JPS62283525A - 陰極線管の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シャドウマスクを有する陰極線管の製造方法
に関する。ざらに詳しくはシャドウマスクのドーミング
を低減するため、シャドウマスクの電子ビーム照射面側
に熱変形を抑制する物質で被膜形成するカラー陰極線管
の製造方法に関する。

［従来の技術］ 通常のシャドウマスク式カラー陰極線管の構成を第１図
に示す。第１図において、（１）は内部を高真空に保つ
ための外囲器、（２）は３本の電子ご一ムを放出するた
めの電子銃、（３）と色選択電極を構成するシャドウマ
スクであり、たとえば多数のスリットを有する薄い鉄板
からなる。（４）は外囲器（１）の一部を構成する透光
性のガラスパネル、（５）は蛍光面で赤、緑、青に発光
するストライブがガラスパネル（４）の内面に順次塗布
されており、これらストライブ群が各々前記シャドウマ
スク（３）のスリット群の各々に電子光学的に正確に対
応するような位置関係に設けられている。

つぎに前記カラー陰極線管の動作について説明する。電
子銃（２から放出された３本の電子ビームは偏向装置（
６）により蛍光面（５）の全面を走査するように偏向さ
れてシャドウマスク（３）に到達する。このシャドウマ
スク（３）は３本の電子ビームが各々に対応する色の蛍
光体ストライブだけを叩くようにさせる色選択機能を有
する。そして前記のごとくこれらの位置関係は本来正確
な対応ができるように設定されている。

しかしながら、このばあい、電子銃（２から放出された
電子ビームのうち約８０％がシャドウマスク（３）に衝
突してさえぎられ、シャドウマスク（３）に全く無意味
な熱エネルギーを与え、同マスクを昇温させる。その結
果、シャドウマスク（３）は熱膨張により変形し、正確
に対応していたシャドウマスク（３）と蛍光体ストライ
ブの位置関係がずれて色ずれの大きな要因となる。

これらの問題点を解決する方法として、特開昭５５−７
６５５３号公報では、シャドウマスク（３）の電子ビー
ム照射面にシャドウマスク（３）を構成する物質よりも
電子ビームの反射率の大きな物質からなる被膜を設ける
ことや、また特公昭６０−１４４５９号公報では、１０
をこえた原子番号を有する重金属の材料を含む溶液を吹
付塗布して前記電子ビームの反射膜（′７）を設けるこ
とが提案されており、前記重金属材料として鉛、タング
ステンおよびビスマスがえらばれ、またこれらの炭化物
、硫化物および酸化物についてもその有用性が述べられ
ている。

特公昭６０−１４４５９号公報に開示された反射膜（７
）が設けられたシャドウマスクを用いたカラー陰極線管
を製造するばあい、いずれの重金属材料を用いるばあい
も、その微粒子の平均粒径を１ρ以下にするのが好適と
されており、たとえば被膜材料として酸化ビスマスをえ
らんだばあい、通常数ρ〜数十項程度の大粒径の粒子を
粉砕して用いる。粉砕方法として、ボールミル法を用い
てあり、ボールミル時に酸化ビスマスと水ガラスおよび
適量の水を同時に加え、５〜７日間程度のボールミルを
行なったのち、再度水ガラスおよび水を適量加えてシャ
ドウマスク上に塗布し、乾燥して前記のドーミングを低
減するシャドウマスクかえられている。

ボールミル工程中、酸化ビスマス（Ｂｉ２０３）粉末は
ボールにより充分に小粒径となるまで粉砕されるととも
に、水ガラスとも充分に混合され、シャドウマスク上に
スプレーするのに最適な懸濁液となる。この懸濁液をシ
ャドウマスク上に好適な膜厚となるまでスプレーし、空
気中で乾燥したあと、４００℃程度の温度で３０分間空
気中で焼成することにより、ドーミングを防止できるシ
ャドウマスクが完成する。このシャドウマスクを用いて
、通常の手順にしたがって、陰極線管が組立てられる。

ところが、このような手順で作製した陰極線管は実用面
からみてつぎのような致命的な欠点を有している。

［発明が解決しようとする問題点］ すなわちシャドウマスクの反射膜（′７１からのアウト
ガスが非常に多く、カソードが被毒される結果、陰極線
管の寿命をしばしば短くするという問題点がある。

この原因は、本発明者らの鋭意探求の結果、ＣＯ２ガス
を非常に吸収しやすい水ガラスとＢｉ２Ｏ３粉末とを同
時にボールミルを行なうことにより、アウトガス発生の
原因となるいくつかの不安定な化合物がボールミルの工
程中において生成するためであることがわかった。ボー
ルミル工程中のメカノケミカルな効果がそのような反応
に一役かつていることが予想される。

アウトガス発生の原因である不安定な化合物として考え
られるのはＢｉ２Ｏ３とＣＯ２ガスとの反応で■ 生成するＢ　ｉ　２０２ＣＯｓ・ｙＨ２０である。とく
にこの化合物の無水物Ｂｉ２０２ＣＯ３その分解温度が
４００℃といわれており、シャドウマスク焼成工程中の
加熱処理（約３０分間）だけではこの物質を充分に分解
させることはできない。　アーネスト・エム・レピン（
Ｅｒｎｅｓｔ　Ｈ，Ｌｅｖｉｎｌらの［ジｔ−ｔ）Ｌｔ
　　オフ　　’Ｊサーチ　オフ　ザ　ナショナル　ピュ
アロウ　オフ　スタンダーズ　ニー・フィジックス　ア
ンドケミスト’Ｊ　−（ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＲＥＳ
ＥＡＲＣｔｌ　ｏｒ　ｔｈｅＮａｔｉｏｎａｌ　Ｂｕｒ
ｅａｕ　ｏｒ　５ｔａｎｄａｒｄｓ−Ａ、Ｐｈｙｓｉｃ
ｓ　ａｎｄＣｈｅｌｌｌｉＳｔｒｙ）　、　６Ｂ八巻、
２．３月・４月、１８９〜１９５頁、１９６４年」参照
）。

電子ビーム照射を受けた時点で、未分解のまま残ったＢ
ｉ２０２ＣＯ３が分解し、０２およびＣＯ２ガスを放出
し、金属ビスマスにまで還元されることがＸａマイクロ
アナライザーで確認されている。電子ビーム照射の効果
は別の反応（６Ｂｉ２Ｏ３＋　ＳｉＯ２、ＧｅＯ２→Ｂ
１ｌ２ＳｉＯ？Ｄ　）の反応条件から推測すると、５０
０℃以上の昇温に相当すると考えられることから、Ｂ　
ｉ　２０２ＣＯｓの電子ビーム照射による分解が納得さ
れる。

なお、前記以外Ｂ　ｉ　２０２Ｃ０３にも、水ガラスが
ＣＯ２ガスを吸収して生じる炭酸塩がＢｉ２Ｏ３と反応
し、つぎの反応式、第２図および第３図より明らかなよ
うにアウトガスとしてＣ０２を発生する反応も生じてい
る。水ガラスがカリウム系水ガラスのはあい Ｂｉ２Ｏ３＋　Ｋ２ＣＯ３→Ｂｉ２Ｏ３・　に０２　（
共晶液体）十００２　↑ 第２図はＤＳＣ（差動走査熱量計）を用いて測定したＢ
ｉ２Ｏ３とに２Ｃ０３との融解反応を示すグラフであり
、反応（ｆｆｉ’ｓ点は’１１４Ｋ　（６４１℃）であ
るが、電子ビームの照射によりこの反応が充分おきうる
と考えられる。

Ｂｉ＝Ｏｉと水ガラスおよびに２Ｃ０３が共存するばあ
いには、第２図に示される反応は、第３図に示されるよ
うにいくらかその反応開始点温度を低下させる。

第３図はＢｉ２０３（３０）、カリウム系水ガラス（０
，７５１Ｊ　）およびに２ｃ　Ｏｉからなる焼成品のＤ
ＳＣ＜差動走査熱量計）を用いて測定した吸熱曲線を示
すグラフである。（Ｉｌｌはに２ＣＯ３１００ｑ、（１
２１はに２Ｃ０３３Ｑａ３を用いた焼成品である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は上記のような問題点を解消するためになされた
ものであり、Ｂｉ２Ｏ３粉末の微粒子化を充分に進める
とともに、アウトガス発生の原因となる不安定な化合物
の生成を生じることのない再現性、信頼性の高い実用的
な陰極線管の製造方法を提供するものである。

すなわち本発明はＢｉ２Ｏ３またはＢｉ２Ｏ３と原子番
号３２以下の■族元素の酸化物との化合物に、水または
水と少量のｐＨ調整剤とを加えボールミルを施したのち
、シャドウマスク上にスプレーする直前に水ガラスを加
えることを特徴とする陰極線管の製造方法に関する。

［作用および実施例コ 本発明に用いられる原子番号３２以下の■族元素の酸化
物として、５１０２、ａｅｏ２、■１０２などがあげら
れ、Ｂｉ２Ｏ３とそれら酸化物との化合物として、Ｂｉ
１２　Ｓｉ０２ｇ　、Ｂ１１２ＧｅＯｎ　１Ｂｉ１２Ｔ
ｉ０　Ｂ　、などがあげられる。

本発明に用いる水ガラスとしては、カリウム系水ガラス
、ナトリウム系水ガラス、リチウム系水ガラスなどいず
れの水ガラスであっても使用できる。

Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２０２Ｏ３，Ｂ１１２ＧｅＯｎ％Ｂｉ
＋ｚＴ！Ｏ？ａなどの電子ビーム反（ト）物質１部（重
量部、以下同様）に対して、水ガラスは０．２〜０４部
配合するのが好ましい。また水は、０．６〜０．８部配
合されるのが好ましい。

電子ビーム反射物質のボールミルによる粉砕は水を加え
ただけで行なう。なお、電子ビーム反射物質の平均粒径
は０．５〜１．５７ｍであるのが好ましく、１摩以下に
なったばあい、水だけでボールミルを行なったものでは
凝集同化をおこす可能性があり、これを防止するために
は少量のアンモニア水溶液、水酸化アルカリの水溶液な
どのｐＨＷＡ整剤を加えると好適である。ついでシャド
ウマスクにスプレーする直前に水ガラスを加えて、スプ
レー液を調合する。

えられたスプレー液をエアースプレーなどを用いてシャ
ドウマスクの電子ビーム照射面側に乾燥前の塗膜の厚さ
が３〜７ρとなるようにスプレーし、自然乾燥する。な
お、本発明に用いるシャドウマスクは従来より用いられ
ているものでよい。

つぎに連続炉などを用い空気中で３５０〜４５０℃程度
、好ましくは４００℃で、１５〜４５分間程度、好まし
くは３０分間焼成を行なう。えられたシャドウマスクを
用い、通常の陰極線管の製造工程を経て陰極線管が製造
される。

実施例１ 高純度ａｒ２ｏ３粉末（平均粒径１０摩）３Ｋｙ、水５
１を内容量７層の磁製ボールミルポットに適当量のアル
ミナボールとともに入れ、３３ｒｐｍの回転数でボール
ミルを８４時間行なったところ平均粒径が１項以下のＢ
ｉ２Ｏ３粉末がえられた。スプレー直前に、カリウム系
ガラスを６００ｒＩｒ１加え、よく攪拌した。

えられたスプレー液をシャドウマスクの電子ビーム照射
面側にエアースプレーを用いて乾燥前の塗膜の厚さが５
虜となるようにスプレー後、自然乾燥し、連続炉を用い
４００℃で３０分間空気中で焼成を行なったのち、通常
の陰極線管の製造工程を経て陰極線管を完成した。えら
れた陰極線管のアウトガスを調べたところ、従来の方法
で製作した陰極線管に比べ大幅に向上していた。

実施例２ 高純度Ｂ１２ｏ３粉末（平均粒径１０ρ）３に９、水２
１および２．８％アンモニア水溶液１５ＩＩ！ｉ！を内
容量５ｐの磁製ボールミルボットに適当量のアルミナボ
ールとともに入れ、３３ｒｐｍの回転数でボールミルを
７２時間行なったところ、平均粒径が１−以下の８ｉ２
ｏ３粉末がえられた。この後、実施例１と同様にしてシ
ャドウマスクにスプレーしたのち風乾し、連続炉を用い
４００℃で３０分間空気中で焼成を行なったのち、通常
のカラー陰極線管の製造工程を経て陰極Ｉｉ管を完成し
た。えられた陰極線管のアウトガスを調べたところ、従
来の方法で製作した陰極線管に比べ大幅に向上していた
。

以上のように、アウトガスの非常に少ないシャドウマス
クかえられるので、陰極線管の寿命が向上することがわ
かる。

これはボールミル工程中に電子ビーム反射物質と水ガラ
スとが共存しないため、Ｂ＋２ｏ３粉末とｃｏ２ガスか
ら不安定な化合物Ｂ１２０２ＣＯ３・、Ｈ２Ｏが生じず
、ざらに水ガラスがＣＯ２を含む空気と接している時間
が非常に短かいため、水ガラス中で生成する炭酸塩量も
非常に少ないためである。

本発明ではボールミル工程中、水のみを加えるだけでな
く、少量のｐＨ調整剤、たとえばアンモニア水や水酸化
アルカリのうすい水溶液などを加えることもできる。こ
れらのｐＨ調整剤はコロイド化したＢｉ２Ｏ３微粒子の
凝集を妨げ、スプレー液の安定性を向上させる。

また、Ｂ１２ｏ３だけでなく、Ｂｉ２Ｏ３と原子番号３
２以下の■族元素の酸化物との化合物にも同様に適用す
ることが可能である。なかでもＢ１ｌ２ＳｉＯ２０やＢ
ｉ１２　Ｇｅ０２ＧやＢｉ＋２　Ｔ！０２０はもともと
Ｃｏ２と化合しにくいので、これらを用いるとＢ１２ｏ
３のばあいよりもさらにアウトガスの少ないシャドウマ
スクをえることができる。

［発明の効果１ 以上のように、本発明によれば、アウトガスの非常に少
ないシャドウマスクを再現性、信頼性よく作ることが可
能であり、このシャドウマスクを」いえられた陰極線管
は、従来のものに比べて長寿命である。また、本発明の
実施にともなう費用は従来の製造方法と比べてほとんど
同じであり、しかもえられる効果が大きく、実用的価値
がきわめて高い。

【図面の簡単な説明】

第１図は、シャドウマスク式カラー陰極線管の構成を示
す部分断面概略図である。なお、シャドウマスク（３）
および反射膜（刀は誇張して描かれている。第２図は、
ＤＳＣｆ差動走査熱量計）を用いて測定したＢ　ｉ　２
ＣＯ３とに２Ｃ０３との融解反応を示すグラフであり、
第３図は、Ｂｉ２０３（３Ｇ）、カリウム系水ガラス（
０，７５ｇ）およびに２ＣＯ３からなる焼成品の、ＤＳ
Ｃ（差動走査熱量計）を用いて測定した吸熱曲線を示す
グラフである。 代　　理　　人　　　大　　　岩　　　増　　　雄才１
２ ７２図 温　　　度　（Ｋ）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｂｉ＿２Ｏ＿３またはＢｉ＿２Ｏ＿３と原子番号
   ３２以下のIV族元素の酸化物との化合物に、水または水
   と少量のｐＨ調整剤とを加えボールミルを施したのち、
   シャドウマスク上にスプレーする直前に水ガラスを加え
   ることを特徴とする陰極線管の製造方法。
2. （２）原子番号３２以下のIV族元素の酸化物がＳｉＯ＿
   ２、ＧｅＯ＿２および／またはＴｉＯ＿２である特許請
   求の範囲第（１）項記載の陰極線管の製造方法。
3. （３）Ｂｉ＿２Ｏ＿３と原子番号３２以下のIV族元素の
   酸化物との化合物がＢｉ＿１＿２ＳｉＯ＿２＿０、Ｂｉ
   ＿１＿２ＧｅＯ＿２＿０および／またはＢｉ＿１＿２Ｔ
   ｉＯ＿２＿０である特許請求の範囲第（１）項記載の陰
   極線管の製造方法。