JPS62294402A - 表面変性液体分離微孔質複合膜およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野〕 本発明は、液状混合物をそれらの構成成分に分離すると
き使用する高度に疎水性の表面変性液体分離微孔質複合
膜に関する。これらの膜は、比較的高い疎水性のプラズ
マポリマーの被膜を、比較的低い疎水性の微孔質膜の基
体の表面上に析出する方法によって製造される。本発明
によれば、膜基体の本体は孔大きさ、疎水性、機械的強
度および化学的抵抗性のもとの性質を保持すると同時に
、プラズマポリマーの被膜のため比較的高い疎水特性の
表面を獲得する。本発明は、さらに、中空繊維の形態の
新規な膜を使用して、液状混合物の極端な効率的および
効果的な分離を可能とする。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕乳濁液
および共沸混合物のような液状混合物の分離は、極端に
高い使用結合の表面を有する分離膜を必要とする。従来
の限外濾過微孔質膜の使用は、種々の問題、例えば、濃
淡分極および孔の詰まりをしばしば伴なった。乳濁液の
分離のための提案された微孔質ポリテトラフルオロエチ
レンの膜は、表面張力のよる水の浸透に対する抵抗が高
いために提案された。しかしながら、ポリテトラフルオ
ロエチレンの微孔質膜の製作に含まれる困難および経費
は、製造できる膜を、むしろ大きい孔大きさを有する膜
に制限した。ポリテトラフルオロエチレンの微孔質膜は
、一般に、乳濁液の分離における広範な使用のための強
度が不十分であり、水相を実際の使用条件下に短時間で
流出させることが明らかにされた。乳化された液体を分
離するための他の従来の方法は、重力の液体分離系にお
いてポリオレフィンまたはフルオロカーボンポリマーの
使用を包含する。

本発明の開発は、基体として商業的に人手可能な疎水性
微孔質膜を使用し、そしてその上にもとの基体の膜のそ
れより比較的高い疎水性のプラズマポリマーの被膜を析
出するための研究で開始された。膜の製作に適用される
ような、従来のプラズマ重合被覆技術は、すべて、利用
する反応器システム型〔すなわち、ペルジャー型反応器
（ＢｅｌｌＪａｒｒｅａｃｔｏｒ）、Ａ、Ｆ、直列シス
テム、Ｒ，Ｆ、コイル誘導結合管状反応器〕に無関係の
、ある種の固有の欠点に悩まされる。これらの欠点は、
一般に、このような従来のプラズマ重合が、低いかある
いは不均一のプラズマエネルギー密度の領域に位置する
基体上ヘボリマーを析出することを含むという事実のた
めである。これらの困難は、次のように要約することが
できる： １、主として反応器内の基体の位置に依存する、プラズ
マポリマーの析出速度およびプラズマポリマーの被膜の
組成の不均一性。

２、　ポリマーの析出がグローゾーンにおいて起こる、
ポリマーの析出が「アフター・グロー」ゾーンで実施さ
れる、ペルジャー型またはＲ，Ｆ。

コイル誘導結合管状型、あるいはＡ、Ｆ、型の従来のプ
ラズマ反応器を使用して、直面する低いまたは制御不可
能なエネルギー密度のレベル。

３、　プラズマのグローからの競争的シェージング（ｃ
ｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ　ｓｈａｄｉｎｇ）のために、多
数の膜基体の被覆が不可能であること。

４、膜基体の外側のまわり、例えば、繊維の円周のまわ
りの被覆の不均一性。

５、望ましくない化学的抵抗性の形成の問題および使用
済み化学種のよい除去の不可能。

６、　とくに商業的生産への大規模化における、これら
のプラズマ析出反応のパラメーターのすべての制御にお
ける困難。

〔問題点を解決するための手段および作用効果〕本発明
者は、今回予期せざることには、システムの操作により
特別に制御される、Ｒ，Ｆ、容量結合管状反応器を使用
すると、高度に信頼性かあリ、高い生産速度で実施する
ことができ、そして高度に望ましい均一な生成物を生成
するプラズマポリマーの析出が得られることを発見した
。本発明の方法によれば、プラズマポリマーはＲ，Ｆ。

容量結合管状反応器の外部電極間の領域におけるエネル
ギーが強いグローゾーンを通して動く微孔質膜の基体上
に析出される。微孔質膜の基体は、この分野においてよ
く知られているように、操作のストレス、例えば、温度
、圧力、張力および化学的衝撃に対してきわめて感受性
である。したがって、微孔質膜を、この新規な方法にお
いて、このような速度および効率でかつこのような望ま
しく均一な結果をもって、プラズマ被覆できるというこ
とは、本発明者のきわめて予期せざる発見である。

本発明は、高度の疎水性の表面特性を有する複合微孔質
膜、およびそれを製造するための新規なプラズマポリマ
ー被覆法を提供する。このプラズマ被覆法は、比較的低
い疎水性の微孔質膜の基体の表面上に比較的高い疎水性
のプラズマポリマーの被膜を析出する。こうして、複合
微孔質膜の表面は、増大した疎水性を獲得すると同時に
微孔質膜の基体の本体は孔大きさ、疎水性、機械的強度
および化学的抵抗性の基体のもとの性質を保持する。本
発明の方法は、Ｒ，Ｆ、容量結合管状反応器のグローゾ
ーンを通して動く基体上に、このプラズマポリマーの被
膜を析出することによって実施される。

基体を提供する親水性微孔質膜は、フィルム、中空繊維
などの形態のポリオレフィンおよびフッ素化ポリオレフ
ィンの微孔質膜の基体であることができる。基体上ヘプ
ラズマポリマーの被膜を析出するために使用するモノマ
ーは、基体の微孔質膜のそれより高い疎水性を有するプ
ラズマポリマーを住じなくてはならない。基体がポリオ
レフィンまたはフッ素化ポリオレフィンであるとき、こ
のプラズマポリマーの被膜は低分子世過フッ化炭化水素
モノマーから形成しなくてはならない。

本発明の膜を中空繊維の基体から形成するとき、それら
は、適当には第１図および第２図に示す型に従う、新規
な分離モジュール中に絹込むことができる。これらのモ
ジュールは液状混合物の分離に使用することができ、こ
こで液状混合物は一方の相が非極性でありそして他方の
相が水相または極性有機相である液相において不混和性
である。

従来の疎水性微孔質膜の使用によって、不可能でなかっ
たとしても、通常分離が困難である、種々の液状混合物
が存在する。これらのうちには、乳濁液、共沸混合物お
よび乳濁液の液状膜がある。

乳濁液は、通常、２種以上の不混和性液体、水相および
油相の、一方が他方の中に滴の形態で存在する、混合物
であるとして特徴づけられる。油は水中に分散すること
ができる（水中油型、すなわち、ｏ　／　ｗ型孔濁液）
か、あるいは水は油中に分散することができ（油中／水
型、ｗ　／　ｏ、ずなわち、逆の乳濁液）、連続のすな
わち外部の相および不連続のすなわち内部の相を表わす
。共沸混合物は液体の一定に沸騰する混合物であり、そ
の液状混合物と同一組成の蒸気を生ずるため、伝統的な
蒸留技術によって分離されない。乳濁液の液状膜は、通
常炭化水素の混合物であり、典型的には重力沈降のよう
な、遅い非効率的な手順による分離を必要とする。本発
明の複合膜は、一方の相が非極性でありそして他方の相
が水相またば極性有機相である、不混和性液相である液
状混合物の分離を包含する用途によく適する。これらの
膜は非極性液体に対してより高い親和性を有し、そして
その相をより急速に透過させるであろう。共沸混合物は
、例えば、超音波処理によって有機相がミセル化または
粒状化しているとき、これらの膜によって容易に分離す
ることができる。これらの型の分離は、化学、石油化学
、製薬および食品の工業において使用される液体抽出に
おいて典型的である。

基体として役立つことができる疎水性微孔質膜は、良く
知られておりかつフィルム、中空繊維などの形態で商業
的に入手可能である。中空繊維は現在好ましい形態であ
る。なぜなら、透過のための大きい面積を中空繊維の使
用により特定立方体積において得ることができるからで
ある。したがっで、本発明による液体分離装置、例えば
、モジ１−ルは、中空繊維を分離膜として使用するとき
、小型となる。これらの基体の膜はポリオレフィン、例
えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、およびフッ
素化ポリオレフィン、例えば、フッ素化エチレンプロピ
レンから作ることができる。本発明における使用のため
に適当な基体の膜は、少なくとも約２００オングストロ
ーム〜最大約６０００オングストロームの範囲の孔大き
さを有する。孔は製造法に従い種々の形状をもち、そし
゛ζ一般的に卵形または円形である。孔が非円形である
とき、最も小さい短軸は少なくとも約２０００オングス
トロームであり、そして最大の孔の長軸は最大約６００
０オングストロームである。本発明の要件を満足する適
当な膜の基体は次の会社から次の登録名で容易に商業的
に入手可能である：三菱レーヨン・カンパニー・リミテ
ッド（Ｍｉｔｓｕｂ！ｓｈｉ　Ｒａｙｏｎ　Ｃｏ、、Ｌ
ｔｓ、）登録名ＫＰ１１１９０Ｍ、２７０Ｂおよび３６
〇八、およびＥＩＩＦ２９０−１２７０Ｔ、２７０＋１
．４１．０Ｃ，３９０Ａ、およびセラニーズΦコーポレ
ーション（Ｃｅｌａｎｅｏｓｅ　Ｃｏｒｐ、）　＼登録
（Ｉ５） 名、Ｃｅｌｇａｒｄ　２４００．２４０２．２５００．
２５０２．４４００．４４１Ｏ１４５００、Ｋ−４４２
、Ｋ−４４３、Ｘ−１０およびＸＣ−２０゜使用できる
他の許容されうるポリオレフィンおよびフッ素化ポリオ
レフィンのフィルムおよび中空繊維は、次の米国特許に
さらに記載されている：米国特許第３．５５８．７６４
号、１９７１年１月２６１１登録、米国特許第３，６７
９，５３８号、１９７２年７　Ｊ１２５日登録、米国特
許第３，８０１，４０４号、１９７４年４月２日登録、
米国特許第３，８３９，２４０号、１９７４年１０月１
日登録、米国特許第３，８３９．５１６号、１９７４年
］０ＪＪ１１−］登録、米国特許第３．８４３，７６１
　号、１９７４年ＩＯ月２２日登録、米国特許第３，９
２０，７８５号、１９７５年１１ノ１１８日登録、米国
特許第４．０５８，５８２号、１９７７年１１１Ｊ１５
日登録、米国特許第４，１３８，５４９号、１９７９年
２月６日登録、米国特許第４　、２５５　、３７Ｅｉ号
、１９旧年３ＪＪ１０日登録、米国特許第４，２９０，
９８７号、Ｉ９旧年９月２２日登録および米国特許第４
，４０５．６８８す、１９８３年９月２０日登録、それ
らのすべてを引用によって、二こに特別に加える。

使用できるモノマー前駆体は、基体の微孔質膜のそれよ
り高い蝕水性を有するプラズマポリマーを生じなくては
ならない。基体がポリオレフィンまたはフッ素化ポリオ
レフィンであるとき、許容されうるプラズマポリマーの
被膜は過フン化低分子量の炭化水素、ことにテトラフル
オロエチレンによって析出することができる。

プラズマ重合は、一般に、モノマー前駆体を限られた領
域（すなわち、プラズマ反応器）中に導入し、このモノ
マーを高いエネルギーのプラズマ活性化して、基体子で
重合および析出を実施することによる重合法を包含する
。本発明の実施において、無線周波発生器からの交流を
容量結合管状反応器の外部に位置する電極に加える。所
望のプラズマポリマーの被膜のモノマー前駆体をこの反
応器に供給し、これにより電子、イオンおよびラジカル
を含む帯電した粒子に冨んだ高いエネルギーの解離した
状態、換言すると、プラズマに励起する。本発明におい
て、反応器内の最高のプラズマのエネルギー密度の領域
は、電極の間の領域、プラズマグローゾーンに制御され
る。

プラズマのグローゾーンはプラズマ反応器内の最高のエ
ネルギー密度をもつ領域であるので、ここで使用する温
度感受性基体は反応器内で短い滞留時間をもたなくては
ならないと同時に、なお、プラズマ被膜の適切な析出を
１ｉＪ能とすることが絶対必要である。これは、連続の
形態、例えば、フィルムまたは中空繊維の基体をプラス
マグロ−ゾーンを通して動かし、このグローゾーンにお
いてプラズマ励起化モノマーをこの動く基体トに重合し
かつ析出することによって実施することができる。

本発明による中空繊維の膜を連続的に製造するために適
当なシステムは、第３図に概略的に示されている。プラ
ズマ反応器は管型反応器３にであり、１対の容量結合し
た外部電極３１は反応器３６の両端に位置し、そして無
線周波発ノド器へ外部から結合している。最高のエネル
ギー密度は電極３１間の領域、すなわち、プラズマグロ
−ゾーンに、Ｒ，Ｆ、発Ｌ１−器からの電流および十ツ
マ−の流速の両者を制御するごとによって維持されろ。

モノマーの流速が速過ぎると、グローゾーンは電極より
外側の領域に「あふれ出る」であろう。モノマーの流速
が遅過ぎると、プラズマは点火しないか、あるいは電極
間の領域全体を満たすことができないであろう。２つの
室３５ａおよび３５ｂは反応器３６と連続の真空密閉関
係でそれと接続された真空室であり、そして３８は真空
ポンプへの出口である。反応器３６はプラズマ処理条件
に耐える十分な抵抗をもつ任意の材料から形成すること
ができる。現在、石英、パイレックス（ＰＹＩＩＩ’！
ＸＯ）およびバイコール（ＶＹＣＯ１？６　）は満足す
べきことがわかった。操作において、中空繊維３２は巻
戻しスプール３３から反応器３６を通して巻取スプール
３４へ連続的に移動する。所望のモノマー前駆体は供給
人口３７を通してシステム中に供給される。プラズマグ
ローゾーンにおける滞留時間を最少にし、かつ基体をで
きるだけ冷たく維持して（すなわち、周囲の室温に近接
させて）温度感受性基体への損傷を防１１−シかつ基体
−１−のプラズマポリマーの急速な析出速度を促進する
ことが重要である。プラズマ被覆の所望の厚さを達成し
かつプラズマのポリマー析出を最高にするために、基体
をこうしてグローゾーンに数回通過させることができる
。基体の移動方向を逆転させ、連続長さの基体をグロー
ゾーンに数回通過させて所望の被膜の厚さを、必要に応
じて、達成できるシステムを設置することができる。モ
ノマー供給物の流れの方向はグローゾーンを通過する基
体の動きの方向と同一であるか、あるいは反対であるご
とができる。

第３図に例示するようなシステムは、連続フィルムを収
容するために十分な寸法の反応器３６、巻取スプール３
３および３４をｆｊ！、備することによって、平らなフ
ィルムの膜の連続的製造に容易に適合させることができ
る。同様に、必要に応して、反応器３６、巻戻しスプー
ル３３および巻取スプール３４を準備することによって
、多数の繊維を同時に被覆する。

本発明のＲ，Ｆ、容量結合システムのグローゾーンにお
いて発生するエネルギー密度は、従来のプラズマ反応器
で得られるものよりも非常に高い。

それゆえ、プラズマグローゾーンへ暴露する長さを最小
にして、膜の基体への損傷を回避することが必要である
。例えば、ポリオレフィンの膜の基体はプラズマグロー
ゾーンを各通過について通常約２ｃｍ／秒を越える速度
で動かさなくてはならない。基体をグローゾーンに多数
回通過させることにより、より厚い被膜を必要に応じて
調製することができる。プラズマグローゾーン内の滞留
時間は、もちろん、特定の基体とともに変化させること
ができるであろう。温度抵抗性が高い基体では、より長
い時間の間の暴露が可能である。

本発明の方法は、均一な表面、例えば、フィルム、円周
または巻いた表面、例えば、中空繊維または不均一な表
面、およびプラズマグローゾーンを通して同時に動く複
数の基体、例えば、フィルムまたは中空繊維上にプラズ
マポリマーを容易に析出させることを可能にする。これ
は本発明のシステムにおいて、プラズマグローゾーンは
管状反応器の横断面を横切って均一な密度に維持するこ
とができるからである。グローゾーン内の処理を可能と
する従来のプラズマ反応器（例えば、Ａ。

Ｆ、直列システム）において、グローゾーンは開存にエ
ネルギー強度が低い。また、従来のＡ、Ｆ。

またはＲ，Ｆ、反応器システムの内部に位置する電極は
、究極的に時間経過とともにプラズマポリマーで被覆さ
れるようになり、グローゾーンのエネルギー強度をさら
に減少させる。析出を「アフター・グロー」ゾーンにお
いて実施するプラズマ反応器（例えば、ペルジャー型お
よびＲ，Ｆ、コイル誘導的に結合した管状反応器）にお
いて、プラズマ密度、およびこうして析出ポリマーの密
度はプラズマグローからの距離とともに減少し、そして
ガスの流れのパターンは制御不可能となる。

また、従来のプラズマ重合反応器において、基体は、例
えば、電極上または反応器の壁土に配置させなくてはな
らない。このような従来のシステムでは、被膜の品質お
よび均一性はプラズマグローに関する基体に位置ととも
に変化することが知られている。こうして、多数の基体
を同時にプラスマボリマー被覆するとき、プラズマポリ
マーの被膜の組成および均一性はグローゾーンに関する
個々の基体の位置に依存して変化するであろう。また、
特定のプラズマポリマーの被膜を特定の基体上に反復析
出するために、基体は反応器内の精確に同一の位置に注
意して配置しなくてはならない。

本発明のシステムにおいて、各実験内および実験間の生
成物の品質および均一性は、グローゾーンを通ずる均一
な密度、および高いエネルギーレベルのグローゾーンを
維持できる能力によって保証される。

プラズマグローゾーンを通して動く基体への張力はでき
るだけ低く保持して、基体の膜のもとの形状、孔大きさ
、および引張り強さを維持すると同時に、また、多数の
基体の適切な配置を可能としかつ反応器の壁への基体の
接触を防１１−シなくてはならない。本発明のシステム
におけるプラズマグローゾーンの強度のために、被膜の
析出の速度は、従来のプラズマ重合システムで可能であ
ったよりも、非常に高く維持される。プラズマポリマ−
の析出は電極間で制御され、そしてアフター・グローの
析出は最小に保持される。これは第４図に示すグラフに
明瞭に例示されており、ここでテｉ・ラフルオロエチレ
ンのモノマーは７．５５ＣＣＭの流速および２０ワツト
の放電電力において、４７Ａ／秒の規格化析出速度につ
いて、電極間の領域、プラズマグローゾーンにおいて析
出速度の均一なプラトーを保持する。この析出速度はプ
ラズマグローゾーン内に位置するガラス管上で測定した
。ガラス管は静止した基体であるので、それはエネルギ
ーが強いグローゾーンにおいて加熱し、こうして、動く
基体のようによく、プラズマポリマーの析出を受容しな
い。本発明による動く微孔質基体を使用すると、はぼ２
．５倍高い析出速度が達成される。

従来のプラズマ重合反応器（例えば、ベルジャー型反応
器、Ａ、Ｆ、システム、Ｒ，Ｆ、コイル管状反応器）に
おいて、エネルギー密度、それゆえ被膜の析出速度、は
電極からの距離とともに変化する。これと対照的に、本
発明のシステムは電極間の全体の領域を通じて均一なエ
ネルギー密度、こうして均一な被膜析出速度、の維持を
可能とする。電極間の適切な間隔はシステムの管の大き
さに依存する。ここに記載するシステムにおいて、電極
は１０〜１５ｃｍだけ離れており、そして管は１３１の
直径を有する。直径が大きい管では、プラズマグローゾ
ーンに関連するエネルギー密度はより小さい管状反応器
におけるそれに出来るだけ近づけなくてはならない。エ
ネルギー密度とともに、モノマーの密度は所定のプラズ
マ反応器の適切な作動において維持するためにきわめて
重要な因子である。モノマーの密度は一般に管状反応器
の形状寸法の変化と同一にとどまるが、エネルギー密度
およびモノマーの密度の両者の最適値の多少の変化は、
システムの寸法および設計が変化すると、生ずるであろ
う。

プラズマグローゾーン内のエネルギー密度は極端に高い
ので、プラズマグローゾーンを通して動くときの基体の
温度は出来るだけ低く保持して（周囲の室温に近接させ
て）均一な析出速度を確保しかつ基体の歪みおよび損傷
を防１１−シなくてはならない。通常の方法の条件下に
、反応器の壁十のプラズマポリマーの多少の析出が通常
観察される。これはこの方法の条件に悪影響を及はさす
、そしてこれは通常基体されそして通常の１１常の保守
によって除去される。基体を出来るだけ冷たく保持する
ことにより、プラズマポリマーは反応器の壁より膜の基
体上への析出を促進される。室温以下の基体の追加の冷
却を、必要に応じて、用いることができ、ここで反応器
内の滞留時間を増加することができ、かつプラズマポリ
マーの膜の１．（体上の析出が促進されるであろうこと
が期待される。

管形状寸法の変化に伴なう反応パラメーターの変化を決
定するとき有用な指針は、複合プラズマパラメーターＷ
／ＦＭであり、ここでＷは放電ワット数であり、Ｆはモ
ノマーの体積流速であり、そしてＭはモノマーの分子量
である。管の形状寸法およびシステムの大きさが変化す
るとき、Ｗ／ＦＭは所定の析出速度について変化するこ
とかあるが、最適なＷ／ＦＭは所定のモノマー系につい
て有意に変化しないであろう。したがって、所定のモノ
マー系について、管の形状）１法の変化に伴なう複合プ
ラズマパラメーターの変化は、次のように表わすことが
できる： Ｗｌ　／　Ｉ？ｌ　ＭＩ　　Ｗ２　／　Ｆｌ！　Ｍ２こ
こでＷ　＋　／　Ｆ　＋　Ｍ　＋　はここに記載する第
１管状Ｒ，Ｆ、反応器についての複合プラズマパラメー
ターである。

Ｗ、／Ｆ、ＭＩ　こごに記載する異なる大きさの管状Ｒ
，Ｆ、反応器についての複合プラズマパラメーターであ
る。

従来のプラズマ重合反応器より優れた本発明のＲ，Ｆ、
容量結合プラズマ重合反応器の利点は、次のものを包含
する： １、個々の吸収および複数の基体の両者をプラズマポリ
マーの厚さおよび化学的組成を均一にして被覆すること
ができる。

２、　エネルギーが強いプラズマグローゾーンにおける
基体の滞留時間を最小にすると同時にエネルギー密度を
高くしかつ析出速度を高くすることができる。

３、　プラズマポリマーの被膜の均一・な性質によって
証明されるように、プラズマグローゾーン内の化学的種
の個体数を従来のプラズマ反応器において可能であった
よりも狭くすることができる。

４、廃棄生成物（すなわち、未反応モノマーおよび滞在
的に損傷性の腐食ガス）を管状反応器のグローゾーンか
ら連続的に除去し、こうしζそれらの存在を最少にでき
ること。これはモノマーの流速を基体の速度より破約し
、これらの廃棄生成物を掃引し去ることができるからで
ある。さらに、プラズマポリマーはほとんどもっばらプ
ラズマグローゾーンにおいて析出するので、基体が反応
器の１アフター・グロー」ゾーンに入るとき、それは析
出したプラズマポリマーの層によってずでに保護されて
おり、これはこれらの廃棄生成物からの損傷の可能性を
防１１−する。基体の逆方向の動きのシステムでは、基
体はグローゾーンを数回通過することができ、モノマー
の流速ばｌアフター。

グロー」ゾーンの廃棄生成物が基体（グローゾーンをま
だ通過せず、こうしてポリマーの被膜により保護されて
いない）のいずれかの部分を損傷するのを防止する。

５、追加の利点は、複合膜を商業的に規模の生産のため
に許容されうる速度で連続的に製作できる能力、および
従来のプラズマ反応器の条件下で、好ましい膜の基体と
考えられないポリオレフィンのような感受性の基体をプ
ラズマ被覆できる能力を包含する。

第１図は、本発明に従って製造された表面変性疎水性微
孔質中空繊維を使用する両端が開いた型の分離モジュー
ルの概略的輪郭を示す。好ましくは、複数の中空繊維１
１を各モジュール単位において使用する。中空繊維をモ
ジュール単位に挿入する。モジ１−ル単位はガラスまた
は任意の許容されうる不活性材料から形成することがで
きる。

中空繊維の末端はモジュール単位の各末端のキャップ１
２内に固定して、モジュール単位の入口１４ａに流入す
る液状媒体が、中空繊維１１を通過しかつそれらの回り
を通るようにする。透過液は出口１３を通して集められ
、そして不透過物は出口１４ｂを通して集められるであ
ろう。

第２図は、本発明に従って製造された表面変性疎水性微
孔質中空繊維を使用する一端が開いた型の分離モジュー
ルの概略的輪郭を示す。好ましくは、複数の中空繊維２
１を各モジュール単位において使用する。中空繊維をモ
ジュール単位に挿入する。モジュール単位はガラスまた
は任意の許容されうる不活性材料から形成することがで
きる。

中空繊維の末端はモジュール単位の末端のキャップ２２
内に固定して、モジュール単位の入口２４ａに流入する
液状媒体が、中空繊維２１を通過しかつそれらの回りを
通るようにする。透過液は出口２３を通して集められ、
そして不透過物は出口２４ｂを通して集められるであろ
う。本発明中空繊維を取込んだ本発明による他の適当な
分離モジュールは、次の米国特許により完全に記載され
ている：米国特許第３，８２１．０８７号、１９７４年
６月２８日、米国特許第３，８８３，３９３号、１９７
５年５月１３日および米国特許第４，１８４，９２２号
、１９８０年１月２２日、これらのすべてをここに引用
によって加える。

当業者にとって明らかなように、本発明の膜を液状混合
物の分離に使用する方法は、単なる選択でありかつ便宜
」二のことである。それはここに例示する特定の装置に
限定される必要はなく、液状混合物をｉ！ｉ過液および
不透過物に分離することを可能とするいかなる方法にお
いて使用することもできる。本発明の膜についての使用
の他の例は、分離システム、例えば、米国特許第４．５
２５，２７６号、トダ（Ｔｏｄａ）ら、登録１９８５年
６月２６１」、に例示されている分離システムであろう
。

本発明の新規な膜、およびそれを使用する装置は、液状
混合物、例えば、液状乳濁液および液状共沸混合物の分
離を包含する種々の用途である。

このような用途は、工業排水からの油の除去、水−グリ
コールにより汚染された油の再生、湿分の排除による植
物性油の品質向−）二、天然に産出する乳濁液、例えば
、乳およびゴムラテックスの分離、および液状共沸混合
物、例えば、９５％エタノ−ルの分離を包含する。本発
明の膜による液状共沸混合物の分離は、共沸混合物の有
機相が、例えば、超音波処理によって、ミセル化または
粒状化されているとき、容易に達成することができる。

前述のように、従来の限外濾過において観察される問題
、例えば、濃淡極性化および孔の詰まりは、分離が膜を
通ず油相の低圧透過によって起こるので、生じない。・
トの方法の利点に加えて、透過した油は高度に精製され
ており、そして再使用することができる。例示すると、
含まれる油がモーター、エンジンまたは他の動く機械の
部分のための潤滑油であるとき、本発明は汚染された油
の現場の精製および連続した妨害されない再使用のため
のシステム中へのその再導入を可能とする。コスト、エ
ネルギー、時間および距〜Ｉまたは接近不可能な潤滑用
途のためのサービスについての多数の利点を直ちに認識
することができる。

本発明の膜のシステムは、また、乳濁液の液状混合物（
通常炭化水素の混合物）の効率的な回収において有効に
適用できる。従来の乳濁液の液体の膜分離システムは、
沈降容器、すなわち、乳濁液を重力により分離する沈降
装置を使用する。本発明の新規な膜のシステムは、この
従来の型の沈降装置の代わりに使用することができ、乳
濁液液体の膜の高度に効率よい回収を提供する。また、
水のそれに類似する比重を有する乳濁液液体の膜は、本
発明により分離することができ、そして本発明はより小
さい乳濁液に作用し、そして乳濁液液体の膜の系により
高い効率を与える。

この方法の例は、有機キレート（クラウンエーテルなど
）を使用する水性スラッジからの貴金属の回収、発酵ブ
イヨンからの抗生物質の抽出、および粉砕または圧縮操
作からの動物性油または植物性油の抽出であろう。これ
らの抽出技術は、通常、ミキ４Ｊ・−または相接触装置
および引続く沈降装置または相分離装置を使用する。沈
降装置は、通常、重力または遠心力を使用して液相を分
離する。場合に応じて、混合および沈降の方法は同一の
容器において実施される。

モジュールまたは他適当なハウジング内に配置された、
本発明において記載するような膜は、従来法において使
用された沈降装置または相分離装置の代わりに使用され
るであろう。膜のシステムは、バッチ法を連続的方法に
変換するごとによって、あるいは微細の分散または乳化
した相（ｉｆｆｌ常大ｌ常法降装置、長い沈降時間、ま
たは遠心的に増強した相分離のために大きい電力の人力
を必要とする）のより効率よい分離によって、効率を６
良することができるであろう。分離法は、比重の差に基
づく分離に限定されるよりはむしろ、化学的親和性に基
づいて変えることができる。

製造 適切なプラズマ重合析出条件を決定するために、基体と
してガラスの顕微鏡スライドを使用して次の手順を実施
した。

プラズマ反応器： ベルジャー型、磁石増強電極を有する、５．　ＯＫＩＩ
ＺのＡ、　　Ｆ、発生器。

以下余白 操作条件： 放電量カニ４０Ｗ ガスの流れ：テトラフルオロエチレン、７、５　ｓｅｃ
ｍ システムの圧カニ１８０ミリトル（ｍｔｏｒｒ）。

プラズマポリマーの被膜の疎水性の特長と被膜の厚さと
の関係を、蒸留水の表面接触角によって測定して、表ｒ
に示す。これは、テトラフルオロエチレンのプラズマポ
リマーの析出によって、基体の表面に付与された、きわ
めて高い疎水性の特長を示す。比較のため、表Ｉはポリ
プロピレンおよびフン化エチルプロピレンの未処理膜の
フィルムの疎水性のデータを含む。

以下余白 表　　　１ ポリプロピレン　　　　　　　　８７ 表Ｉに報告した結果に基づいて、微孔質中空繊維の疎水
性表面の変性に次の条件を使用した。

基体： 微孔質ポリプロピレン中空繊維（多孔度：４０％；内径
：２４０マイクロメートル；壁厚さ：２４．５マイクロ
メートル。） 反応器： 容量結合した外部電極をもつ管型 （２本の銅バンド）、 す下金白 電極の間隔：１５ｃＩ１１． １３．５６Ｍ１ｌＺのｌ？、　　Ｆ、発生器。

操作条件： 中空繊維への製造 放電室カニ１８ワット ガスの流れ：テトラフルオロエチレン、７、６　ｓｅｃ
ｍ。

引張り速度７１２．２（２）７秒（プラズマグロー内の
滞留時間１．２秒）、 システムの圧カニ■）（入口）２７３ミリトル、Ｐ（出
口）１４７ミリトル、 作立された被膜厚さ：１４０オングストローム、中空繊
維Ｂの製造 放電電力；１８ワツト、 ガスの流れ：テトラフルオロエチレン、７、６３ｃｃ、
ｍ。

引張り速度ニア、５ｃｍ／秒（プラズマグロー中の滞留
時間２．０秒）、 システムの圧カニＰ（人口）２６２ミリトル、Ｐ（出口
）１４４ミリトル、 確立された被膜厚さ：２４０オングストローム、実施例
１ 上で製造した中空繊維Ａを使用し、２つの中空繊維のモ
ジュールを作って、油孔濁液の膜の性能を評価した。

このモジュールの規格は次の通りである：モジヱール１
： 有効膜面積：　２７００Ｃイ、 （２０００本の繊維）、 充填密度：４７％、 有効膜長さ：１５ｃｍ、 モジュールの型二両端が開口している。

モジュール２： 有効膜面積：　　１５６００ａａ、 （１７５０本の繊維）、 充填密度：４０％、 有効膜長さ：　　１２２ｃｍ、 モジュールの型：１端が開口している。

モジュール１を使用し、膜の性能への操作条件の効果は
次の通りであった。特に示す場合を除外して、すべての
実験は室温において実施した。切削潤滑油Ｃ１，−６０
（スノートリック・カンパニ（Ｓｎ。

−Ｔｒｉｃ、　Ｃｏ、）　、フロン（Ｓｏｌｏｎ）　、
０ｆｔ）を油として使用した。純粋な油の透過速度は、
表■および表■に示ずように、温度および圧力の操作条
件に従って変化した。油の透過速度は、温度の増加とと
もに直接増加することが観測された。油の透過速度は、
多孔質膜を使用するとき通常であるように、油の粘度の
増加に依存する。油の透過速度と粘度との積は、表Ｈに
示すように一定であった。膜の性能は５０℃程度に高い
温度まで安定であった。

本発明によるプラズマ重合被膜は微孔質の孔大きさの安
定性を改良することを、これらの結果は示唆している。

油の透過速度は、表■１に示すように、操作圧力の増加
とともに直線的に増加した。２５ｐｓｉの操作圧力下に
、モジュールｌは１１ｃＪ／分の生成物の速度を与えた
。水溶液中の油濃度の油の透過速度への効果を分析した
。操作圧力は１０ｐｓｉであった。結果を表■に示す。

油の２０％以上の温度の領域において、油の透過速度は
本質的Ｇこ一定であった。より低い濃度の領域において
、油の透過速度は溶液中の油の温度により（表■に示す
）および供給速度により（表■に示す）影響を受けた。

表■に示すように、より高い供給速度はより高い油の透
過速度を与えた。より低い油濃度の領域において、油の
透過速度は油が膜の表面に接触する可能性に依存する。

モジュール２を使用すると、水中の１０％の油の供給溶
液の水の精製は室温で実施した。操作圧力は１０ｐｓｉ
であった。表■はモジュール２による油の拒否と理論値
との比較を示す。モジュール２はｌ０ｆ）ｃＪｌ／分の
供給速度における４４％の拒否を示し、これは理論の半
分である。より高い水の純度の透過は、モジュール内で
油供給物と中空繊維とを緊密に接触することによって、
例えば、乱流、繊維間の空間、より分配的な流れまたは
同様な手段を設けることによって達成できる。

表■は、カール・フイツク＋　−（Ｋａｒｔ−Ｆｉｓｃ
ｈｅｒ）法に従って決定した、透過液中の残留水濃度を
示す。こうして、透過液中の水濃度はもとの値に非常に
近いかあるいはそれより低いことが理解できる。

表　　　■ 透過速度およびＰ、Ｒ，ｘｕへの操作 ２４　　　　３８　　　　１．７　Ｘ　１０−３０．０
６５３０　　　　３０　　　　２．０　　　　　０．０
６０４０　　　　１９．４　　　３．０　　　　　０．
０５８５０　　　　１３．６　　　４．１　　　　　０
．０５６供給物：潤滑油（ＣＬ　−６０） 以下余日 表　　　■ １０　　　　］、７０ＸＩ（１１ １５２，４５ ２０３，２０ ２５４，００ 供給物：潤滑油（ＣＬ　−６０） 以下余白 表　　　■ １００　　　１．７Ｘ１０−’ ２０　　　１．５ １０　　　　］、、３ ５０．８ １０゜Ｉ２ 操作圧カニｌ０ｐｓｉ 供給物：切削潤滑油（Ｃ１，−６０） 帽下余白 表　　　■ ９０　　　２、ｌＸ１０−’ ３３０　　　８．４ ６７５　　　１７．４ 供給物：水中の０．３容量％の切削潤滑油（ＣＬ−６０
） ９下余白 表　　　■ 油／水世ｌ［ 理論 ．４００　　　　　５８ 実験 モジ１−ル２：長さ１２２ｃｍ；充填密度：４０％有効
表面積：　　１５６００ｒｆｆｌ、供給：水中】０％の
切削潤滑油、 操作条件：室温において１０ｐｓｉ 表　　　■ もとの値　　　　　　　　　　１２５ モジュール−１６３ モジュール−２１３１ 供給物：水中１０容量％の切削潤滑油 （ＣＬ−６０） 実施例２ 上で製造した中空繊維Ｂを使用して、油の精製のための
膜の性能を評価するためにモジ１−ル３を製造した。

モジュール３： 有効表面積：　２７００ｃｒｌ （２０００本の繊維）、 有効膜長さ：］６ｃｍ 充填密度：４６％ モジュールの型二両端が開口している。

エンジン潤滑油〔モービル（Ｍｏｈｉｌ）ＤＴロオイル
・ライト（ｏｉｌｌｉｇｈｔ）、粘度５２．５ｃｐ、２
５．５℃において〕を油として使用した。５０１５０の
水−グリコールを油溶液中に混合した。エチレングリコ
ールに基づく凍結防１に冷媒〔アイス−キング（Ｉｃｅ
−Ｋｉｎｇ）、テキサス州ヒ１−ストン〕をグリコール
として使用した。

操作条件、温度、圧力および水−グリコールの濃度の効
果を分析した。すべての実験は、特記しないかぎり、室
温で実施した。純粋な油の透過速度は、操作の温度およ
び圧力に従って変化した。

表■は、油の透過速度が温度の上昇とともの増加したこ
とを示す。モジュール３の性能は５０℃程度に高い温度
まで安定であった。表■は油の透過速度が圧力の増加と
ともに増加したことを示す。

モジュール３は２．９ｎ／日の透過速度を与えた。

表Ｘは、油中の水−グリコール濃度の膜の性能への効果
を示す。０％〜２０％の水−グリコールの領域において
、油の透過速度はほぼ２０％減少した。

表ＸＩは、カール・フィッシャー法に従って決定した、
透過液中の残留水の濃度を示す。透過油中の残留水濃度
は、もとの値に非常に近いか、あるいはそれより少ない
ことが示される。

表　　　■ ２７　　　４．３ＸＩＯ−’ ３２　　　５．６ ３７　　　７．０ ４５　　　９．３ ５０　　　１０．４ 操作圧カニ　１０ｐｓｉ 供給物：エンジン潤滑油（モービルｒ）　＝Ｉ’　！’
ニオイル・ライト） 表　　　■ ５．０　　　２．３Ｘ１０−’ ７．５　　　３．１ １０．０　　　４．２ １２．５　　　５．９ １５．０　　　７．５ 操作温度：室温 供給物：エンジン潤滑油（モービルＤＴＥオイル・ライ
ト） 以下余日 表　　　Ｘ 血透尤】Ｉ［き何本ニゲ」メ１７−少濃度Ｑ効果０７．
５ｘｌＯ−’ ５６．４ １（１６，０ １５５，９ 操作温度：室温 操作圧カニ　１５ｐｓｉ じ１下余臼 表　　ＸＩ もとの値　　　　　　　　　　８３ 供給物：エンジン潤滑油（モービルＤＴＥオイル・ライ
ト）

【図面の簡単な説明】

第１図は、両端が開いた型の分離モジュールを示す模式
図、 第２図は、一端が開いた型の分離モジュールを示す模式
図、 第３図は、連続プラズマポリマー被覆のためのシステム
の略断面図、 第４図は、第３図に従う反応器システムにおけるテトラ
フルオロエチレンのための析出速度のグラフである。 １１・・・中空繊維、　　　　１２・・・末端のキャッ
プ、１３・・・出口、　　　　　　１４ａ・・・入口、
１４ｂ・・・出口、　　　　　　２１・・・中空繊維、
２２・・・末端キャップ、　　２３・・・出［Ｊ、２４
ａ・・・入口、　　　　　２４ｂ・・・出口、３１・・
・電極、　　　　　　３２・・・中空繊維、３３・・・
巻戻しスプール、３４・・・巻取スプール、３５ａ・・
・室、　　　　　　３５ｂ・・・室、３６・・・前型反
応器、　　３７・・・供給入口、３Ｂ・・・出口。 す下余白 手続補正書（方式） 昭和６２年７月２　日 特許庁長官　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６２年特許願第８９６５７号 ２、発明の名称 表面変性液体分離微孔買複合膜およびその製法３、補正
をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　アプライドメンプレインテクノロジー。 インコーホレイティド ４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号５、
補正命令の日付 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高度に疎水性の表面変性液体分離微孔質複合膜あっ
   て、 疎水性の微孔質基体、および 前記基体の表面上の高度に疎水性のプラズマ重合物被膜
   、 を含んでなり、前記プラズマ重合物被膜は前記基体のそ
   れより高い疎水性を有しかつ前記基体の表面に増大した
   疎水性を付与すると同時に基体の本体が孔大きさ、疎水
   性、機械的強度および化学的抵抗性の基体のもとの性質
   を実質的に保持できるようにしている、ことを特徴とす
   る高度に疎水性の表面変性液体分離微孔質複合膜。 ２、疎水性微孔質基体は少なくとも約２００オングスト
   ローム〜最大約６０００オングストロームの範囲の孔大
   きさを有するフィルムまたは中空繊維から選択される特
   許請求の範囲第１項記載の高度に疎水性の表面変性液体
   分離微孔質複合膜。 ３、疎水性微孔質膜は中空繊維の形態である特許請求の
   範囲第２項記載の高度に疎水性の表面変性液体分離微孔
   質複合膜。 ４、疎水性微孔質基体はポリオレフィンまたはフッ素化
   ポリオレフィンである特許請求の範囲第２項記載の高度
   に疎水性の表面変性液体分離微孔質複合膜。 ５、疎水性微孔質基体はポリプロピレン、ポリエチレン
   またはフッ素化エチレンプロピレンである特許請求の範
   囲第３項記載の高度に疎水性の表面変性液体分離微孔質
   複合膜。 ６、プラズマ重合物被膜は過フッ化炭化水素モノマーか
   ら形成されている特許請求の範囲第１項記載の高度に疎
   水性の表面変性液体分離微孔質複合膜。 ７、プラズマ重合物被膜はテトラフルオロエチレンから
   形成されている特許請求の範囲第６項記載の高度に疎水
   性の表面変性液体分離微孔質複合膜。 ８、プラズマ重合物はテトラフルオロエチレンから形成
   されている特許請求の範囲第５項記載の高度に疎水性の
   表面変性液体分離微孔質複合膜。 ９、高度に疎水性の表面変性液体分離微孔質複合膜を製
   造する方法であって、 管状プラズマ反応器の外部の容量結合した電極に無線周
   波数の放電を加え、 高度に疎水性のモノマーを前記反応器に導入して、前記
   モノマーを前記反応器の電極間のグローゾーン内で制御
   されたプラズマに励起させ、そして前記グローゾーンを
   通して動く疎水性微孔質基体の表面上に高度に疎水性の
   プラズマ重合物被膜を析出させ、 前記プラズマ重合物は前記基体のそれより高い疎水性を
   有し、 前記基体の表面に増大した疎水性を付与すると同時に基
   体の本体が孔大きさ、疎水性、機械的強度および化学的
   抵抗性の基体のもとの性質を実質的に保持できるように
   する、 ことを含んでなることを特徴とする方法。 １０、疎水性微孔質基体は少なくとも約２００オングス
   トローム〜最大約６０００オングストロームの範囲の孔
   大きさを有するフィルムまたは中空繊維から選択される
   特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、プラズマ反応器は連続のフィルムまたは中空繊維
   の形態の疎水性微孔質基体を処理することができる特許
   請求の範囲第９項記載の方法。 １２、疎水性微孔質基体はポリオレフィンまたはフッ素
   化ポリオレフィンである特許請求の範囲第９項記載の方
   法。 １３、疎水性微孔質基体はポリプロピレン、ポリエチレ
   ンまたはフッ素化エチレンプロピレンである特許請求の
   範囲第１０項記載の方法。 １４、疎水性微孔質膜は中空繊維の形態である特許請求
   の範囲第１３項記載の方法。 １５、プラズマ重合物被膜は過フッ化炭化水素モノマー
   から形成される特許請求の範囲第９項記載の方法。 １６、プラズマ重合物被膜はテトラフルオロエチレンか
   ら形成される特許請求の範囲第１５項記載の方法。 １７、液状混合物を分離するモジュールであって、ａ、
   間隔を置いて位置する端部分を有しかつ細長い室をそれ
   らの間に定めるシェル手段、 ｂ、複数の個々の高度に疎水性の表面変性液体分離微孔
   質中空繊維、各々は前記シェル手段内で互いに間隔を置
   いて実質的に平行な関係で延びており、前記室は、前記
   中空繊維の壁によって、前記中空繊維の内部の毛管内の
   空間と前記中空繊維の外部の毛管外の空間とに分割され
   ており、前記毛管内の空間および前記毛管外の空間は前
   記中空繊維の壁を通してのみ互いに連絡している、ｃ、
   前記毛管外の空間と連絡し、液状混合物を通過させる手
   段、および ｄ、前記毛管内の空間と連絡し、前記空間から透過液を
   回収する手段、 を含んでなり、 前記高度に疎水性の表面変性液体分離微孔質複合膜は、 疎水性の微孔質中空繊維基体、および 前記基体の表面上の高度に疎水性のプラズマ重合物被膜
   、 を含んでなり、前記プラズマ重合物被膜は前記基体のそ
   れより高い疎水性を有しかつ前記基体の表面に増大した
   疎水性を付与すると同時に中空繊維基体の本体が孔大き
   さ、疎水性、機械的強度および化学的抵抗性の基体のも
   との性質を実質的に保持できるようにしている、 ことを特徴とするモジュール。 １８、疎水性微孔質中空繊維の基体は少なくとも約２０
   ０オングストローム〜最大約６０００オングストローム
   の範囲の孔大きさを有するポリプロピレンまたはフッ素
   化ポリオレフィンから選択される特許請求の範囲第１７
   項記載のモジュール。 １９、疎水性微孔質中空繊維はポリオレフィンまたはフ
   ッ素化ポリオレフィンである特許請求の範囲第１７項記
   載のモジュール。 ２０、プラズマ重合物被膜は過フッ化炭化水素モノマー
   から形成されている特許請求の範囲第１７項記載のモジ
   ュール。 ２１、プラズマ重合物被膜はテトラフルオロエチレンか
   ら形成されている特許請求の範囲第２０項記載のモジュ
   ール。 ２２、プラズマ重合物被膜はテトラフルオロエチレンか
   ら形成されている特許請求の範囲第１９項記載のモジュ
   ール。