JPS62275072A - 希土類オキシ硫化物セラミックスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、セラミックスの製造方法に関し、特に希土類
オキシ硫化物セラミックスの製造方法に係わる。

（従来の技術） 例えばＧｄ２０２ｓ：Ｐｒ等のような希土類オキシ硫化
物（ＲＥ２０２　Ｓ、ＲＥ　：希土類元素）を母体とす
る蛍光体をセラミックス化し、シンチレーション検出器
として用いることは、待間昭５８−２０４０８８号に開
示されている。かがる用途に希土類オキシ硫化物セラミ
ックスを適用する場合には、該セラミックス内部での発
光を外部になるべく多く取出す必要があるために、セラ
ミックス内部での光損失の少ない、透光性の高いものが
要求される。このため、セラミックスの着色、つまり光
の吸収を少な（し、セラミックス内部の気孔や混在物に
よる光の散乱も少なくする必要がある。

ところで、気孔や混在物の少ないセラミックスは従来よ
りホットプレス法又は熱間静水圧プレス法（ホットアイ
ソスタティックプレス法）により製造されている。

しかしながら、ホットプレス法ではセラミックス原料と
雰囲気との間のＩＩ！！蔽がないため、雰囲気からの影
響を受は易い。特に、セラミックス原料として高温で分
解し易い希土類オキシ硫化物を用いる場合には分解によ
るセラミックスの着色や特性低下が起り易いという問題
がある。

一方、セラミックス原料を気密容器内に封入し、熱間静
水圧プレス処理を行なう方法では上述した分解を少なく
できるものの、気密容器とセラミックス原料が直接接触
しているため、両者間の反応、又は気密容器の構成材で
ある金属のセラミックスへの拡散により着色が生じ易い
という問題がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされた
もので、熱間静水圧プレス処理時における着色及び気孔
や混在物の生成を抑制し得るセラミックスの製造方法を
提供しようとするものである。

（問題点を解決するための手段及び作用）本発明は、セ
ラミックス原料をモリブデン、タングステン、白金及び
レニウムの群から選ばれる金属の箔で覆い、更にこれを
タンタル又はニオブからなる気密容器内に封入した後、
熱間静水圧プレス処理を施すことをＶｆ＠とするセラミ
ックスの製造方法である。

上記セラミックス原料としては、例えばガドリニウムオ
キシ硫化物又はガドリニウムの一部を池の希土類元素で
置換したがトリニウムオキシ硫化物等の希土類オキシ硫
化物を挙げることができる。

こうしたセラミックス原料は、通常、粉末の形態で使用
されるが、取扱い易さ、焼結のし易さから冷間プレスを
施して嵩密度を高い状態にすることが好ましい。

上記熱間静水圧プレス処理に使用する気密容器は、次の
ような条件を満足することが要求される。

即ち、■熱間静水圧プレスは高温下でなされるため、高
温下でも気密容器としての機能を保持する耐熱性を持っ
た高融点材料であること、■同プレス時にはセラミック
ス原料に圧力を伝えながら同原料の焼結による収縮を伴
い、容器自体も潰れていく必要があることから、塑性変
形を起こし易いこと、■容器の形状や気密封止する際の
加工が容易なこと等が要求される。上記タンタル又はニ
オブは、かかる条件を満足する材料であり、特にタンタ
ルは有効である。これに対し、例えばタングステンは高
融点金運であるという点では凌れているが、塑性変形の
し易さ、加工性の点で劣るため、不適当である。

上記熱間静水圧プレス処理に使用する箔は、同プレス時
にセラミックス原料（又は焼結後のセラミックス）が気
密容器と直接接触するのを阻止する役目をなすもので、
上記のようにモリブデン、タングステン、白金、レニウ
ムから形成する必要がある。。例えば、タンタルは既述
した如く熱間静水圧プレス処理の気密容器としては適し
ているが、セラミックス原料である希土類オキシ硫化物
と接触すると、熱間静水圧プレス時に着色が生じ、希土
類オキシ硫化物の透光性を損う。かかる箔は、あまり厚
くし過ぎると、その強度のためにセラミック原料への圧
力伝達が不充分となる。このため、箔の厚さは２００μ
ｍ以下にすることが望ましい。

上記熱間静水圧プレス処理の温度は、低いほど希土類オ
キシ硫化物の焼結が進み難く、おおよそ１３００℃以下
ではセラミックス中の気孔が多くなり、透光性が損われ
る。一方、おおよそ１８００℃を越えるような高温にな
るとモリブデン等の箔を用いてもセラミックス原料であ
る希土類オキシ硫化物の反応又は分解による着色が生じ
るようになり、透光性が損われる。また、得られた希土
類オキシ硫化物セラミックスを蛍光体に適用した場合に
は発光効率の低下も起こるようになる。従って、熱間静
水圧プレス処理の温度はおおよそ１３００〜１８００℃
の範囲することが望ましい。更に、発光効率が高く、透
光性に優れた希土類オキシ硫化物セラミックスを製造す
る上で好ましい処理温度は、１４５０〜１６５０℃であ
る。

上記熱間静水圧プレス処理において、圧力を低くし過ぎ
ると希土類オキシ硫化物の焼結が不充分となり、セラミ
ックス中の気孔が多くなって透光性が損われる。このた
め、圧力の下限値は数百気圧（数十ＭＰａ）程度にする
ことが好ましい。

このようにセラミックス原料をタンタル又はニオブから
なる気密容器内に直接封入せず、該原料を予めモリブデ
ン、タングステン、白金及びレニウムの群から選ばれる
金属の箔で覆った状態で前記気密容器に封入して該原料
が気密容器に接触しないようにし、これを熱間静水圧プ
レスを施すことによって、気孔及び着色の少ない透光性
の優れた希土類オキシ硫化物セラミックス等を得ること
ができる。

なお、本発明においてはセラミックス（特に希土類オキ
シ硫化物セラミックス）の着色を減少させるために、熱
間静水圧プレス処理に先立って希土類オキシ硫化物に大
気雰囲気中での加熱処理を加えることも有効である。即
ち、大気雰囲気中の加熱処理は希土類オキシ硫化物（Ｒ
Ｅ２０２　Ｓ、ＲＥ；希土類元素）の表面を酸化して少
量のＲＥ２０２８０４を生成させ、これにより着色を抑
制するものである。加熱処理温度は、一部のＲＥ２０２
　ＳのみがＲＥ２０２　ＳＣ２に変化し。

大部分はＲＥ２０２Ｓのままで保たれるような４００〜
８００℃が好ましい。加熱処理時間は、処理温度によっ
ても変わるが、おおよそ３０分間〜３時間の処理が適当
である。

（発明の実施例） 以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

実施例１ プラセオジムで付活したオキシ硫化ガドリニウム（Ｇｄ
２０２ｓ二Ｐｒ）蛍光体の粉末を約２００Ｍ　Ｐ　ａの
圧力で冷間静水圧プレスし、形状を整えた後、この蛍光
体成形物１を４０Ｌ１ｍの厚さのモリブデン箔２で覆っ
た。つづいて、これを厚さ０．３蔵、内径４０ａ＋、高
さ５０ｍの円筒形タンタル製カプセルに装填した後、内
部の空気を排気し、電子ビーム溶接により気密容器３と
した（第１図図示）。

次いで、気密容器に圧力媒体としてアルゴンを用いて常
温で５０Ｍ　Ｐ　ａまで圧力を加えた後、昇温とこれに
伴う昇圧を行ない、１７００℃、１５０ＭＰａの最終条
件に遠したところで１時間の保持を行なうという手順に
より熱間静水圧プレス処理を施してＧｄ２０２　Ｓ　：
　Ｐｒ蛍光体の透光性セラミックスを製造した。

得られたＧｄ２０２　Ｓ　：　Ｐｒセラミックスは、真
比重に対してｉｏｏ、ｏ％の見掛は密度を示しており、
セラミックス中の気孔の体積百分率は０．０％であった
。かかるセラミックスは薄い灰色の体色を呈しており、
着色は少なかった。また、前記セラミックスを厚さｉｍ
の板状試料に切出し、Ｈｅ−Ｎｅレーザ光に対する拡散
透過率、試料前後にスリットを耐雪した時の白色光に対
する直線透過率及び試料を白色紙上に置いた時の拡散反
射率を測定した。その結果、拡散透過率は２３％、直線
透過率は２０％、拡散反射率は２８％であった。更に、
前記セラミックスを厚さ２Ｍの板状試料に切出し、この
試料に５ＴＣＯを線源に用いて第２図に示すように入射
励起ビームとしてγ線を照射したところ、透過側より観
察される発光は充分に強いものであった。なお、第２図
中の４はＧｄ２０２　Ｓ　：ｐｒ蛍光体のセラミックス
からなる板状試料、５は入射励起ビーム、６は発光、７
は試料の励起ビーム入射側に放出される光、８は試料の
透過側（励起ビームの入射側と反対側）に放出される光
を示す。

比較例１ Ｇｄ２０２Ｓ：Ｐｒ蛍光体をモリブデン箔を用いずに直
接タンタル製カプセルに装填した以外、実施例１と同様
な方法によりＧｄ２０２ｓ：ＰｒセラミックスをＦＪｉ
ｔｉした。

得られたＧｄ２０２　Ｓ　：　Ｐｒセラミックスは、実
施例１と同様に真比重に対して１００％の見掛は密度を
示した。しかしながら、かかるセラミックスの体色は紫
味を帯びた灰色で、実施例１のセラミックスに比べて着
色の程度が大きいものであった。このため、実施例１と
同様にして厚さ１１ｎ！Ｒの板状試料に切出し、Ｈｅ−
Ｎｅレーザ光に対する拡散透過率を測定した値は１６％
であり、実施例１のセラミックスに比べて透過率が低下
していることが確認された。更に、実施例１と同様に厚
さ２Ｍの板状試料に切出し、この試料にγ線を照射した
時に透過側より観察される発光の強さは実施例１の約２
０％Ｉに低下した。

実施例２ ガドリニウムの一部をプラセオジムで置換したオキシ硫
化ガドリニウム（Ｇｄ２０２　Ｓ　：　Ｐｒ）の粉末を
アルミナ製ルツボに入れ、電気炉内で大気雰囲気、６０
０℃、３時間の加熱処理を施した。

この後、前記実施例１と同様な方法によりＧｄ２Ｏ２Ｓ
：Ｐｒの透光性セラミックスを製造した。

得られたＧｄ２Ｏ２Ｓ：Ｐｒセラミックスは、モリブデ
ン箔に直接接触した表面を除いて白色を呈しており、着
色はしていなかった。また、前記セラミックスについて
実施例１と同様な方法により測定した直線透過率は３０
％、拡散反射率は着色が少ないために４９％という高い
値を示した。

実施例３ 実施例１と同様な方法によりＧｄ２０２　Ｓ　：ｐｒ成
形物をモリブデン箔で覆い、更にこれをタンタル製カプ
セル内に装填した気密容器を作製した。つづいて、これ
を１１００℃まで昇温した後、該温度を保持しながら圧
力媒体をアルゴンとして圧力を加え、約７５Ｍ　ｐ　ａ
に達したところで再昇温とこれに伴う加圧を行ない、１
５００℃、９０Ｍ　Ｐ　ａの最終条件に達したところで
３時間の保持を行なうという手順により熱間静水圧プレ
ス処理を施してＧｄ２Ｏ２Ｓ　：　Ｐｒの透光性セラミ
ックスを製造した。

得られたＧｄ２Ｏ２Ｓ　：　Ｐｒセラミックスは、見掛
は密度が９９．９％であり、薄い灰色の体色を呈してい
た。また、このセラミックスについて実施例１と同様な
方法により測定した拡散透過率は２８．５％であり、γ
線照射時に観察される発光強度は実施例１に対して１９
０％であった。

実施例４ モリブデン箔の代わりに白金箔を用い、かつ熱間静水圧
プレス処理における温度を１６００℃、圧力を１４００
気圧（約１４０ＭＰａ）に設定した以外、前記実施例１
と同様な方法によりＧｄｚ　０２　Ｓ　：Ｐｒの透光性
セラミックスを製造した。

得られたＧｄ２Ｏ２Ｓ　：　ｐｒセラミックスは、見掛
は密度が１００．０％であり、内部の着色は少ないもの
であった。また、このセラミックスは実施例１と同様な
方法で測定した拡散反射率が４９％、直線透過率が３２
％であった。

実施例５ タンタル製のカプセルの代わりにニオブ裂のカプセルを
用いた以外、前記実施例３と同様な方法によりＧｄ２０
２ｓ：Ｐｒの透光性セラミックスを製造した。

得られたＧｄ２０２　Ｓ　：　Ｐｒセラミックスは、見
掛は密度が９９．９％であった。また、このセラミック
スは実施例１と同様な方法により測定した拡散透過率が
２８％、γ線照射時に観測される発光の強さが実施例３
と同等であった。

実施例６ Ｇｄ２０２　Ｓ　：　Ｐｒの代わりにランタンの一部を
テルビウムで置換したオキシ硫化ランタン（Ｌａｚ　０
２　Ｓ　：Ｔｂ）を用いた以外、前記実施例３と同様な
方法によりＬａ２Ｏ２Ｓ　二Ｔｂセラミックスを製造し
た。

得られたＬａ２Ｏ２Ｓ　：　Ｔｂセラミックスは、見掛
は密度が９９．９％であった。また、かかるセラミック
スは実施例１と同様な方法より測定した拡散透過率が３
０％であった。

実施例７ Ｇｄ２０２Ｓ：Ｐｒ蛍光体粉末を約２００ＭＰａの圧力
で冷間静水圧プレスし、形状を整えた後、電気炉内で大
気雰囲気、６００°Ｃ１１時間の加熱処理を施した。つ
づいて、これをモリブデン箔で覆い、更にタングステン
製カプセル内に装填して気密容器を作製した。次いで、
この気密容器を実施例１と同様な方法で熱間静水圧プレ
スを施しＧｄ２０２３：Ｐｒセラミックスを製造した。

得られたＧｄ２０２ｓ：Ｐｒセラミックスは、表面を除
いて着色が少なく、淡い灰色を呈していた。これを１ｍ
厚さの試料とし、実施例１と同様な方法により測定した
直線透過率は２３％、拡散反射率は３８％であった。

比較例２ Ｇｄ２０２３：Ｐｒ蛍光体を、窒化ホウ素を詰粉として
充填されたカーボン製モールドを用いて１６００℃、４
０Ｍ　Ｐ　ａの条件で真空中にてホットプレス処理する
ことによってＧｄ２０２　Ｓ　：　Ｐｒセラミックスを
製造した。

得られたセラミックスは、見掛は密度が９９．６％であ
り、かつ灰色に着色していた。また、このセラミックス
は実施例１と同様に測定した）（ｅ−Ｎｅレーザ光に対
する拡散透過率の値が１％以下、γ線照射下での透過側
より観測される発光は検出限界以下であった。このよう
に気密容器を用いる熱間静水圧プレス以外のホットプレ
ス法等で製造した希土類オキシ硫化物セラミックスは光
の透過率、発光効率の点で著しい特性の低下を１＆　＜
。

なお、上記実施例ではＧｄ２Ｏ２Ｓ　：　Ｐｒ又はＬａ
２Ｏ２Ｓ　：Ｔｂを例にして説明したが、これ以外の希
土類オキシ硫化物やＹ２Ｏ２５：Ｅｕ、（Ｌａ、Ｇｄ）
ｚ　０２　Ｓ　：Ｔｂ等の希土類オキシ硫化物蛍光体で
も同様な効果を達成することができる。

［発明の効果］ 以上詳述した如く、本発明によれば熱間静水圧プレス処
理時における着色及び気孔や混在物の生成を抑制でき、
ひいては散乱や吸収による光の損失が少なく透光性に擾
れたセラミックスを製造できる。また、蛍光を示すセラ
ミックスでは高透光性によって内部における発光をセラ
ミックス外へ取出す効率を向上できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例１における、 Ｇｄ２０２３：Ｐｒセラミックスの製造工程でのＧｄ２
０２　Ｓ　：　Ｐｒ、モリブデン箔及びタンタル製気密
容器の様子を示す断面図、第２図は本発明の実施例１に
より得たＧｄ２０２　Ｓ　：　Ｐｒセラミックス蛍光体
の紫外線、電子線、Ｘ線、γ線等の励起ビームが入射し
た時の光の挙動を示す概略図である。 １・・・Ｇｄ２０２ｓ：Ｐｒ、２・・・モリブデン箔、
３・・・タンタル製気密容器、４・・・Ｇｄ２Ｏ２Ｓ　
：Ｐｒ蛍光体のセラミックスからなる板状試料、５・・
・入射励起ビーム、６・・・発光、７・・・試料の励起
ビーム入射側に放出される光、８・・・試料の透過側（
励起ビームの入射側と反対側）に放出される光。 出願人代理人　弁理士　鈴江武彦 Ｚ：’ｒ　１　　Ｕ 灯２図 手続補正書 昭和　　年６２．背、１７日

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）、セラミックス原料をモリブデン、タングステン
   、白金及びレニウムの群から選ばれる金属の箔で覆い、
   更にこれをタンタル又はニオブからなる気密容器内に封
   入した後、熱間静水圧プレス処理を施すことを特徴とす
   るセラミックスの製造方法。
2. （２）、セラミックス原料が、希土類オキシ硫化物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセラミ
   ックスの製造方法。
3. （３）、希土類オキシ硫化物が、ガドリニウムオキシ硫
   化物又はガドリニウムの一部を他の希土類元素で置換し
   たガドリニウムオキシ硫化物であることを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載のセラミックスの製造方法。
4. （４）、セラミックス原料を覆う箔がモリブデンからな
   り、かつ気密容器がタンタルにより形成されていること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のセラミックス
   の製造方法。
5. （５）、熱間静水圧プレス処理に先立つて希土類オキシ
   硫化物を大気中で加熱処理することを特徴とする特許請
   求の範囲第２項記載のセラミックスの製造方法。
6. （６）、熱間静水圧プレス処理を１３００〜１８００℃
   の温度範囲で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のセラミックスの製造方法。