
しかしながら上記感光体において、光感度、コントラス
ト電位、残留電位に関しては未だ充分とはいえなかった
問題点を解決するだめの手段 そこで、本発明は光導電層と、非晶質カーボンを主成分
とする電荷移動層を有する電子写真感光体の製造時に、
熱処理工程を導入するものである。
作用 プラズマCVD法等で作製した非晶質カーボンは、いわ
ば雑然としたアモルファス状態を形成していると思われ
る。この電荷移動層を熱処理することにより、カーボン
の再配列が生じ、欠陥準位6/、−1 が減少するものと思われる。欠陥準位の減少により、非
晶質カーボンのバルク特性が向上し、その結果として光
感度が向上し、残留電位が低くなる。
また多層積層後の熱処理においては、界面における結合
歪みやトラップ準位を取り除くのに有効であると思われ
る。この結果、暗時における電荷保持が向上1〜、光照
射時には、発生したキャリアが効率良く注入され、高い
コントラスト電位を得ることができる。
このことより、非晶質カーボンを主成分とする電荷移動
層と電荷発生層を積層した電子写真感光体を熱処理する
ことにより、高感度、高コントラスト、低残留電位の電
子写真感光体が得られることを確認した。
実施例 第1図は、本発明における最も基本的な電子写真感光体
の一実施例の断面を模式的に示したものである。
第1図に示す電子写真感光体は、電子写真感光体として
の支持体1上に、少なくとも水素またはハロゲン原子(
1)を含有する非晶質カーボン(以下a−C(:H:X
)と略記すル。但しX=、F、C1゜Br又は1゜)か
らなる電荷移動層2とシリコンを含む光導電層3とを有
し、前記光導電層3は一方で自由表面4を有している。
本発明において、シリコンを含有する光導電層としては
、a−3i(:H:X)、a−8i+−ycY(: H
:X ) (0<Y<1 )、a −8it−yoy(
:H: X ) (0<Y<1 )、&−3i1−yN
y(: H: X)(0<Y〈1 )、a−5i1 z
Gez(:H:X)(0(Z〈1)、eh  (Si+
−2Gez)1−yNy(:H:X)(0<Y、Z<1
)、a−(Si+−2Gez )1−707 (:H:
X)(o(Y、Z(1)またはt −(Si+−2Ge
z )1−YCY(:H:X)(o(Y、z<1)(7
)単層、あルイはこれらの積層からなる。また、Yを連
続的に変化させた場合も使用できる。
この時の膜厚は、電荷移動層は6〜60μm好適には1
0〜25μm、また光導電層の膜厚は0.5〜10μm
好適には1〜5μmとすれば良い。
本発明において、更に電子写真特性を向上させるだめに
、第1図において、支持体1と電荷移動層2との間に、
支持体1から電荷移動層2に注入するキャリアを効果的
に阻11−するため障壁層を設けてもよい3、 障壁層を形成する材料としては、’I’r205 * 
BILOrBa02.BoO,Bi2O3,CaO,C
eO2,Ca2O3,La、O,。
Dy2O3,Lu2O3,Cr2O5,CuO,Cu2
O,FeO,PbO。
MgO、SrO、Ta203 、 The2. ZrO
2、HfO2、TiC2゜TiO、5i02 、 Ge
O2、SiO、GeO等の金属酸化物またはTiN、人
77N 、 SnN 、 NbN 、 TaN 、 G
aN等の金属窒化物、寸たはWC、SnC,TiC等の
金属炭化物オたはSiC、SiN 、 Gee 、 G
eN 、 BC、BN 等の絶縁物が使用される。
また、クリーニング性あるいは耐摩耗性あるいは耐コロ
ナ性を向−トさせるため、第1図において、自由表面4
−トに表面被覆層を形成する。表面被覆層として好適な
材料としては、51xO1x+SiX C1K + ”
iX N+ X r Ge101 X + GeXCj
  1 +Gf31N1X + BXN+−X r B
XCl 1 +ム7!xN+−x(0<x〈1)、およ
びこれらに水素あるいはノーロゲンを含有する層等の無
機物、あるいはポリエチレンテレフタレート、ポリカー
ボネート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニ
ルアルコール、ポリスチレン、ポリアミド、ポリ四弗化
エチレン。
ポリ三弗化塩化エチレン、ポリ弗化ビニリデン。
ポリウレタン等の合成樹脂などが上げられる。
a−C(:H: X )(7)作成には、’ H4+ 
C2H6+C5H8,C4H101C2H41C5H6
,C4H81C2H21C3H41C4H6,C6H6
等の炭化水素、CH3F 、 CH3G1・CH,4、
C2H5C1、C2H5Br 、等のハロゲン化アリル
、CG7!F3. CF4 、 CHF3. c2y6
. c5ir8等のフロンガス、06H6−m Fm 
(m = 1〜6 ) (D弗化ヘンセン等のC原子の
原料ガスを用いたプラズマCVD法、まだは、グラファ
イトをターゲットとした、Ar+ F2 + F2 r
 C12r C2H4+ C2H2中での反応性スパッ
タ法が使用される。
シリコンを含有する光導電層であるa−8i(:H:X
) 、  a−8i1  ycy(:H:X)(o=で
Y〈1 )、a−8i、−yoy (: H: X )
 (0<Y<1 )、あるいはa−8i1yNy (:
 H: X ) (0(Y(1)の作成には、SiH4
,Si2H6,5i3HB 、SiF4,5i(1/J
4.SiHF3゜5iH7F2 、 SiH3F 、 
SiH07g3 、 SiH2C12r 5IHsGI
1等のSi原子の原料ガスを用いたプラズマCVD法、
寸だは多結晶シリコンをターゲットとし、ムrとF2(
さらにF2又は(J2を混合しても良い)の混合ガス中
での反応性スパッタ法が用いられる。′iだ、a−8i
1ycy (: H: X ) (0(Y(1)、a−
3i+−yoy (: H: X ) (0(Y(1)
、a−8it−yNy(:H:X)(0<Y<1)の作
成には、更に炭素源として、CH4+ C2H6* C
5H8+ C4HjO、C2H4rOsH6、C4H8
+ C’2H2、C3H4、C4H6+ c6Hb等ノ
炭化水素、CH,F 、 CH,C6,CH,l 、 
C2H3(J 、 C2H5Br等のハロゲン化アリル
、001F、、ay4.CHF、。
C2’6 * 03 ’8等の7oンガス、06H6−
47m(m=1〜6)の弗化ベンゼン等のC原子の原料
ガスをプラズマCVD法に用いるシリコン原料ガスと混
合して、あるいけ、反応性スパッタ法にはAr等のスパ
ッタガスと混合(〜で用いる。また、酸素源とし’tl
ld 02 、 Go 、 CO2+ No + NO
2”F、寸り、窒素源としてはN2.NH5,No 4
9を混合して用いる。
101、− また、a−8i(:H:X)にC1eを添加する場合も
GeH4、G62H6,Ge3)F8. GeF4 、
 (zeC14、GeHF5゜GaN2F2 、 Ge
)H3P 、 (jreHC15、GaN2(J2 、
 (xeH5cj1等のガスを上記Si原子の原料ガス
と混合しプラズマCVD法によって形成することも出来
る。
さらに、本発明において、上記のa−8i(:H:x)
、&  811−ycy(:H: X )(0(Y(1
)、a −8i、−roT(: H: X ) (0(
Y(1)、a−8i1−TNY(:H:x)(o<Y〈
1)、あるいはこれらにGe添加のこれらの膜中に、不
純物を添加することにより伝導性を制御し、所望の電子
写真特性を得ることができる。p型伝導性を与えるp型
不純物としては、周期律表第■族すに属するB 、 A
d、Ga。
In等があり、好適にはB、jJ、GILが用いられ、
n型伝導性を与えるn型不純物としては、周期律表第■
族すに属するN 、 P 、 As 、 Sb等が有り
、好適にはP、ムSが用いられる。
丑だ、これらの不純物を添加する方法として、p型不純
物の場合、B2H6,B4H4゜、 Br、)(、、B
5H,、。
”6H12+ B6H14+ ”F5 + ”CAl 
B B r 3 + AlC131117、 (CHs)sAlr  (C2H5)3人l +  (
i04H9)sAlr(CH3)3Ga 、 (C2H
5)3Ga I InCl3 T (C2H5)、In
を、n型不純物の場合、N2.IIIH5,No 、N
20 。
NO2* PH5r P2H41PH4l r ”s 
、PFs * PClls rPC15,PBr3.P
Br3.P7115.ムsH3,ムsF、。
As(J5.AsBr3 、SbH3、SbF3.5B
F5.5bC7J3 。
5bC15等のガスを、あるいはこれらのガスをF2゜
He、ムrで希釈したガスを、プラズマCvD法では、
それぞれの膜形成時において、使用する上記のC原子、
S工原子等の原料ガスと混合して用いれば良く、反応性
スパッタ法では、ムrまたはF2あるいはF21 Cl
12に混合して用いれば良い。
電荷移動層成膜後、あるいは電荷発生層成膜後のいずれ
か、もしくは、その両方において、真空中または不活性
ガス、水素、酸素、窒素のいずれかのガス雰囲気中、1
00℃〜600℃で熱処理する。表面被覆層として無機
物を使用するものにおいては、上述以外に表面被覆層形
成後上記条件にて熱処理をしてもよいし、しなくてもよ
い。以下、実施例について述べる。
実施例1 鏡面研磨したアルミニウム基板を6インチの放電電極を
有する平行平板型の容量結合方式プラズマCVD装置内
に配置し、反応容器内を5X10’Torr以下に排気
後、基板を250〜300℃に加熱した。C2H4を1
0〜80 Boom 、 He希釈ガスを16〜20 
floom装置内に導入し、反応容器内の圧力を0.1
〜0.8 Torrに調整した。13.56MF2の高
周波電力80〜100Wの条件でa−CiH層を電荷移
動層として25μm形成した。容器内の圧力を5 X 
10  Torr以下に排気後、基板温度を360〜4
00℃に加熱し、温度上昇後真空中約30分間熱処理し
た。次に基板を150〜200℃に丁°げ、SiH4を
10〜4oSCCm導入し、圧力0.2〜1.OTor
r 、高周波電力20〜10oWでa−8i:H層を光
導電層としてQ、5〜5.0 At1ll形成して電子
写真感光体を作製した。
この電子写真感光体を−6,0Kvでコロナ帯電させた
ところ、−1000V以上の表面電位を得ることができ
、白色光で露光したところ、残留電位−30V以下、半
減露光量は11X−8ejO以下と非常に優れた電子写
真特性を示しだ。まだ、製作時に熱処理を施さなかった
ものは、初期帯電電位−400V、残留電位−100V
とかなり特性が落ちる。このことより熱処理により、非
晶質カーボン内の欠陥準位が回復し、バルク特性が向上
したものと思われる。また熱処理を光導電層積層後に同
条件で行なった場合、残留電位の増加、光感度の減少が
見られた。これは、光導電層であるa−8i:Hに対し
ては、熱処理温度が高すぎたため、水素の脱離が多く、
特性劣化につながったためと考えられる。成膜する物質
固有の特性と成膜温度は、熱処理を有効に行うために非
常に重要な要因であるといえる。
また、C2H4にOF4を1チ混合し、a−C(:H:
x)膜を形成した場合も上記と同様な特性が得られた。
実施例2 鏡面研磨したアルばニウムドラムラ、長す4rscm。
内径16cmφの円筒型の放電電極を有する容量結14
/、−7 合方式プラズマCVD装置内に配置し、反応容器内を5
 X 10  Torr以下に排気後、アルミニウムド
ラムを150〜200’Cに加熱した。8iH4を60
〜160SCCm%H2希釈した4 00 ppHlの
B2H6を50〜150800m導入し、圧力0.2〜
1、□ Torr 、高周波電力1oo〜25oWで、
障壁層としてp型a−3i:H層を0.3〜1.5 /
!7m形成し、つぎにSiH4を50〜150 scc
m 、圧力0.2〜1.0 Torr 、高周波電力1
oo〜260Wでノンドープa−8i:H層を1〜6μ
m形成し、続いてSiH4に加えてC2H2を2 C)
〜50 sccm導入し、a−8i+−xGx層0.5
〜1μmを形成した。
次に、SiH4を遮断して、(2H2のみで6〜10μ
m形成した。これを熱処理炉に入れHe雰囲気中で26
0〜3oo℃で20〜40分間熱処理し、電子写真感光
体とした。
基本構成としては第2図に相当する。この感光体を67
OnlllのLEDを光源とする光プリンタに実装し、
正帯電において+500〜800Vの表面電位で全面に
均一でかつ鮮明な印字を確認し16、、5 た。また、光導電層であるa−8i:H層に代わりa 
=Si(:H:F)を、a−3i11cz層に代わって
a−3i+−xox層、 1L−3i1−1Nx層を用
いても上記と同様な特性を持つ電子写真感光体を形成で
きた。
実施例3 実施例2で製作l−た熱処理後の電子写真感光体に、表
面被覆層とl〜でポリカーボネート樹脂を乾燥後の膜厚
が1μmとなるように均一に塗布し、電子写真感光体を
得た。実施例2で使用した光プリンタに実装したところ
、この構成の電子写真感光体は耐侵性に優ね、6L枚以
1−の耐刷性を有することを確認1−7だ。
実施例4 実施例1と同様の要領で、アルミニウム基板を150〜
2oo℃に加熱し、電荷移動層a−〇iHを26μm形
成し、引き続いてa−8i:H層を0.6〜6.0μm
形成した。い−)たん取り出し、真空熱処理炉に入れ2
50〜300℃で10〜40分間熱処理を行なった。そ
うして再び反応容器に配置し、SiH4を10〜3oS
CCm、C2H2を2゜〜50secm導入し、基板温
度150〜2oo℃にて、表面被覆層Si、 zcx:
H(○〈X〈1)を0、o8〜0.3μm形成して電子
写真感光体を作成した。
こうして得られた感光体は、−e、oxvでコロナ帯電
をしたところ、表面電位−900Vとなり、白色光の露
光に対しては残留−20Vと、熱処理を施さなかった場
合の表面電位−400V 、残留−80Vに比べて非常
に良好な値を示す。熱処理温度の上限を300℃とする
ことにより、a−8i:H層内のバルク特性も向上する
。加えてa−CiH層とa−8i:H層の界面の欠陥も
改善されるものと思われる。積層後の熱処理は、界面に
も有効に働き、キャリアに注入効率を高めると考えられ
る。
ただし、積層後の熱処理は、各層において特性劣化が始
まる低い方の温度以下に設定する必要がある。
実施例5 実施例4と同様に、電荷移動層a−CiHを26μm形
成し、続いてpを0.5〜60原子ppm含有する17
、、 a−8i:H層を0.6〜2μm、および5i1XNI
:H層を0.1〜0.2μm順次積層し、その後電気炉
に入れ、窒素雰囲気中で、300℃、20〜40分間熱
処理l〜て電子写真感光体を形成した。
帯電電位、残留電位、光感度共に優れた感光体が得られ
た。
熱処理を施すことにより、バルク特性の向上、界面の回
復、さらにドーピング原子の活性化をも促しているもの
と思われる。
発明の効果 本発明により、非晶質カーボンを主成分とする電荷移動
層と電荷発生層を積層した構成の電子写真感光体を作製
する際、熱処理を加えることにより、高感度、高コント
ラスト、低残留電位の電子写真感光体を得ることができ
る1、
【図面の簡単な説明】
第1図および第2図は、それぞれ本発明の実施例におけ
る電子写真感光体の実施例の断面図である。 1・・・・支持体、2・・・・・・電荷移動層、3・・
・・・・電荷発生層、4・・・・・・自由表面。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)真空中または不活性ガス、水素、酸素、窒素のい
    ずれかのガス雰囲気中で熱処理する工程を含むことを特
    徴とする電子写真感光体の製造方法。
  2. (2)非晶質カーボン層が少なくとも水素あるいはハロ
    ゲン元素を含むことを特徴とする特許請求の範囲第1項
    記載の電子写真感光体の製造方法。
  3. (3)光導電層が局在化状態密度を減少せしめる修飾物
    質を含む非晶質層であることを特徴とする特許請求の範
    囲第1項記載の電子写真感光体の製造方法。
  4. (4)光導電層が、少なくとも水素あるいはハロゲン元
    素のいずれかを含むことを特徴とする特許請求の範囲第
    1項記載の電子写真感光体の製造方法。
  5. (5)非晶質カーボン層が周期律表第III族B、あるい
    は第V族Bの元素を含有することを特徴とする特許請求
    の範囲第1項記載の電子写真感光体の製造方法。
  6. (6)自由表面に表面被覆層を形成することを特徴とす
    る特許請求の範囲第1項記載の電子写真感光体の製造方
    法。
  7. (7)電荷移動層積層後熱処理を施し、その後電荷発生
    層を積層する工程を有することを特徴とする特許請求の
    範囲第1項から第6項までのいずれかに記載の電子写真
    感光体の製造方法。
  8. (8)電荷移動層および電荷発生層積層後熱処理を施す
    工程を有することを特徴とする特許請求の範囲第1項か
    ら第6項までのいずれかに記載の電子写真感光体の製造
    方法。
  9. (9)電荷移動層、電荷発生層および表面被覆層積層後
    、熱処理を施す工程を有することを特徴とする特許請求
    の範囲第6項記載の電子写真感光体の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01163751A (ja) * 1986-09-26 1989-06-28 Canon Inc 電子写真用感光体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPH01163751A (ja) * 1986-09-26 1989-06-28 Canon Inc 電子写真用感光体

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