JPS62281873A - １−アクリロイル−４−メチルピペラジンの第四アンモニウム塩 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 〔発明の技術分野〕 本発明は、ビニル付加モノマー、該モノマーから得られ
るポリマーおよびかかるポリマーが有用である解乳化用
途の技術分野にある。

以下余日 〔発明の背景〕 多くの工業で、解乳化活性を有する材料、例えば、水中
油エマルジョンを独立した連続の油相および水相に分離
するに活性な材料を必要としている。かかる工業は油田
からの水がその中に分散した望ましくない油および、こ
の場合には、望ましくない固体を含む場合の製油工業を
含んでいる。

他の例は、パルプ化および製紙工業、金属および自動車
工業である。

解乳化、すなわちエマルジョン破壊の用途および方法に
おいて活性を有する新規な材料が強く望まれ探し求めら
れている。材料の利用できる選択を増やしそして任意の
所定の要求に対する選択を広げるように、現在入手でき
る材料より高い効率を有する活性材料ばかりでなく、そ
れ自体種々の化学組成物を有する活性材料が望ましい。

この後者の観点、すなわち選択自体を広げることは、方
法に影響を及ぼす環境条件が有意に変化し得る場合の解
乳化および油を含む水の清浄化の用途においてとりわけ
重要である。

〔発明の開示〕

本発明は、新規なビニル付加モノマ−１すなわち１−ア
クリロイル−４−メチルピペラジンの塩化メチルおよび
硫酸ジメチル第四アンモニウム塩およびそれらから得ら
れるポリマーを提供するものである。

かかるポリマーは、１−アクリロイル−４−メチルピペ
ラジンの第四アンモニウム塩のホモポリマーまたはかか
る第四アンモニウム塩と重合される１種またはそれ以上
の他のビニル付加モノマーを含有するポリマー組成物を
含んでいる。このような他のビニル付加モノマーは、本
発明の１−アクリロイル−４−メチルピペラジンの第四
アンモニウム塩と重合させるに通した反応性比を有して
いなければならない。かかる重合にとくに有用なモノマ
ーはアクリルアミドである。

本発明のポリマー中に配合することができる他のビニル
付加モノマーは水溶性または水不溶性のものであってよ
い。これらの七ツマ−は非イオン性、陽イオン性または
陰イオン性のもの、またはこれらの組合わせであってよ
い。ポリマー自体は水溶性のもの、例えば１−アクリロ
イル−４−メチルピペラジン第四アンモニウム塩のホモ
ポリマー、または水不溶性のものであってよい。これら
のポリマーは、通常の溶液重合技法を用いて、または水
溶性ビニル付加モノマーを油中水エマルジョンの形で重
合する方法を用いて調製することができる。

本発明は、さらに、活性剤、または少なくとも１種の活
性剤がビニル付加モノマーである１−アクリロイル−４
−メチルピペラジンまたはその第四アンモニウム塩の、
ホモポリマーとしてのまたは前記ビニル付加モノマーと
重合可能な他のビニル付゛加モノマーとの重合のポリマ
ー生成物である、水清浄化方法を提供するものである。

以下により詳しく記載する。

〔発明の好ましい態様〕

本発明の新規なビニル付加モノマーである１−アクリロ
イル−４−メチルピペラジンの塩化メチルおよび硫酸ジ
メチル第四アンモニウム塩は、１−アクリロイル−４−
メチルピペラジンおよびそれぞれ塩化メチルまたは硫酸
ジメチルから調製することができる。このような１−ア
クリロイル−４−メチルピペラジン自体の合成および調
製は下記の例１，２および３に記載する。

炭土旦圭グ又 硫酸ジメチル１６４．４７　ｇを冷却しなから水３５４
．８６ｇ中１−７クリロイルー４−メチルピペラジン１
９６．４ｇに徐々に添加し、次いでこの反応混合物を室
温で２時間攪拌した。この材料をメチルヒドロキノンを
用いて安定化し、溶液のｐ＋＋を苛性アルカリを用いて
３以上に上げた。この生成物をＣ１Ｃ１３Ｎによってそ
の特性の決定を行なった。

３００ｍ１のパールボンベ（Ｐａｒｒｂｏｍｂ）内に、
水２６．６ｇ１１−アクリロイル−４−メチル−ピペラ
ジン２１ｇおよび塩化メチルｌｏｇを充填した。弁を閉
じ、ボンへを６０°Ｃまで加熱し塩化メチルの吸収が起
こらなくなるまで６０℃に維持した。この生成物の特性
をＣ１Ｃ１３Ｎによって決定した。

スｊビ生１ 塩化メチレン１００ｍｆ生塩化アクリロイル１０２ｇを
Ｎ−メチルピペラジン８６ｇの塩化メチレン４５０ｍｊ
２溶液中に１時間にわたって添加した。反応温度を冷却
しなから２５°Ｃ以下に維持した。この添加が終了した
後、反応混合物を周囲温度で２時間にわたって攪拌した
。次いで、１７％炭酸ナトリウム水溶液２６０　ｇを攪
拌しながら添加した。

１−７クリロイルー４−メチルピペラジンの粗製生成物
１００ｇを塩化メチレン溶液から回収して蒸留した。７
４〜７８℃１５ｍｍＨｇで回収した留分の特性をＣ１Ｃ
１３Ｎによって決定した。

ｌ−アクリロイル−４−メチルピペラジンおよびその第
四アンモニウム塩は両者とも水溶性のビニル付加モノマ
ーであり、その前者は非イオン性であり後者は陽イオン
性である。

１−アクリロイル−４−メチルピペラジンの第四アンモ
ニウム塩との重合に適した非イオン性七ツマ−の例とし
て以下のものを挙げることができるニアクリルアミド、
メタクリルアミド、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルピロ
リジノン、ビニルアセテート、低級アルキルアクリレー
ト、低級アルキルメタクリレート、低級アルキルエタク
リレートおよびスチレン等。適当な陰イオン性モノマー
の例として以下のものを挙げることができるニジメチル
アミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアク
リレートの第四アンモニウム塩、ジメチルアミノエチル
メタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート
の第四アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウム
クロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムクロリド、ビニルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
ミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメ
チルメタクリルアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノメ
チルアクリルアミド第四アンモニウム塩等。適当な陰イ
オン性モノマーの例として次のものを挙げることができ
るニアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、無水マレ
イン酸およびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸
等。

１−アクリロイル−４−メチルピペラジンの第四アンモ
ニウム塩を他のビニル付加モノマーと重合する場合、得
られるポリマー組成物は約１〜約９９モル％の他のビニ
ル付加コモノマーヲ含ンでいることができる。好ましい
態様において、このようなポリマー組成物は約１〜約７
０モル％の、さらに好ましくは約２〜約５０モル％の他
のビニル付加コモノマーを含んでいる。

本発明のとりわけ有用である新規なポリマーは、１−ア
クリロイル−４−メチルピペラジン第四アンモニウム塩
のアクリルアミドとの重合から得られるポリマーである
。このようなコポリマーは、前記第四アンモニウム塩の
ホモポリマーと同様に、水清浄化方法およびエマルジョ
ン破壊方法において極めて活性であることが見い出され
た。かかるポリマー組成物は約１〜約９９モル％のアク
リルアミドを含んでいることができる。好ましい態様に
おいて、かかるポリマー組成物は約５０〜約９５モル％
のアクリルアミド、さらに好ましくは約６５〜約９５モ
ル％のアクリルアミドを含有している。もちろん、この
ようなポリマーはアクリルアミドおよび１−アクリロイ
ル−４−メチルピペラジン第四アンモニウム塩に加えて
他のビニル付加コモノマーを含んでいることができる。

以下の例は、１−アクリロイル−４−メチルピペラジン
第四アンモニウム塩とアクリルアミドとの所定のコポリ
マーを調製する溶液重合を詳細に記載している。これら
の例のそれぞれにおいて、重合は標準実験室樹脂反応器
内で、窒素ブランケット下に、連続的攪拌および温度制
御を行ないながら、開始前に反応混合物の窒素パージを
行なって実施した。

五−↓ 反応器に、１％ギ酸ナトリウム水溶液５ｍｌ、ヴエルセ
ン（Ｖｅｒｓｅｎ　％商品名；キレート化剤）の２％水
溶液２．５ｍｌ、水中１−アクリロイル−４＝メチル−
ピペラジンの硫酸ジメチル第四アンモニウム塩の５０重
量％溶液（その調製は上記例１に記載）６．０４ｇ、水
中４６．４重量％アクリルアミド溶液１４．８５　ｇお
よび稀釈水１６７．５ｇを充填した。

種々の水溶液の水を含めて充填した水はすべて脱イオン
水であった。反応は、水１５ｍｊ２中Ｖ−５０〔ワコー
（Ｗａｋｏ））　０．１２ｇを含有する溶液４ｍｌとし
てＶ　−５００，０３ｇを添加することによって開始し
た。この開始時に、反応混合物を４５℃に加熱し、そし
て、この温度に反応混合物を５時間の反応時間にわたっ
て維持した。次いで、反応を停止し、混合物を室温まで
冷却した。

この反応は、４．６重量％固形分のポリマー溶液を与え
た。残存するモノマーの気相クロマトグラフィー分析は
重合が９５．２％終了したことを示した。

得られたポリマーは、９１モル％のアクリルアミドおよ
び９モル％の１−アクリロイル−４−メチルピペラジン
の硫酸ジメチル第四アンモニウム塩を含んでおり、４．
０２の極限粘度数を有していた。

■−１ 充填材料が以下のものであったという相違点を除いては
例４に記載の手順および技法に従った：２％ヴエルセン
水溶液２．５ｍ７！、１−アクリロイル−４−メチル−
ピペラジンの硫酸ジメチル第四アンモニウム塩の５０ｆ
ｆｉｆｔ％水溶＞＆９．９０ｇ、アクリルアミドの４６
．４重量％水溶ｔｌｌ　１０．８６ｇおよび稀釈水１７
２．７４　ｇ、反応は、水１５ｍＪ中Ｖ−５００，１２
ｇの溶Ｗ１．４　ｍ　Ｒとして添加した０、０３　ｇの
ｖ−５０によって開始した。開始時に、反応混合物を４
５℃まで加熱し、次いでこの温度に５．２５時間の反応
時間保った。

得られたポリマー溶液は５．０％の固形分を含んでいた
。気相クロマトグラフィーによる残存モノマーの分析は
重合が９８．４％完了したことを示した。

得られたポリマーは、２０モル％の第四アンモニウム塩
および８０モル％のアクリルアミドを含んでおり、３．
９の極限粘度数を有していた。

■−工 反応器に以下のものを充填した：ヴエルセンの２％水溶
液１ｍ！、水中１−アクリロイル−４−メチルピペラジ
ンの硫酸ジメチル第四アンモニウム塩の５０重量％溶液
１２．５６ｇ、水中４６．４重量％アクリルアミド溶液
８．０２ｇおよび稀釈水１７４．６５　ｇ　。

種々の水溶液の水を含めて充填した水はすべて脱イオン
水であった。反応は、水４ｍｌ中Ｖ−５０〔ワコー（Ｗ
ａｋｏ）　）を０．１２ｇ含有する溶液の１ｍｊｌとし
て０．０３ｇのＶ−５０を充填することによって開始さ
せた。上記例に記載した反応手順および技法に従った。

この反応は５．０重量％の固形分のポリマー溶液を与え
た。残存するモノマーの気相クロマトグラフィー分析は
重合が完了していることを示した。

得られたポリマーは、７０モル％のアクリルアミドおよ
び３０モル％の１−アクリロイル−４−メチルピペラジ
ンの硫酸ジメチル第四アンモニウム塩を含んでおり、５
．５７の極限粘度数を有していた。

以下の例は、１−アクリロイル−４−メチルビペラジン
第四アンモニウム塩の所定のホモポリマーを調製する溶
液重合を詳細に記載している。これらの例の各々におい
て、重合は標準実験室樹脂反応器内で、窒素ブランケッ
ト下に、連続的攪拌および温度制御を行ないながら、全
体を通して脱イオン水を用いて、そして開始前に窒素を
用いて反応混合物をパージして実施した。

以下余白 例７ 反応器に、ヴエルセンの２％水溶液２　ｍ　ｌ　％水中
１−アクリロイルー４−メチルピペラジンの硫酸ジメチ
ル第四アンモニウム塩の５０重量％の溶液２０ｇ１稀釈
水７０．８　ｇおよび水５ｍｆ中過中成硫酸アンモニウ
ム７ｇを充填した。開始時に、反応混合物を６０°Ｃま
で加熱し、次いで６０℃〜６５℃に３時間の反応時間に
わたって保持した。次いで、反応混合物を７０℃まで加
熱し、この温度に１時間保った。この反応は１０．１５
重量％の固形分のポリマー’ｔ８　’ｌ＆を与えた。残
存するモノマーのＧＣ分析は重合が９９．９％完了であ
ることを示した。得られたポリマーは０．２３の極限粘
度数を有していた。

拠−エ 充填材料が以下のものであったという相違点を除いては
例７の記載した手順および技法に従った：２％ヴエルセ
ン水溶？＆１ｍｌ１，１−アクリロイル−４−メチルピ
ペラジンの硫酸ジメチル第四アンモニウム塩の５０重量
％水溶液２０ｇ、０．２５％ギ酸ナトリウム０．２５ｇ
および稀釈水７４．７５　ｇ、反応は、水１６ｍ１中Ｖ
　−５００，１２ｇの溶液４ｍｌとして添加したＶ　−
５００，０３ｇを用いて開始した。開始時に、反応混合
物を４２℃まで加熱し、次いで４５°Ｃに５時間の反応
時間にわたって維持した。

得られたポリマー溶液は９．９７％の固形分を含んでい
た。ポリマーは１．７８の極限粘度数を有していた。

五−主 ０．２５％ギ酸ナトリウム溶液の充填量を１．６ｇにふ
やしそして稀釈水の量を７３．５ｇまで減らしたという
相違点を除いては直前の例８の重合を繰り返した。得ら
れたポリマーは１．３７の極限粘度数を有していた。溶
液の固形分は１０％であった。

■−上皇 以下の充填材料を用いて、先行する２の例８および例９
の反応手順および技法に従った：２％ヴエルセン０．５
ｍＪ、１−アクリロイル−４−メチルピペラジン硫酸ジ
メチル第四アンモニウム塩１０ｇ、０．２５％ギ酸ナト
リウム２．５ｇおよび稀釈の水３６．７５　ｇ。反応は
、水４ｒｒｌ中Ｖ−５００，３ｇを用いて４５°Ｃにお
いて開始し、そして５時間２０分の反応時間にわたって
この温度に維持した。

得られたポリマーは０．７の極限粘度数を有していた。

ポリマー溶液は９．３重■％の固形分を含んでいた。

劃−」」− 先行する例の技法を用いて、２．５５の極限粘度数を有
する１−アクリロイル−４−メチルピペラジン硫酸ジメ
チル第四アンモニウム塩のホモポリマーを９．３８重量
％固形分の水溶液として調製した。

１−アクリロイル−４−メチルピペラジンの第四アンモ
ニウム塩のホモポリマーおよびコポリマーは、油中水エ
マルジョンの形の水溶性ビニルモノマーの重合の技法を
用いる方法によっても製造することができる。この技法
は、参考までにここに引用するヴアンデルホフ（Ｖａｎ
ｄｅｒｈｏｆ　ｆ）の米国特許第３．２８４．３９３号
明細書に記載されている。

以下の例１２は、１−アクリロイル−４−メチルピペラ
ジンおよびアクリルアミドを含有するコポリマーの製造
のための前記水中油重合技法を示すものである。

例１２ 油相は以下のものを含んでいた二ロプス（ＬＯＰＳ；低
臭性パラフィン系溶剤）３２．５ｇ、ツイーン６１（Ｔ
ＷＥＥＮ６１　ｉ　低ポリエトキシル化ソルビタンモノ
ステアレート）　０．６２ｇおよびスパン８０　（ＳＰ
ＡＮ８０；２０ｊ１位エトキシル化ソルビタンモノオレ
エート）１、−８７　ｇ、水性相は次のものを含んでい
た：１−アクリロイルー４−メチルビペラジン１６．８
６　ｇ　、アクリルアミドの４６．４％水溶液３９．０
８　ｇ、水２６．９４ｇおよび２％ヴエルセン溶液１　
ｍｌ！　、重合は樹脂反応器内で、窒素のブランケット
下に、連続的撹拌および温度抑制を行ないながら実施し
た。全体を通じて脱イオン水を用いた。反応はＤＭＦ４
ｍｊ！中ヴアゾ（Ｖａｚｏ）　６４０．０７ｇを用いて
開始した。得られたポリマーは７．１の極限粘度数およ
び約３０モル％のピペラジンを有していた。ＧＣ残存モ
ノマー分析によって、重合は約８８％完了していたこと
が測定された。この与テックスは２５％の固形分を含有
していた。

他の適当なポリマーは、適当な非イオン性ビＥル付加モ
ノマー、例えば、メタクリルアミド、アクリロニトリル
、Ｎ−ビニルピロリジノン、ビニルアセテート、低級ア
ルキルアクリレート、低級アルキルメタクリレート、低
級アルキルエタクリレートおよびスチレン等と重合され
た１−アクリロイル−４−メチルピペラジンを含んでい
ることができる。適当なビニル付加陽イオン性コモノマ
ーの例として以下のものを挙げることができるニジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルア
クリレートの第四アンモニウム塩、ジメチルアミンエチ
ルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレー
トの第四アンモニウム塩、ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロリド、メタクリルアミドプロピルトリメチルアン
モニウムクロリド、ビニルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ
メチルメタクリルアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルアミノ
メチルアクリルアミド第四アンモニウム塩等。適当なビ
ニル付加陰イオン性コモノマーの例として次のものをあ
げることができるニアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、無水マレイン酸およびアクリルアミドメチルプロ
パンスルホン酸等。

１−アクリロイル−４−メチルピペラジンモノマーを含
有する前記ポリマーは約１〜約９９モル％の他のビニル
付加コモノマーを含んでいることができる。好ましい態
様において、かかるポリマー組成物は、約１〜約７０モ
ル％、さらに好ましくは約２〜約５０モル％の他のビニ
ル付加コモノマーを含んでいる。とりわけ有用なポリマ
ーは１−アクリロイル−４−メチルピペラジンとアクリ
ルアミドとの重合によって得られるポリマーである。こ
のようなコポリマーは油を含む水の清浄化方法において
罹めて活性であることが見い出された。かかるポリマー
組成物は約１〜約９９モル％のアクリルアミドを含んで
いることができる。好ましい態様において、このような
ポリマー組成物は約５０〜約９５モル％のアクリルアミ
ド、さらに好ましくは約６５〜約９５モル％のアクリル
アミドを含んでいる。

もちろん、このようなポリマーはアクリルアミドおよび
１−アクリロイル−４−メチルピペラジンに加えて他の
ビニル付加コモノマーを含んでいることができる。

解乳化、エマルジョン、例えば水中油エマルジョンの独
立した連続する油相および水相への分離は、望ましくな
い汚染物質としてそのようなエマルジョンを含む工業用
水の処理にしばしば関連する重要な工業的用途である。

自動車工業では通常ペイントエマルジョンを用いる。製
油所および製鋼所では、乳化した油を含有する水がしば
しば形成される。油田でつくられた水は分散した油およ
び固体の両者を含んでいることがある。

１−アクリロイル−４−メチルピペラジンの第四アンモ
ニウム塩のホモポリマーおよびその第四アンモニウム塩
と他の適当なビニル付加モノマーとの重合によって得ら
れたポリマーを含む１−アクリロイル−４−メチルピペ
ラジンの第四アンモニウム塩のポリマーは、以下の例１
３〜１７に示すように解乳化の用途において極めて活性
であることが見い出された。

貫一旦二Ｈ 先行する例において調製したいくつかのポリマーは、以
下に示すように、一連の比較試験において活性ポリマー
に基づき低用量で氷中油エマルジヨン破壊活性を示した
。ポリマーを水中油エマルジョンに添加し、次いでこれ
を６分間攪拌した。

次いで、１５０ｐｐｍのミョウバンを添加し、低速度で
の攪拌を３分間続けた後、さらに低速度の攪拌を１分間
続けながら２ｐｐｍの市販の陰イオン凝集剤を添加した
。攪拌を停止した後３０分間放置して沈降させた後、試
験混合物の濁り度によって有効性を測定した。

下記第１表中に、前記ポリマーがこの試験において解乳
化剤として有効であることが見い出された用量範囲を示
す。これらの用量範囲は、解乳化用途において現在市販
されている材料のレベルと少なくとも同じレベルにあり
、そしである場合にはそれより低い。

以下余白 １ニーＬ−表 １３　　　　　　　例　　４　　　　　　５４〜１１０
ｐｐｍ１４　　　　　　　例　　５　　　　　　７０〜
９０ｐｐｍ１５　　　　　　　例　　６　　　　　　７
０〜９０ｐρｍ１６　　　例７１２０〜１３０ｐｐｍ １７　　　　　　　例　　１０　　　　　　１００　〜
１１０ｐｐｍ油田水の清浄化において、分散した油およ
び固体の両者の除去がしばしば必要である。驚くべきこ
とに、このような清浄化方法において、１−アクリロイ
ル−４−メチルピペラジンと他のビニル付加モノマー、
とりわけアクリルアミドとのコポリマーは、下記例１８
に示すように、このような方法に対して現在市販されて
いる所定の材料にまさる活性を示した。

拠−上ｌ 以下のベンチ・ウニムコ・コアギュレーション・テスト
（Ｂｅｎｃｈ　Ｗｅｍｃｏ　Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ　
Ｔｅ５ｔ）において、材料を、分散した固体および油を
含有する油田タイプの水の清浄化について種々の濃度に
おいて１７０ｒｐｍで１分間小つニムコ単位で試験した
。試験試料を１分間の攪拌時間の後１０秒間放置し、次
いで試料を通る光の透過率％を光度計で′測定した。

そのｇＩ製を例１２に上記した、約３０モル％の１−ア
クリロイル−４−メチルピペラジンおよび７０モル％の
アクリルアミドを有する１−アクリロイル−４−メチル
ピペラジンとアクリルアミドとのコポリマーを試験して
、該コポリマーが前記用途の市販製品と比較した場合に
種々の典型的用量レベルですぐれた活性を有しているこ
とが見い出された。前記市販製品は、高分子量のジメチ
ルアミノエチルメタクリレート硫酸ジメチル第四アンモ
ニウム塩およびアクリルアミドのコポリマータイプのも
のであった。この比較データは下記第■表に示す。

以下余白 男−」Ｌ−表 １．０ｐｐｍ　　　　　　　７３　　　　　　５５　　
３８　　４３２．０ｐｐｍ　　　　　　　９０　　　　
　　７０　　４８　　４８３．０ｐｐｍ　　　　　　　
９５　　　　　　８０　　５８　　５３上記記載および
例において、特に断らない限りは与えたすべての％は重
量％である。

〔発明の産業上の利用可能性〕

本発明は、限定的でなく製油工業、自動車工業、製鋼工
業および祇およびパルプ工業を含む多くの産業性の油を
含む水の清浄化および解乳化の用途に適用することがで
きる。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１−アクリロイル−４−メチルピペラジンの塩化メ
   チルまたは硫酸ジメチル第四アンモニウム塩。 ２、１−アクリロイル−４−メチルピペラジンの硫酸ジ
   メチル第四アンモニウム塩である、特許請求の範囲第１
   項記載の化合物。 ３、１−アクリロイル−４−メチルピペラジンの塩化メ
   チル第四アンモニウム塩である、特許請求の範囲第１項
   記載の化合物。