JPS62269055A - 電気化学センサ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電気化学的に活性なガス、もしくは蒸気およ
び特に気体酸素用のセンサーに関する。

制限的な流れ成分に対して作用する公知のガスセンサー
においては、検出されるべきガスは酸素センサーの場合
には、陰極となる作用電極において反応される。作用電
極（もしくは検出電極）に対するガスの接近は、雰囲気
と電極との間に置かれたバリヤーにより制限され、バリ
ヤーを横切り、従って陰極において減少されたガスの量
は雰囲気中のガスの量に比例し、センサーからの出力流
れは雰囲気中に存在するガスの量に比例にする。種々の
形のバリヤーが知られており、それらは一般に２つのカ
テゴリーに属する。即ち、１つは、（ａｌ　　半透膜で
あり、この場合電気的に活性なガスは膜の材料中に溶解
し、溶液層において膜を横切る。例えば、英国特許１２
００５９５および１３８５２０１参照。他の１つは、 （ｂｌ　　気相拡散バリヤーである。この場合ガスは陰
極に到達するためには細孔または細いオリフィスを通っ
て拡散しなければならない。ＰＴＦＥかさなる如き多孔
質膜はこのカテゴリーに属する。

また、気相拡散バリヤーは孔または細管の形にあっても
よい。例えば、英国特許１４５０７７６．１３１６７５
１および１３１８１８９並びに米国特許３３９４０６９
参照。

半透膜への拡散速度は温度および膜のテンションに極め
て敏感であり、気相拡散バリヤーの方が好ましいことが
多い。しかしながら、これらは下記のような幾つかの極
めて重要な問題を有する。

（１１センサーが冷たい環境から暖かい環境へ移される
と、水萎気が凝縮し、これが気相拡散バリヤー中の細孔
を閉塞させ、これによりセンサーが機能しなくなる。

（２）気相拡散バリヤーを横切るガスの移動速度は周囲
温度によって決まり、従ってセンサー出力は温度によっ
て変わる。これはセンサー回路内にサーミスタを組み込
むことにより処理して、周囲温度に従って出力流れを調
整することができるけれども、出力が温度によってわず
かにしか（たとえあったとしても）変化しないセンサー
を備えることがそれよりも十分であろう。

（３）正の圧力衝撃、例えば、自動車ドアを強く閉じる
ことにより生ずる自動車内の圧力波に付された場合、こ
の圧力波はセンサー出力において瞬間的なピークを与え
る。また、負の圧力衝撃に付された時、例えば、センサ
ーがエアロツクを通過せしめられる場合、センサー出力
は急激に下がることがある。センサーは、多くの場合、
センサー出力を監視し、この出力が急激に上昇または下
降する場合に警報を与える装置に組み込まれるので、圧
力衝撃は警報を不必要に引き起こすことになる。

センサーが強い衝撃を受け、或いは突然に、激しく起動
されると、バリヤーを通過するガスが急に多くなって、
上記（３）に述べたと同様の出力ピークを与え、同じ問
題を引き起こすことがある。

（５）多くのガスセンサーは高い大気圧、例えば、２バ
一ル以上では作動することができない。

本発明は、上記の問題を生ぜず、或いは少なくとも上記
の問題を公知のガスセンサーにおけるよりも激しくない
ものとする、ガスセンサーを提供する。

本発明によれば、検出電極および雰囲気から検出電極へ
のガスの接近速度を制限するバリヤーを含み、このバリ
ヤーが雰囲気に面する外側表面および検出電極に面する
内側表面を有する多孔質焼結材料物体であるガスもしく
は蒸気センサーが提供されるのであって、前記物体は、
前記外側表面の面積がこの物体を流れるガスの全方向に
垂直な、この物体の最小流れ断面の面積よりも大きくな
るように、成形されている。「流れ断面」は、物体を流
れるガスの全方向に垂直な断面（内側表面を含む）であ
る。従って内側表面が他のいかなる断面よりも小さい面
積を有するならば、外側表面は内側表面よりもよりも小
さくなければならない。

焼結物体の内側表面はその面積がこの物体の外側表面お
よび／またはいかなる他の流れ断面よりも小さいもので
あることが特に好ましく、従ってこの物体は、好ましく
は直線的に、外側表面から内側表面にテーパーが形成さ
れていてもよい。１つの好ましい形は円錐台である（検
出電極に向かう方向にテーパーを有する）。しかしなが
ら、他の多くの形を用いることができ、例えば、角錐台
形またはロート形であってもよい。この物体に肩または
ネックを用いることは、ガスが円滑に攪拌しない領域を
与えることになり、従って肩またはネックを有する形を
避けるのが好ましいけれども、例えば、それらが焼結物
体の製造またはそのセンサーハウジング内への組み込み
を単純にするならばそのような形を用いてもよい。

焼結物体の外側表面およな内側表面は、平坦であるのが
好ましいけれども、それらの表面積を増加させるために
望ましい場合には凹面または凸面であってよい。

外側表面の最小流れ断面に対する面積の比は好ましくは
少なくとも２：１、さらに好ましくは少なくとも３：１
、有利には少なくとも６：１である。この比には上限は
ないけれども、製造の容易さのためには２５：１を超え
ないのが好ましい。

我々は９：１の面積が良好であるということを見出した
。

物体はセラミックス焼結体からなるのが好ましいけれど
も、金属焼結体を用いることもできる。

焼結体のために好ましい材料はアルミナ、マグネシア、
安定化されたジルコニアまたは窒化珪素であるけれども
、理論的にはいかなるセラミックス材料を用いてもよい
。

焼結体の多孔度はセンサーの用途によって決まり、意図
される用途に対して、検出電極に達するガスの量が備え
られたモニターの回路によって測定されるのに十分大き
いけれども、センサーの寿命が極端に短くなるほど太き
（ない電気出力を与えるように選ばれなければならない
。好ましい電流範囲は約０．１〜５　ｍ　Ａ、典型的に
は０．５〜１．５ｍＡおよび好ましくは０．５〜１ｍＡ
である。従って、はとんど全体的に酸素からなる雰囲気
の酸素含量を測定したいならば、空気の酸素含量を測定
する場合に必要とされる多孔度よりも低い多孔度の焼結
物体が必要とされるであろう。焼結物体の多孔度−は２
〜３５％、例えば、４〜２５％であるべきであると思わ
れる。空気中では、多孔度は６〜２５％、例えば８〜２
１％であるべきであり、最も好ましくは約１４％（比較
的低出力を与えるために）または約２０％（比較的高出
力を与えるために）であると思われる。「多孔度」なる
語は焼結物体の細孔によって占められる面積の百分率を
意味する。

焼結物体の内面および外面間の長さは、応答時間に影響
を与え、好ましくは１０ｍｍ以下、例えば、５ｍｍ以下
であり、好ましい範囲は２〜４ｍｍである。

焼結体の孔径はクリニケンヘルクタイプの物体を形成す
ることを避けるのに十分大きいものでなければならず、
好ましい範囲は０．１〜１０μｍ、例えば、０．５〜５
μｍ、有利には約１μｍである。

本発明のセンサーは好ましくは周知の流電気タイプのも
のである。陽極材料はこれと検出電極との間に、センサ
ーが制限流れ成分に対して作用するように、即ち電位が
陰極に達する検出ガスの全部を還元すのに十分に大きい
けれども、他の活性種を還元するほどには大きくなく、
特に電解質を還元（または酸化）するのに十分には大き
くないような電位差を与えるように選ばれるべきである
。

そのような陽極材料は、鉛（好ましい材料である）、カ
ドミウムまたはビスマスを含む。あるいは、センサーは
ポーラログラフィのものであってよく、この場合検出電
極と参照／対電極との間に印加される電位は流れ制限成
分に対する作用を確実に行うレベルに保持されるべきで
ある。流れ制限成分の記載に関しては、英国特許１５７
１２８２および１２００５９５を参照されたい。

陰極は好ましくは疎水性の多孔質シートの裏面に適用さ
れた触媒の層であり、即ちこの面は電極に面している。

触媒材料は白金および／またはイリジウムおよび／また
は１艮および／またはパラジウムおよび／またはルテニ
ウムおよび／または金であってよい。疎水性シートは好
ましくはフルオロポリマー、例えば、ポリテトラフルオ
ロエチレン（ＰＴＦＥ）である。触媒層を担持する他に
、この疎水性シートはまた電解質からの水の散逸を防止
し、従ってセンサーが乾燥するのを防止する。

センサーを水から保護し、水の損失を許容され得るレベ
ルまで減少させるためには、単一の触媒担持疎水性シー
トでは十分ではなく、この場合ｌまたはそれ以上の他の
多孔質疎水性シートが陰極支持シートと多孔質焼結物体
との間に設けられるであろう。

疎水性シートが多孔質であるから、これらは検出されつ
つあるガスの触媒材料への移動に対するバリヤーを与え
ることができる。焼結物体の多孔度と疎水性シートの多
孔度とは、本発明に係るセンサーにおいて、ガスの触媒
陰極材料に対する移動速度が主として多孔質焼結物体に
よって決まり６疎水性シートによって決まるのではない
ように、釣り合っていなければならない。これは、陰極
と焼結物体との間に触媒支持シート（または異なる場合
には他の疎水性シート）と同じ材料からなる別のシート
を加えセンサーの応答時間に（この応答時間は検出され
ている雰囲気の組成における変化とその結果のセンサー
出力の変化との間の遅延時間である）における変化があ
るかどうかを観察することによって、容易に決定するこ
とができる。

センサー中のガスの拡散は、追加の多孔質シートの追加
の際の応答時間が約１０％よりも小さい変化を示す場合
に焼結物体によって決定されるということができる。セ
ンサーが２またはそれ以上の異なる組成の疎水性シート
を含む場合、上記のテストは各シートについて別個に行
われるべきである。

焼結物体の形状は、凝縮による閉塞を避けるために極め
て重要である。円錐台形の焼結物体を有する本発明のセ
ンサーを一般に生ずる広い範囲の温度および湿度の変化
にわたって試験したけれども、このセンサーにおける閉
塞を生ずる温度および湿度変化のいかなる組み合わせも
見出されなかった。これに対して、公知の酸素センサー
は、同一の温度および湿度変化のもとに、凝縮による閉
塞が起こることによって機能しな（なるのである。

円錐台形の焼結物体の代わりに同一の材料からなり、円
錐台形の焼結物体の外表面のそれと同じ直径を存する円
筒状の焼結物体を用いた場合に、この円筒形の焼結物体
は縮合により容易に閉塞される。同様に円錐台形の焼結
物体も、小さい表面が雰囲気に面している場合には、閉
塞されることとなる。

焼結物体がセラミックス材料からなる場合、このセンサ
ーは低い温度係数を有し、即ちその出力は周囲温度の変
化によってほとんど変化しないということが見出された
。、金属焼結物体はより大きな温度係数を有するけれど
も、公知のセンサーに比較してなお小さいものである。

本発明のセンサーは、物理的な衝撃または圧力波に付さ
れた時に出力変動をほとんど与えない。

また、本発明のセンサーは高い雰囲気圧、例えば、２〜
４バールにおいても作用することができる。

本発明のセンサーは、主として、呼吸用の空気が監視さ
れ、酸素レベルが危険なレベルまで経過したときに警告
が発せられるような安全用途に用いられるけれども、他
の用途にも用いることができる。

以下、添付の図面を参照しながら、本発明を例によって
さらに説明する。

第１図は本発明のセンサーの分解斜視図であり、第２図
は部分的に組み立てられた形の第１図のセンサーの一部
を示す軸方向断面図であり、第３図は組み立てられた形
の第１図のセンサーの一部を示す軸方向断面図である。

第１図を参照するに、ニッケルカドミウム蓄電池にしば
しば用いられるタイプの二・ノケルめっきされた軟鋼缶
１２内に収容された酸素センサーが示されている。缶１
２はその開口端の近くでその円周の周りにひだを有し、
内部リブ１３　（第２図参照）を与えている。この缶は
その底から上部へ順に、３つの鉛ウールのシリンダー１
４で満たされており、その２番目と３番目のものはニッ
ケルのメツシュバスケント１５内に配置されて窓度の良
好な電気的接触を与えている。

第３の鉛シリンダー１４の上には１つの大径のおよび２
つの小径のセパレーター１６．１８および２０が設けら
れ、これらはポリ了ミドまたはガラス繊維材料からなる
。これらのセパレーターは、セルのための電解質中に浸
されており、この電解質はアルカリ性電解質、例えば、
＞Ｂ　Ｋ　ＯＨであるのが好ましい。２つの小さいセパ
レーター１８および２０はニッケルめっきされたワッシ
ャー２１の内部に置かれており、大きいセパレーター１
６はワッシャー２１の底面に接触している。ワッシャー
それ自体は缶のリブ１３上に置かれる。次に、ナイロン
の１色縁リング２２が設けられ、これはＬ型の断面を有
し、ニッケルカドミウム電池によく用いられるタイプの
ものであってよい。リング２２は一方で鉛シリンダー１
４と缶１２との、他方で陰極２４との電気的な絶Ｓ工を
与える。陰極２４はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴ
ＦＥ）のディスク２６であり、その下には焼結ＰＴＦ巳
粉末と酸素の還元のための触媒、例えば、白金および／
または銀の混合物からなる層が設けられており、この触
媒層は第２図において参照番号２８により示されている
。ＰＴＦＥディスクは、好ましくは、０．１〜２μｍ、
例えば、２μｍの口径を有し、ここではＷ、Ｌ、　Ｇｏ
ｒｅ　ａｎｄ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ（Ｕ、に、）Ｌｉ
ｍｉｔｅｄから商品名″Ｅ１．ｅｃＬｒｏｄｅ　ｔａｐ
ｅ”として市販されており、１μｍの口径を有するもの
を用いた。

所望ならば、Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　ｔａｐｅ　　３０の
他のディスクを陰極ディスク２６の上に設けて、ディス
ク２６とともにセンサーからの電解質の蒸発を防止する
機能を与えてもよい。ＰＴＦＥディスク３０の上には、
所望ならばマット３２を設けてよく、しかしこれが存在
する場合にはセンサーの上部キャップ３６内の多孔質プ
ラグ３４を介してセンサーに入るガスまたは蒸気を分散
させる。上部キャップはニッケルまたはニッケルめっき
された軟鋼からなっており、上述したように焼結材料、
好ましくはセラミック焼結体からなる中央に位置された
多孔質プラグ３４を有する。プラグ３４は逆円錐台形で
あり、プラグ３４と上部プレート３６との間の機密シー
ルを与え、多孔質プラグ中に浸透しない適当な材料によ
って上部プレート３６に固定されている。接着剤、例え
ば、エポキシ樹脂、触圧接着剤、注封材料、またははん
だをこの目的に用いることができる。

センサーに対する電気的な接続は下記のようである。陽
極端末３８が缶１２上に溶接されており、この缶が鉛陽
極材料１４と接触している。陰極の接続は１つのアーム
４２を有する金属片４０によって与えられ、このアーム
は陰極触媒層２８および上部キャンプ３６の下側と接触
している第２のアーム４４に対して電気的に接触されて
置かれている。接続部分４６は絶縁リング２２の内側に
置かれ、缶１２との接触を妨げている。陰極端末４８は
上部キャンプ３６と電気的に接触しているダストカバー
５０上に置かれている。ダストカバー５０は高度に多孔
質の材料で満たされた中央孔を有し、この材料は空気が
多孔質焼結プラグ３４を通過することを許すけれども、
埃および類似の材料を捕捉する。

センサー内の個々の部分の配置は第２図により容易に見
られる。第２図においては第１図に用いたと同じ参照番
号が用いられている。金属片４０、ダストカバー５０お
よび陽極端末３８は簡単のために省略されている。第２
図のセンサーは、半完成状態にあり、上部キャップ３６
上の缶の上端５２をロールがけして機密シール５４　（
第３図参照）を与えることにより仕上げられる。このシ
ールは、缶の上端５２が上部キャップ３６を押し下げ、
これとワッシャー２１との間で絶縁リング２２およびＰ
ＴＦＥディスク２Ｇおよび３０を圧迫することにより得
られる。リング２２およびディスク２２および２８は弾
性ををするので実際に得られるシールは良好である。

第２図には円錐台形の多孔質焼結プラグ３４が明瞭に示
されている。これは１２％の多孔度を有するアルミナま
たはマグネシアからなり、その外側表面５６は３ｍｍの
直径を有し、その内側表面５６は直径１ｍｍであり、長
さは３ｍｍである。

多孔質セラミック焼結物体は標準のセラミック技術でつ
くることができる。同様に、金属焼結体は他の用途に対
して公知であり、標準の技術によって作ることができる
。

操作に際しては、空気は多孔質焼結プラグ３４を介して
拡散し、多孔質マット３２によって分散され、ＰＴＦＥ
ディスク２６および３０を横切って拡散し、これが触媒
層２８に達するとすぐに酸素成分が還元される。還元は
触媒とアルカリ性ＫＯＨ電界質との間の界面で起こり、
ヒドロキシルイオンを形成し、同時に酸化反応が鉛陽極
で起こる。この反応の結果として、陽極端末３８と陰極
端末４８との間に電流が流れ、これは陰極において還元
された酸素の量に比例し、この還元された酸素の量は雰
囲気中の酸素の量に比例する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセンサーの分解斜視図であり、第２図
は部分的に組み立てられた形の第１図のセンサーの一部
を示す軸方向断面図であり、第３図は組み立てられた形
の第１図のセンサーの一部を示す軸方向断面図である。 ｌ２・・・・・・軟鋼缶、　　　１３・・・・・・内部
リブ、１４・・・・・・鉛ウールシリンダー、１５・・
・・・・ニッケルメツシュバスケット・１６．１８．２
０・・・・・・セパレーター、２１・・・・・・ワッシ
ャー、　　２２・・・・・・絶縁リング、２４・・・・
・・陰極、　　　　２８・・・・・・触媒層、　３２・
・・・・・多孔質マット、３４・・・・・・多孔質プラ
グ、３６・・・・・・上部キャップ、３８・・・・・・
陽極端末、４８・・・・・・陰極端末。 以下余白 Ｃ＼ Ｃつ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、検出電極および雰囲気から検出電極へのガスの接近
   速度を制限するバリヤーを含み、このバリヤーが雰囲気
   に面する外側表面および検出電極に面する内側表面を有
   する多孔質焼結材料物体である、雰囲気中の電気化学的
   に活性なガスもしくは蒸気の量を測定するための電気化
   学センサーであって、前記物体が、前記外表面の面積が
   この物体を流れるガスの全方向に垂直な、この物体の最
   小流れ断面の面積よりも大きくなるように、成形されて
   いることを特徴とするセンサー。 ２、前記最小流れ断面が前記物体の内側表面である、特
   許請求の範囲第１項記載のセンサー。 ３、外側表面の面積の前記最小流れ断面の面積に対する
   比が少なくとも２：１である、特許請求の範囲第１項ま
   たは第２項記載のセンサー。 ４、焼結物体がその外側表面から内側表面へ均一に形成
   されたテーパーを有する、特許請求の範囲第１〜３項の
   いずれかに記載のセンサー。 ５、焼結物体が逆円錐台形を有する、特許請求の範囲第
   ４項記載のセンサー。