JPS62289587A - ジシリルメタンの合成方法 - Google Patents
ジシリルメタンの合成方法Info
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
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- C07F7/122—Preparation or treatment not provided for in C07F7/14, C07F7/16 or C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-C linkages
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- C07F7/0896—Compounds with a Si-H linkage
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジシリルメタンの合成方法に関する。
ジシリルメタンは次のようなｆヒ学式を有する化合物で
ある。
ある。
に 八
このような化合物、特に−１，３位置におけるジクロロ
誘導体は、非常に興味ある中間物を構成する可能性を持
つ、残念ながら、これらジシリルメタンの簡単で一最的
な合成方法は知られていない。
このような化合物、特に−１，３位置におけるジクロロ
誘導体は、非常に興味ある中間物を構成する可能性を持
つ、残念ながら、これらジシリルメタンの簡単で一最的
な合成方法は知られていない。
本発明の目的は、ジシリルメタンを合成するための簡単
で安価な方法を提供することである。
で安価な方法を提供することである。
この方法の特徴は、クロロシランを用いて塩化メチレン
（ＣＨユＣＬユ）と反応させることであるやクロロシラ
ンの化学式は次のとおりである９８〜 この反応はマグネシア反応である。つまりマグネシウム
とドナータイプの無水溶媒とを介在させた反応である。
（ＣＨユＣＬユ）と反応させることであるやクロロシラ
ンの化学式は次のとおりである９８〜 この反応はマグネシア反応である。つまりマグネシウム
とドナータイプの無水溶媒とを介在させた反応である。
また、この反応は、他の金属を介在させることによって
促進されることが発見された。これは、前記他の金属が
、塩化メチレンまたはマグネシウムを活性化させる可能
性と提供するためと考えられるや前記他の金属としては
、亜鉛、カドミウム、銅、アルミニウム、または水銀で
あるが、亜鉛が好ましい、使用される金属の含有量は、
使用されるマグネシウムの５〜７０重旦％である。金属
の含有量が５重量％より少ないと、反応に対する効果が
ほとんどなく、逆に７０重量％より多いと、無用である
ばかりでなく二次反応を引き起こす可能性があり有害で
ある。
促進されることが発見された。これは、前記他の金属が
、塩化メチレンまたはマグネシウムを活性化させる可能
性と提供するためと考えられるや前記他の金属としては
、亜鉛、カドミウム、銅、アルミニウム、または水銀で
あるが、亜鉛が好ましい、使用される金属の含有量は、
使用されるマグネシウムの５〜７０重旦％である。金属
の含有量が５重量％より少ないと、反応に対する効果が
ほとんどなく、逆に７０重量％より多いと、無用である
ばかりでなく二次反応を引き起こす可能性があり有害で
ある。
塩化メチレンとクロロシランとの反応は、次のように書
ける。
ける。
クロロシランの３個の基は、同一または異なる基であり
、Ｈ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ア
リルアルキル基、アルキルアリル基、アルケニル基、ま
たはこれらの置換基、およびＣ１から選択できる。
、Ｈ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ア
リルアルキル基、アルキルアリル基、アルケニル基、ま
たはこれらの置換基、およびＣ１から選択できる。
試薬として使用可能なりロロシランは、純粋化合物また
は混合物であり、例えばメチルクロロシランの直接工業
合成の残Ｗ物である。
は混合物であり、例えばメチルクロロシランの直接工業
合成の残Ｗ物である。
使用可能なドナータイプの溶媒は、マグネシア合成物と
して知られるものである０例えば、ＤＭＥ（ジメトキシ
エタン）またはＴＨＦ （テトラヒドロフラン）、また
はＮ−２−メチルピロリドンである。これらの中で好ま
しいのはＴＨＦである。
して知られるものである０例えば、ＤＭＥ（ジメトキシ
エタン）またはＴＨＦ （テトラヒドロフラン）、また
はＮ−２−メチルピロリドンである。これらの中で好ま
しいのはＴＨＦである。
前記反応は、約１０〜７０℃の温度で起きる。
この温度は、特に溶媒の特性と使用する試薬に依存する
。この反応は不活性雰囲気の中で発生させることが好ま
しいや 本発明に基づく反応は、比較的ゆっくりであり、約８〜
７２時間を必要とする。
。この反応は不活性雰囲気の中で発生させることが好ま
しいや 本発明に基づく反応は、比較的ゆっくりであり、約８〜
７２時間を必要とする。
前記反応が終了すると、液体（溶媒）が得られる９この
液体中には、最終生成物が溶射している。
液体中には、最終生成物が溶射している。
この生成物は、Ｍｇおよび金属からなるある種の可溶性
錯体と、マグネシウムの誘導体および金属の誘導体によ
って構成される固体とを含有する９これら液体と固体と
は、流過まなは液体の蒸留によって分離される９これか
ら得られる液体において、最終生成物は、−ｉに分留に
よって得られる９下記の例は、本発明を説明するもので
あるが、本発明を限定するものではない。
錯体と、マグネシウムの誘導体および金属の誘導体によ
って構成される固体とを含有する９これら液体と固体と
は、流過まなは液体の蒸留によって分離される９これか
ら得られる液体において、最終生成物は、−ｉに分留に
よって得られる９下記の例は、本発明を説明するもので
あるが、本発明を限定するものではない。
（第１例）
［（ＣＨ３）２Ｈ３ｌ］２ＣＨユの合成。
乾燥させた反応器を使用する。この反応器は、滴下漏斗
と、磁気撹拌器と、電球冷却器と、不活性ガス（アルゴ
ン）用の入口とを備える。
と、磁気撹拌器と、電球冷却器と、不活性ガス（アルゴ
ン）用の入口とを備える。
０．４ ｍｏｌ （３７，８ｇ）の（ＣＨ３）ｘ Ｈ３
ｉＣ１と、０．１ｍｏｌのＣ）１．Ｃ１□（８，５ｇ）
と、０．２グラム原子（４，８６ｇ）のＭｇと、３ｇの
亜鉛とを、前記反応器に導入する９２００ ｍｌのテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を反応器内に滴下する３ 温度は４０℃に保持する。
ｉＣ１と、０．１ｍｏｌのＣ）１．Ｃ１□（８，５ｇ）
と、０．２グラム原子（４，８６ｇ）のＭｇと、３ｇの
亜鉛とを、前記反応器に導入する９２００ ｍｌのテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を反応器内に滴下する３ 温度は４０℃に保持する。
２４時間にわたって加熱した後、反応″！−停止させ、
冷却する。揮発性生成物を真空中においてベーンポンプ
によって蒸発させ、液体窒素で冷却したトラップ内に回
収する。
冷却する。揮発性生成物を真空中においてベーンポンプ
によって蒸発させ、液体窒素で冷却したトラップ内に回
収する。
加熱後、ワインディングバンド分離管内において、トラ
ップ内に回収した生成物を蒸留し、次のものを回収する
。
ップ内に回収した生成物を蒸留し、次のものを回収する
。
初期回収物（最高温度７０℃）とじて溶媒。
中間回収物（７０〜１０５℃）としてわずかの最終生成
物とわずかの溶媒。
物とわずかの溶媒。
１０５℃において純粋生成物、これは約９．４ｇであり
、収率は７１％である。
、収率は７１％である。
なお、収率は、本例および下記の例において。
使用される塩化メチレンに対して計算した。
（第２例）
第１例において説明したものと同様の装置を使用する。
１７０ｇのＣＨ２Ｃｌ２と、１１５０ ｇのＣＨ３５Ｉ
ＨＣ裟、９７．３ｇのマグネシウムターニングと、４０
ｇの亜鉛粉末とを、前記反応器に導入する。
ＨＣ裟、９７．３ｇのマグネシウムターニングと、４０
ｇの亜鉛粉末とを、前記反応器に導入する。
数滴のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ’）を反応器内に滴
下する。これにより反応が引き起こされ、温度が上昇す
る。この温度は約２０℃まで戻される。
下する。これにより反応が引き起こされ、温度が上昇す
る。この温度は約２０℃まで戻される。
テトラヒドロフランは１０時間にわたって、その総量が
１５００ ｉｌとなるまで滴下する。
１５００ ｉｌとなるまで滴下する。
反応は合計時間が約４８時間になるまで続行させる。
分離は次のように行う。
すなわち、一方において、ドライアイス／アセトンの混
合物で冷却したトラップで保護したフィルタポンプによ
り、揮発性生成物を蒸発させ、過剰なりロロシランおよ
びＴＨＦを回収する。
合物で冷却したトラップで保護したフィルタポンプによ
り、揮発性生成物を蒸発させ、過剰なりロロシランおよ
びＴＨＦを回収する。
また、他方において、前記蒸発の後において反応器内に
残るペースト状固体を、７００ ｍｌのヘキサンで３回
洗浄するとともに、不活性雰囲気内において得た媒体を
流過する。
残るペースト状固体を、７００ ｍｌのヘキサンで３回
洗浄するとともに、不活性雰囲気内において得た媒体を
流過する。
これら二つの処理において得た有機相を合一し、蒸留す
る。この蒸留において、初期回収物（１１０”Ｃまで）
は基本的に溶媒で構成されており、中心回収物と残留物
とは要求のジシリルメタンを含有している。この中心回
収惣は、約１０４ｇの（ＣＨ３Ｓ ｉＨＣ１）２ＣＨ２
（収率３０ｚ）からなり、残留物はこれと同一のジシリ
ルメタンを一部含有しているが、これは測定できても決
定できなかった。
る。この蒸留において、初期回収物（１１０”Ｃまで）
は基本的に溶媒で構成されており、中心回収物と残留物
とは要求のジシリルメタンを含有している。この中心回
収惣は、約１０４ｇの（ＣＨ３Ｓ ｉＨＣ１）２ＣＨ２
（収率３０ｚ）からなり、残留物はこれと同一のジシリ
ルメタンを一部含有しているが、これは測定できても決
定できなかった。
（第３例）
（ＰｈＭｅ、Ｓｉ ）、 ＣＨ，の合成。
第１例で説明したものと同様の装置を使用する。
８．５ｇのＣＨ，ＣＩ、と、４０ ｇのＰｈＫｔｅ２Ｓ
ｉＣ１と、４．９ｇのＭｇターニングと、１３ ｇのＺ
ｎ粉末とを、前記反応器に導入する。数滴のテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を反応器内に滴下する。これにより
反応が引き起こされ、温度が上昇する。テトラヒドロフ
ランは３時間にわたって連続的に滴下しくＩＱＱ ｍＬ
ン、媒質の温度は４０℃に保持する。この反応は合計時
間が約９０時間になるまで続行させる。次に第２例と同
様の処理を行い、蒸留（ｂ、 ９． ｏ、５ ＝１１５
°Ｃ，１０，０ｇ）の後、３５．２Ｆｌ：の収率で要求
のジシリルメタンが得られる。
ｉＣ１と、４．９ｇのＭｇターニングと、１３ ｇのＺ
ｎ粉末とを、前記反応器に導入する。数滴のテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を反応器内に滴下する。これにより
反応が引き起こされ、温度が上昇する。テトラヒドロフ
ランは３時間にわたって連続的に滴下しくＩＱＱ ｍＬ
ン、媒質の温度は４０℃に保持する。この反応は合計時
間が約９０時間になるまで続行させる。次に第２例と同
様の処理を行い、蒸留（ｂ、 ９． ｏ、５ ＝１１５
°Ｃ，１０，０ｇ）の後、３５．２Ｆｌ：の収率で要求
のジシリルメタンが得られる。
（第４例）
（ＣＨ２＝ＣＨ３ｉＭｅ２）２ＣＨユの合成。
第１例で説明したものと同様の装置を使用する。
８．５ｇのＣＨＣ１と、３０ ｇのＣＨｚ ：ＣＨ３ｚ
Ｍｅ ２Ｃ１と、４．９ｇのＭｇターニングと、５．
２ｇのＺｎ粉末とを、前記反応器に導入する。数滴のテ
トラヒドロフラン（ＴＨＥ）を反応器内に滴下する。こ
れにより反応が引き起こされ、温度が上昇する。 （
６０／４０ ｍＬ）の溶媒ＴＨＦ／ジエチルエーテルは
、３時間にわたって連続的に滴下し、媒質の温度は２５
℃に保持する９次に４０℃に加熱する（合計４８時間）
。次に第１例と同様の処理を行い、蒸留（ｂ、ｐ、３゜
・７５’Ｃ，５，２ｇ）の後、２８％の収率で要求のジ
シリルメタンが得られる。
Ｍｅ ２Ｃ１と、４．９ｇのＭｇターニングと、５．
２ｇのＺｎ粉末とを、前記反応器に導入する。数滴のテ
トラヒドロフラン（ＴＨＥ）を反応器内に滴下する。こ
れにより反応が引き起こされ、温度が上昇する。 （
６０／４０ ｍＬ）の溶媒ＴＨＦ／ジエチルエーテルは
、３時間にわたって連続的に滴下し、媒質の温度は２５
℃に保持する９次に４０℃に加熱する（合計４８時間）
。次に第１例と同様の処理を行い、蒸留（ｂ、ｐ、３゜
・７５’Ｃ，５，２ｇ）の後、２８％の収率で要求のジ
シリルメタンが得られる。
（第５例）
（ＥｔＳｉＨ，）２ＣＨ２の合成。
第１例で説明したものと同様の装置を使用する。
８．５ｇのＣＨ２Ｃｌ２と、１９ ｇのＥｔＳｉＨ２Ｃ
１と、４．９ｇのＭｇと、５．２ｇのＺｎ粉末とを、前
記反応器に導入する。
１と、４．９ｇのＭｇと、５．２ｇのＺｎ粉末とを、前
記反応器に導入する。
数滴のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ’）を反応器内に滴
下する。これにより反応が引き起こされ、温度が上昇す
る。 ＴＨＦを連続的に滴下する（総量は４時間におい
て１８０ ｍＬ） 、媒質の温度は３０℃に制御する。
下する。これにより反応が引き起こされ、温度が上昇す
る。 ＴＨＦを連続的に滴下する（総量は４時間におい
て１８０ ｍＬ） 、媒質の温度は３０℃に制御する。
この媒質は室温（２０℃）において４８時間放置する。
次に第１例と同様の処理を行い、蒸留（ｂ。
ｐ、ワ、、＝１２８°ｃ、 ５．１ ｇ） （７）後、
３８．７Ｆ’）収率で要求のジシリルメタンが得られる
。
３８．７Ｆ’）収率で要求のジシリルメタンが得られる
。
（第６例）
（ＰｈＨ８ｉＣ１）２ＣＨ，の合成。
第１例で説明したものと同様の装置を使用する。
４．３ｇのＣＨ２Ｃｌ、と、３５ ｇのＰｈＳ ｉ Ｈ
Ｃ１□と、２．５ｇのＭｇターニングと、２．６ｇのＺ
ｎ粉末とを、前記反応器に導入する。数滴のテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を反応器内に滴下する。これにより
反応が引き起こされ、温度が上昇する。ＴＨＦ （５０
１１１１７を２時間（こわたって連続的に滴下する。反
応媒質の温度は３０℃に制街する。この媒質は、室温に
おいて４８時間放置する。次に第２例と同様の処理を行
い、蒸留（ｂ、 ｐ、 ３． ＝８１°Ｃ，１０，５ｇ
） （７）後、７１Ｊ：ノ収率で要求のジシリルメタン
が得られる。
Ｃ１□と、２．５ｇのＭｇターニングと、２．６ｇのＺ
ｎ粉末とを、前記反応器に導入する。数滴のテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）を反応器内に滴下する。これにより
反応が引き起こされ、温度が上昇する。ＴＨＦ （５０
１１１１７を２時間（こわたって連続的に滴下する。反
応媒質の温度は３０℃に制街する。この媒質は、室温に
おいて４８時間放置する。次に第２例と同様の処理を行
い、蒸留（ｂ、 ｐ、 ３． ＝８１°Ｃ，１０，５ｇ
） （７）後、７１Ｊ：ノ収率で要求のジシリルメタン
が得られる。
（第７例）
［（ＣＨ３）３ Ｓ １１２ ＣＨ２の合成。
第１例で説明したものと同様の装置を使用する。
８．５ｇのＣＨ２Ｃｌ□と、２５ ｇの１ｉ（ｅａｓｉ
Ｃ１と、４．９ｇのＭｇターニングと、５．２３のＺｎ
粉末とを、前記反応器に導入する。数滴のテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ） ９反応器内に滴下する。これにより
反応が引き起こされ、温度が上昇する。この溶媒は３時
間にわたって連続的に滴下する。媒質の温度は４０℃に
保持する（滴下するＴＨＦの総量は１００ ｍＬ） 、
この反応は、４８時間にわたって放置する９次に第１例
と同様の処理を行い、蒸留（７，２ｇ＋ ｂ、ｐ、ワ。
Ｃ１と、４．９ｇのＭｇターニングと、５．２３のＺｎ
粉末とを、前記反応器に導入する。数滴のテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ） ９反応器内に滴下する。これにより
反応が引き起こされ、温度が上昇する。この溶媒は３時
間にわたって連続的に滴下する。媒質の温度は４０℃に
保持する（滴下するＴＨＦの総量は１００ ｍＬ） 、
この反応は、４８時間にわたって放置する９次に第１例
と同様の処理を行い、蒸留（７，２ｇ＋ ｂ、ｐ、ワ。
。２１２５°Ｃ）の後、４５ｚの収率で要求のビス（ト
リメチルシリル）メタンが得られる。
リメチルシリル）メタンが得られる。
（第８例）
はぼ１Ｊｅ２３ Ｃ１３，、Ｓｉ２なる化学式と有する
メチルクロロシランの直接工業合成の残留物であるクロ
ロシランの混合から、前記した例と同様のテストを繰り
返した。試薬の量は次のとおりである。
メチルクロロシランの直接工業合成の残留物であるクロ
ロシランの混合から、前記した例と同様のテストを繰り
返した。試薬の量は次のとおりである。
クロロジシラン（４４，’３ ｇ） 、 ＣＨ，Ｃｌ２
（３１，２５ｇ）、Ｍｇ （１７，９ｇ） 、Ｚｎ （
５ｇ） 、およびＴＨＦ （溶媒、２５０ ｉＬ） 。
（３１，２５ｇ）、Ｍｇ （１７，９ｇ） 、Ｚｎ （
５ｇ） 、およびＴＨＦ （溶媒、２５０ ｉＬ） 。
この反応混合物と６０時間にわたって５０〜６０℃に保
持した後、黄色油（２７，１３ｇ）が得られた。
持した後、黄色油（２７，１３ｇ）が得られた。
これを分析したところ、２次元または３次元のジシリル
メチレンオリゴマー鎖形成によって基本的に構成されて
いた。
メチレンオリゴマー鎖形成によって基本的に構成されて
いた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、亜鉛、カドミウム、銅、アルミニウム、および水銀
から選択される金属と、マグネシウムとが存在する電子
ドナー溶媒中において、塩化メチレンと少なくとも一つ
のクロロシランとの間にマグネシア反応を起こさせる段
階を備える、マグネシア反応によってジシリルメタンを
合成する方法。 ２、前記クロロシランの化学式が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、前記化学式における各Ｒは、同一または異なる
基を表わし、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アルケニ
ル、アリル、アリルアルキル、アルキルアリル、の基ま
たは互換基、およびＣｌから選択される、特許請求の範
囲第１項に記載の方法。 ３、前記クロロシランが、大気圧における１３０〜１５
０℃での分留によるクロロシランの直接工業合成の残留
物である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４、前記電子ドナー溶媒が、ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、およびＮ−２−メチルピロリドンから選
択される、特許請求の範囲第１項から第３項までのいず
れかに記載の方法。 ５、マグネシウムと共に使用される前記金属が亜鉛であ
る、特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれかに
記載の方法。 ６、前記反応が１０〜７０℃において８〜７２時間にわ
たって行われる、特許請求の範囲第１項から第５項まで
のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8607814 | 1986-05-30 | ||
| FR8607814A FR2599369B1 (fr) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | Procede de preparation de disilylmethanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62289587A true JPS62289587A (ja) | 1987-12-16 |
Family
ID=9335842
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62134785A Pending JPS62289587A (ja) | 1986-05-30 | 1987-05-29 | ジシリルメタンの合成方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4778908A (ja) |
| JP (1) | JPS62289587A (ja) |
| DE (1) | DE3717265A1 (ja) |
| FR (1) | FR2599369B1 (ja) |
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| EP3193180A1 (en) | 2010-11-17 | 2017-07-19 | Advanced Liquid Logic, Inc. | Capacitance detection in a droplet actuator |
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| US9140635B2 (en) | 2011-05-10 | 2015-09-22 | Advanced Liquid Logic, Inc. | Assay for measuring enzymatic modification of a substrate by a glycoprotein having enzymatic activity |
| AU2014312043A1 (en) | 2013-08-30 | 2016-02-25 | Illumina France | Manipulation of droplets on hydrophilic or variegated-hydrophilic surfaces |
| CN109312396A (zh) | 2016-04-07 | 2019-02-05 | 伊鲁米那股份有限公司 | 用于构建标准化核酸文库的方法和系统 |
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| BE518430A (ja) * | 1952-03-15 | 1900-01-01 | ||
| FR1334850A (fr) * | 1962-10-02 | 1963-08-09 | Thomson Houston Comp Francaise | Hydrures d'organosilicium |
| US3308146A (en) * | 1962-12-03 | 1967-03-07 | Dow Corning | Polysilylmethanes and their method of preparation |
| BE792159A (fr) * | 1971-12-01 | 1973-05-30 | Rhone Poulenc Sa | Procede d'obtention d'olefines a groupements triorganosilyles |
| US4414403A (en) * | 1980-11-21 | 1983-11-08 | Union Carbide Corporation | Branched polycarbosilanes and their use in the production of silicon carbide |
-
1986
- 1986-05-30 FR FR8607814A patent/FR2599369B1/fr not_active Expired
-
1987
- 1987-05-22 DE DE19873717265 patent/DE3717265A1/de not_active Withdrawn
- 1987-05-29 US US07/055,692 patent/US4778908A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-05-29 JP JP62134785A patent/JPS62289587A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3717265A1 (de) | 1987-12-03 |
| US4778908A (en) | 1988-10-18 |
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| FR2599369B1 (fr) | 1989-03-31 |
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