JPS62267317A - 樹脂化合物の水溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、樹脂化合物の水溶液、水浴性樹脂組成物、前
記水溶液の製造方法、熱硬化性被覆組成物の製造方法並
びに物品の被覆方法に関するものである。

エポキシ樹脂の水溶性誘導体はたとえば金属上へ電着さ
せるだめの水性熱硬化性被覆系に使用しうろことが知ら
れている。たとえば、英国特許第１、！！乙、２０７号
公報は、７００〜／！０°Ｃの温度範囲でヒドロキシル
含有の樹脂中間体を少なくとも３５■ＫＯＨ／ｌ”の酸
価を有する樹脂化合物を製造するのに充分な量の無水ポ
リカルボン酸と反応させることにより製造された樹脂化
合物を開示しいる。

樹脂中間体は、７５０℃以下で二価フェノールのポリグ
リシジルエーテルをヒドロキシアルカンモノカルデン酸
またはこれと／分子当シ弘〜１，！個の炭素原子を有す
る脂肪族ジカルボン酸との混合物と反応させて製造され
、この中間体は適切な当量比の成分の選択と、比較的低
温度の使用と、カルボキシル基でのエポキシ基のエステ
ル化を促進する触媒の使用とによって実質的にカルボキ
シルを含有しない。次いで、最終的樹脂化合物をたと、
ｔばグリコールエーテルのような親油性溶剤で希釈し、
塩基で中和しかつ架橋性樹脂と組合せる。

次いで、これらをさらに水で希釈して、熱硬化性被覆組
成物の水溶液を作成する。得られるフィルムは熱の作用
で硬化させることができる。

これら公知の熱硬化性被覆組成物の水溶性は、貯蔵に際
し劣化して沈着物および腐食を生せしめ、さらに硬化し
た被覆における劣った物理的性質、たとえば低い滅菌耐
性、低い殺菌耐性および低い溶剤耐性を示す傾向がある
。この劣化は、少なくとも部分的にエステル結合の加水
分解によるものと思われる。

今回、著しく改善された貯蔵安定性を有しかつ優秀な滅
菌耐性と優秀な殺菌耐性と優秀な溶剤耐性とを示す硬化
被覆材をもたらすような樹脂化合物の水溶液が見い出さ
れた。

しだがって、本発明は、１，２−エポキシ基が一般式Ｉ
： 〔式中、Ｍはアルカリ金属イオンまたはオニウムイオン
を示し、Ｑは架橋中に２個もしくは３個の炭素原子を有
する有機架橋基を示し、Ａｒはアリーレン基を示しかつ
Ｘは硫黄原子もしくは酸素原子まだは基： を示し、ここでＲ１は水素原子またはアルキル基を示す
〕 によって示される基で少なくとも部分的に置換されてい
るエポキシ樹脂からなる樹脂化合物の水溶液を提供する
。

さらに本発明は、１，２−エポキシ基が上記一般式■に
よって示される基で少なくとも部分的に置換されている
エポキシ樹脂の水溶液の製造方法をも提供し、この方法
は （、）　　一般式■： 〔式中、Ｑ　、　ＡｒおよびＸは一般式■におけると同
じ意味を有する〕 を有するＮ−１１逆イミドを一般式■：〔式中、Ｅはエ
ポキシ樹脂の分子の残部を示す〕を有するエポキシ樹脂
と反応させて、一般式■：〔式中、Ｑ、ＡｒおよびＸは
一般式Ｈにおけると同じ意味を有しかつＥは一般式■に
おけると同じ意味を有する〕 の化合物を生成させ、かつ （ｂ）　　一般式■の化合物を水の存在下で一般式Ｍ＋
（ＯＨ）−（ここでいは一般式■におけると同じ意味を
有する）の塩基と反応させることを特徴と−Ｊる。

Ｍ＋によって示されるアルカリ金属としてはナトリウム
およびカリウムが好適であ）、よシ好適にはオニウムイ
オン、特にアンモニウムイオン、すなわち窒素塩基から
誘導されるイオンが挙げられる。アンモニアが適してい
ると判明し、好ましくは窒素塩基はアミン、よシ好まし
くは脂肪族アミンである。このアミンは第一もしくは第
三アミンとしうるが、好ましくは第三アミンである。好
ましくは、アンモニウムイオンは炭素原子に結合された
ヒドロキシル基を有して、水に対する樹脂化合物の溶解
度を向上させる。ジメチル−２−メチル−２−ヒドロキ
シプロ♂ルアンモニウムイオンにより、極めて良好な結
果が得られた。適するアミンの他の例は２−アミノ−；
−メチル−／−プロパツールおよび２−ジメチルアミノ
−２−メチル−／−プロパツールである。オニウムの他
の伝は第四アンモニウムイオン、たとえばテトラメチル
アンモニウムもしくはテトラエチルアンモニウムイオン
である。オニウムイオンの他の例はスルホニウムイオン
である。

Ｑによって示される有機架橋基は好ましくは架橋中に２
個の炭素原子を有する。本発明の好適具体例によれば、
Ｑは一般式■： 「 Ｒ３−Ｃ／ 〔式中、Ｒ２，Ｒ３，Ｒ’およびＲはそれぞれ個々に適
宜置換された炭化水素基、適宜置換されたヒドロカルゲ
ノキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲンもしくは水素
原子を示す〕 によって示される基を意味する。Ｒ，Ｒ，ＲおよびＲに
よって示される炭化水素基またはヒドロカルゴノキシ基
は好ましくは１３個未満の炭素原子を有しかつ芳香族も
しくは環式脂肪族基とすることができ、好ましくはアル
キル基、よυ好ましくはよ個未満の炭素原子を有するア
ルキル基である。特にＲおよびＲがメチル基を示しかつ
Ｒ４およびＲが水素原子を示す場合、メチル基を用いて
極めて良好な結果が得られた。

本発明の他の好適具体例によれば、一般式ＩにおけるＱ
Ｆｉｆｆｌ状構造の７部構造成し、このボ状構造は複素
環としうるが好ましくは炭素環であり、より好ましくは
５個もしくは４個、特に６個の炭素原子を環中に有する
。環状構造は環中に７個もしくは２個のエチレン性不飽
和炭素−炭素結合を有することができる。Ｑは１，２−
フェニレン基を示しうるが、環状構造は好ましくは適宜
置換されたへ２−シクロヘキシレン基である。この檻の
置換基の例はアルキルオキシ基およびハロダンｉ子であ
る。好ましくは、アルキル基、特に５個未満の炭素原子
を有するものである。メチル基を用いて、特に３−メチ
ル−１，２−シクロヘキシレン基を用いて極めて良好な
結果が得られた。

さらに、一般式１におけるＱは一般式■：〔式中、Ｒお
よびＲは一般式■におけるＲ　およびＲと同じ意味を有
する〕 によって示される基または式■： 〔式中、ＲおよびＲは一般式Ｖにおけると同じ意味を有
する〕 の基を示すこともできる。

他の可能性はポリイミドとしうる多環式構造の７部を形
成するＱであり、たとえば基：〔式中、２つの基におけ
る各Ｒは個々に一般式ＶにおけるＲと同じ意味を有する
〕 の基についても同様である。

たとえば、一般式■におけるＡｒで示されるアリーレン
基はナフチルもしくはアンスリル基としうるが、好まし
くはフェニレン基である。この基は０−もしくはｍ−フ
ェニル基としうるが、好ましくはｐ−フェニレン基であ
る。アリーレン基は、たとえばアルキルもしくはアシキ
ルオキ７基、たとえば５個未満の炭素原子を有するもの
で置換することかできる。未置換のアリーレン基にょシ
極めて良好な結果が得られた。

一般式■におけるＸは好ましくは酸素原子を示す。Ｘに
存在するアルキル基は好ましくは５個未満の炭素原子を
有しかつたとえばメチル基である。

一般式■のエポキシ樹脂は室温にて液体まだは固体であ
り、本発明による方法の好適具体例によれば多価アルコ
ールのポリグリシジルエーテル、よシ好ましくは二価フ
ェノールのポリグリシジルエーテルである。特に好まし
くは、二価フェノ−＃、特に、ｚ、ｊ　−ヒス（４Ｌ−
ヒドロキシフェニル）プロパンのジグリシジルエーテル
である。このジグリシジルエーテルの一般式は式： 〔式中、Ｑｌは二価フェノールにおけるＯＨ基から２個
のＨ原子を除去して得られる二価の基を示し、ｎは０−
．２０の範囲の平均値を有する〕によって示される。理
論上、二価フェノールからのジグリシジルエーテルは／
分子当シ２個の末端グリシジル基を有するが、実際には
不端基の７部はグリシジル基でない。ジグリシジルエー
テルはさらに、エポキシ基の濃度（ｍｅＪｆ；’　）で
規定することもできる。／ｙ−当シ３．タ〜乙ｍｅｑの
エポキシ基を有するジフェニロールグロノクンのジグリ
シジルエーテルはいわゆる「液体」エポキシ樹脂であり
、室温にて市販製品は粘性液体である。／ｉＰ当１）０
．．２〜２ｊｍｅｑのエポキシ基を有するジフェニロー
ルプロパンのジグリシジルエーテルは固体樹脂であって
、一般に５０〜１３０℃の範囲にて溶融する。

使用しうるエポキシ樹脂の他の例はエポキシド化された
ツメラック樹脂である。エポキシド化されたツメラック
樹脂は、ノｄ＋’ラック樹脂をたとえばアルカリ金属水
酸化物のようなハロゲン化水素受容体の存在下でエピハ
ロヒドリン（好ましくはエピクロルヒドリン）と反応さ
せて便利に製造することができる。一般式： 〔式中、Ｒはアルキレン、たとえばＣＨ２基を示し、Ｒ
１はアルキル基、たとえばメチル、ｐ−ｔ−ブチル、オ
クチルもしくはノニル基を示し、ｑおよびｐは０　＜　
ｑ　＜　Ａおよび０＜ｐく２の平均値を有する数である
〕 または一般式： 〔式中、Ｒはアルキレン、たとえばＣＨ２基を示し、Ｒ
３はアルキレン、たとえばＣＨ２もしくはＣ（ＣＨ３）
２基、カル１？ニル基、酸素もしくは硫黄原子を示しか
つｑｌば０〜．２の範囲の平均値を有する数である〕の
ツメラック樹脂である。

一般式■の化合物を多価フェノールの、ｆｆ　ＩＪジグ
リシジルエーテルエポキシド化ノ？ラック樹脂トの混合
物と反応させることによ）、極めて良好な結果が得られ
た。ポリグリシジルエーテル対エポキシド化ノ？ラック
樹脂との任意のＭ量比をこの混合物に使用することがで
き、たとえば／：１００〜１００：／の範囲である。

好適具体例においては、一般式■の化合物をエポキシ樹
脂と多価フェノールとの混合物、好ましくｌｄ、２．２
−ビス（≠−ヒドロキシフェニル）プロパンと反応させ
る。このようにして高分子量を有する−９の化合物を得
ることができ、この化合物は一般に得られる硬化フィル
ムの性質を向上プせる。広範囲で変化しうる、たとえば
／：１０〜１０：／の範囲で変化しうるエデキシ樹脂対
多価フェノールの当量比を使用することができる。多価
フェノールを存在させる場合、７分子当シ平均して２個
よシ少ないエポキシ基を有するエポキシ樹脂を使用して
、グル形成を避けることが望ましい。たとえば、／分子
当９平均して２個より多いエポキシ基を有するエポキシ
樹脂は先ず最初に脱官能化させて、たとえばｐ−オクチ
ルフェノールモＬ　＜　ｔ：！　ｐ−ノニルフェノール
のようなアルキルフェノールと反応させることにより／
分子当りコ個よシ少ないエポキシ基を有するものを得る
ことができる。

一般式■の化合物の製造においては、脂肪族ヒドロキシ
ル基とエポキシ基との間の反応は回避すべきである。こ
れはオニウム塩、たとえば第四アンモニウムもしくはホ
スホニウム塩、たとえば塩化テトラメチルアンモニウム
もしくは塩化テトラエチルアンモニウムをエポキシ基と
フェノール性ヒドロキシル基との反応に対する触媒とし
て使用することにより達成される。好ましくは、オニウ
ム塩、たとえば第四アンモニウムもしくはホスホニウム
塩は反応体に対しｏ、　ｏ　ｏ　ｓ〜０，２重量％の錆
で使用される。

適する具体例においては、一般式■およびｍの化合物お
よび必要に応じ多価フェノールを溶剤およびオニウム塩
、たとえば第四アンモニウムもしくはホスホニウム塩の
存在下で混合し、かつ反応混合物中の固体物質が実質的
にエポキシ基を含有しなくなるまで、たとえば／ｋｇ肖
シ！ｒ　００　ｍｅｑ以下、好ましくは／　００　ｍｅ
ｑ以下の工１１？キシを含有するまで反応させる。

一般式■および■の化合物は好ましくは乙Ｏ〜、２００
℃の範囲の温度で反応させるが、４０℃未満および、！
００°Ｃ以上の温度は☆けるべきである反応は、温度に
依存する時間にわたって行なわれ、一般に２〜２≠時間
である。

一般式りおよび■の化合物はイミド対エポキシの当量比
で反応させ、この当量比は臨界的でなく広範囲に変化す
ることができ、たとえば１０：／〜／：１０の範囲、好
ましくは／：２〜．２：／の範囲である。

一般式■および■の化合物は所望に応じ適当な非反応性
かつ水溶性溶剤、たとえばエーテル類または脂肪族アル
コール類（たとえば−一メトキシエタノール、／９．２
−ジメトキシエタン、１，４ｊ−ジオキサン、２−ヒド
ロキシプロピルアルキルエーテルおよび；−ブトキシェ
タノールなど）の存在下で反応させることができ、揮発
性溶剤が好適である。

一般式■の化合物の反応には多くの種類の塩基を使用す
ることができ、一般式■におけるＭ＋に関して説明した
通りである。一般式■の化合物と塩基と水とを、好まし
くはたとえばと０〜１００℃の温度にて攪拌する。一般
式■の化合物と塩基とをイミド対塩基のａｔ比にて反応
させ、この尚量比Ｆｉ臨界的でなく広範囲に変化するこ
とができ、たとえば／：４Ｌ−４：／とすることができ
る。−要件はさらに選択されるこの比に影響を与える。

水性分散物については、７〜１０のｐ１４値が一般に好
適である。

熱硬ｆヒ性２！２覆組成物は、本発明による水浴性樹脂
組成物と水と架橋性化合物とを組合せて作成することが
できる。好ましくはアミノプラスト型の水溶性の架橋性
化合物、たとえばホルムアルデヒドとメラミンもしくは
ベンゾグアナミンとのアルコキシル化反応生成物である
。他の架橋性化合物ハ尿素−ホルムアルデヒド樹脂、フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂およびブロックポリイソ
シアネートである。樹脂組成物と架橋性化合物との通常
の重量比はり！：！〜乙Ｏ：≠０である。

塗料組成物の技術分野で知られた顔料、充夕剤、分散剤
およびその他の成分も添加することができ、所望に応じ
少ぷ゛の水混和性揮発有機溶剤も添加することができる
。水性組成物に使用する水は好ましくはたとえば蓋部も
しくは脱塩によって精製される。

本発明による樹脂化合物の水溶液は、当業界で知られた
各種の方法によって各種の支持体、特にたとえば裸鋼材
、燐酸化鋼材、亜鉛、錫プレート（たとえば缶被覆）お
よびアルミニウムのような金属に施こして、２μｍ〜一
般にｌ、ｔＯμ７ｎまでのｒ１１望厚さを有する硬化被
覆を製造することができる。

たとえば塗布は噴霧、浸漬、ローラ被覆、カーテン被覆
または電着によって行なうことができる。

硬化は、たとえば／！０−２２０℃の温度での焼付けＫ
よって行なうことができ、硬化時間は２〜３０分間の範
囲で変化する。

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

エポキシド化ノ？ラック樹脂は２９．２−ビス（≠−と
ｒロキシフェニル）フロノ孕ンおヨヒホルムアルデヒド
から誘導され、かつ７分子当Ｄ　３．　／　＠のエポキ
シ基を含有した。

エピコート１００／は、２　／　ＯＪ’　ｍｅｑ／ｋｇ
のエポキシ基含有量を有する２、２−ビス（ｔＡ−ヒド
ロキシフェニル）プロ・母ンの市販の固体ポリグリシジ
ルエーテルの市販名である。

ブチルオキシトールは市販の２−ブトキシェタノールの
市販名である。

サイメル３０／は、アメリカン・シアナミド・カンフ４
ニー社の市販の液体へキサメトキシメチルメラミンの市
販名であ）、またサイメル／／／乙は同社におけるヘキ
サメトキシメチルメラミンおよびヘキサエトキシメチル
メラミンの市販の液体混合物に対する市販名である。

デムウル樹脂ＪＭ−３ｇは／分子当シ１１．．／個のエ
ポキシ基を有するエポギシド化ノぎラック樹脂トルーオ
クチルフェノールとのブチルオキシトールにおける反応
生成物の溶液の名称である。この反応生成物は／分子当
シλ個のエポキシ基を有し、かつその溶液は６６．７重
量％の固体物質を含有する。

アンバリスト／ｊは、ローム・アンド・ハース社による
架橋されかつスルホン化されたスチレン−ジビニルベン
ゼン共重合体からなる市販のイオン交換樹脂の市販名で
ある。

単位ｒｍｅｑＪは「ミリ当量」を意味する。

使用した水は脱塩水である。

実験は、固定攪拌機と熱電対と還流凝縮器と入口チュー
ブとを装着したガラス反応器にて行なった。

実施例／ 工？キシド化ノがラック樹脂（／１０７７、！；　５９
　／　ｍａｑのエポキシ）とｐ−ノニルフェノール（乙
３３．乙？、２♂♂０ミリモル）と塩化テトラメチルア
ンモニウム（０，♂７ｉＰ）とブチルオキシトール（♂
７０．≠ｙ−）とを反応器中に入れ、かつ得られた混合
物を／２０〜／弘０°Ｃの温度で／６時間加熱した。こ
のようにして得られた脱官能化ノゴラツク樹脂は／！乙
りｍｅｑエポキシ／　ｋｇを含有した。

無水コハク酸（１００９−１１モル）のジメチルホルム
アミＰ（！０？＞における溶液をジメチルホルムアミド
（／３０１？）におけるｐ−アミンフェノール（１０９
１Ｐ、１モル）の伶、拌溶液へ２５〜３０℃の温度にて
徐々に添加した。１，５時間後、反応混合物をフィルム
エバポレータにわし、ここでジメチルホルムアミド（／
乙０ｙ−）を乙Ｏｊパールの圧力かつ１３０℃の温度に
て分離除去した。

メタノール（／トｉ！−）ニおｔ／’ｆ　ルｐ　−トル
エンスルホン酸（，２ｉＰ）の溶液を得られた残留物に
添加し、温度をｉ’ｙｏ０ｃまで上昇させ、ジメチルホ
ルムアミドと水とを１３ミリバールの圧力で蒸発させた
。

かくして得られた褐色固体物質を９０℃の温度のジメチ
ルホルムアミドに溶解させ、水をこの溶液へ濁るまで添
加し、濁った溶液を室温となし、かつ得られた結晶を戸
別した。Ｎ−（４Ｚ−ヒドロキシフェニル）−スクシン
イミドがり≠チの収率かつ７９％以上の純度で得られた
。

ブチルオキシトールにおける脱官能化したノビラック樹
脂（／乙９．に？１．２よりｍｅｑエポキシ）の溶ｇ！
ｉ、（，２ｊ≠７．Ｐ）と、ブチルオキシトールにおけ
るエピコート１００／　（１，２．２．７．Ｐ、！タタ
ｍｅｑエポキシ）の＠液（／了４４／ｙ　）と、Ｎ−（
≠−ヒドロキシフェニル）スクシンイミド９（４ｔ９′
、７ｙ−１２ｊりｍｅｑイミド）と、２．！−ビス（４
ｔ−ヒドロキシフェニル）プロノぐンＣ２９，７Ｐ１．
２　！ｒ　９　ｍｅｑヒドロキシ）ト、ブチルオキシト
ール（３５！７？）とを室温にて反応器中で混合し、こ
の混合物を１２０℃の温度まで加熱しかっこの温度にて
水中の塩化テトラメチルアンモニウム（０，０９３ｙ−
）の溶液ＣＯ，／　ｆ乙？）を添加した。

この混合物を／！０〜ｉｉ、ｔｏ°Ｃの温度にて／♂侍
間反応させて、≠Ｏミリモル／に９未満のエポキシ基含
有量を有するアダクトを得た。室温まで冷却した後、生
成物は高粘性となシかつイミド−エピコートアダクト／
ユ当’）７００ｍｅｑのイミドを含有した。

反応器に、イミド−エピコートアダクト（／！ｌｔ９９
３）、固体物ｆｉ　／　００９−を含有する、７０　ｍ
ｅｑイミド）と／−ジメチルアミン−２−メチル−２−
グロパノール（１０，，２２？、７０ミリモル）と水（
／／１．．３；ｌ−’）とを充填した。３種の成分によ
り生成された混合物を還流下に５時間保った。得られた
結合剤は３りｒｑ　ＫＯＨＡ！−の酸価を有し、かつ３
乙重量％の固体物質を含有するその水溶液は透明であっ
た。

水溶性結合剤（２０ｙ−の固体物質を含有する水溶液！
左ＩＩ−？）およびサイメル／／／乙（よＯＰ）を反応
器中で室温にて充分混合し、次いで水（１０乙、Ｊ！Ｐ
）を少しづつ添加して、次の性質を有する透明な硬化性
被覆組成物を得た：固体物質の含有量　　７５重量％ 酸価、ｍｑＫＯＨ／９−　　　３り ｐ）（’？、０ 電導度、μＳ　　　　　乙ｊＯ この水溶液を１．２０℃にて１，２３；Ｖで２秒間にわ
たり陽極電着するととＫよシ、錫被覆缶に付着させた。

この缶を、２００℃にて５分間焼付けた。

被覆は厚さ７５μｍであり、均一となシかつ例秀な外観
を有した。

被覆の滅菌耐性を、水中に１，２７℃にてり０分間浸漬
することにより測定した。結果は優秀であった。

被覆の殺菌耐性を、水中の２重量％乳酸溶液に了０℃に
て３０分間浸漬することにより測定した。

結果は優秀であった。

被覆材を拭い取るまでメチルエチルケトンで濡らした布
による硬化被覆に対し与えられた二重摩擦の回数をｒ　
ＭＥＫ　摩擦」と称し、これは１００よυ犬であった。

硬化した被覆は、塩化ナトリウムの水溶液による電導度
の測定から明らかなように、無視しりる多孔度を有した
。

≠０℃にて≠週間にわたシ硬化被覆を貯蔵した後、同じ
結果が得られた。

実施例２ ジメチルホルムアミド＜１ｓｏｒｒｔｉ）における無水
２．．２−ツメチルコハク酸（／２１９−１１モル）の
溶液を２夕℃の温度にて７時間かけて反応器中に存在す
るジメチルホルムアミド（／　ｊＯｒｒｔｌ）中のｐ−
アミノフェノール＜１ｏｙｙ−１１モル）の攪拌溶液へ
徐々に添加した。実施例／に記載した手順を継続するこ
とにより、Ｎ−（≠−ヒドロキシフェニル’）−２，２
−ジメチルスクシンイミドが７０％の収率かつり５％以
上の純度で得られた。

デムウル樹脂ＪＭ−３ｇ（乙と乙？、♂Ｑｍｅｑエポキ
シ）　とＮ−（≠−ヒドロキシフェニル）−２９，２−
ジメチルスクシンイミド（／　３．０　？、乙Ｏｍｅｑ
イミド）と塩化テトラメチルアンモニウム（ｏ、ｏｉｓ
ｙ＞とを添加した反応器を、／≠０〜／ｊＯ℃の温度に
て５時間保つことによりｓｏ　ミリモル／固形物質ｋｇ
のエポキシ基含有量を有する溶液を得た。

次いで、水酸化ナトリウム（３，４１ｉＰ、！　！；　
ｍｅ（！　）と水Ｃ／ｊＯｊ？）とを添加し、かつ生成
した混合物を還流下ＶＣ１００℃の温度にて５時間保ち
、次の性質を有する水溶性結合剤の青色に着色した透明
溶液を得た： 固体物質の含廟量　　２５重量％ 酸価、ｍ９　ＫＯＨ／９−　　　　ｊ　７青色溶液（１
００ｉ！−）を７−シメチルアミノー２−メチ＃　−，
２−７’　ｏパ／−ル（７２３？）が予め充填されたア
ンバリスト／！の７７？と共に室温にて攪拌した。７時
間の攪拌後、アンバリスト／ｊを戸別して透明力結合剤
のＩＪ液を得た。

この結合剤溶液とサイメル３０／（乙、、２３Ｐ）と水
（乙Ｏ？）とを反応器中で室温にて充分混合することに
より、７７重量−の固体物質を含有する透明な硬化性被
覆組成物を得た。

この水溶液を、２０℃にて７．２ｊ■で２秒間にわたシ
陽砥電着することにより、錫被覆された缶にイす着させ
た。この缶を２００℃にて５分間焼き付けた。′ｆｔＬ
覆は均一であり、／夕μｍの厚さを有し、優秀な滅菌耐
性と優秀な殺菌耐性と良好な柔軟性とを示した。

実施例３ ジメチルホルムアミド（７ｆ；ｍｌ）における無水３−
メチル−１，２−シクロヘキサンジカルデン酸（／乙ｆ
？、１モル）の溶液を、ジメチルホルムアミド＜、２．
？ｓｍｔ）におけるｐ−アミンフェノール（１０り？、
１モル）の攪拌溶液へ、２ｊ〜３０℃の温度にて徐々に
添加した。実施例／に記載した手順を継続することによ
り、Ｎ−（クーヒドロキシフェニル）−３−メチル−１
，２−シクロヘキサンノ力ルデキシイミドをｇｊ％の収
率かつ７どチリ上の純度で得た。

デムウル樹脂ＪＭ−３と＜　＋　、ｒ、　ｇ　、ｐ、ｆ
　Ｏｍｅｑエポキシ）トＮ−（４’−ヒドロキシフェニ
ル）−３−メチル−／２．２−シクロヘキサン−シカル
ビキシイミド（／　ｔ、　ｊ　ｙ−１乙Ｏｍｅｑイミド
）と塩化テトラメチルアンモニウム（０，２１−’）と
を充填した反応器を、／≠ｊ０Ｃの温度にて５時間保つ
ことによυ２２タミリモル／睦のエポキシ基含有量をＭ
する混合物を得た。

混合物を７００℃甘で冷却し、水酸化ナトリウム（ど０
ミリモル）の水溶液（３，２？　）を添加しかつ混合物
を還流下に３時間反応させ、次いで室温にした。この溶
液を、予め／−ジメチルーアミノーコーメチル−２−プ
ロ・セノール＜９．０＃）が充填された４ｔＯｉ！−の
アンバリスト／ｊと共に室温で攪拌した。７時間の攪拌
後、アンバリスト／！を戸別し、透明溶液を得た。この
溶液へブチルオキシトール（！；？”）および水Ｃ３３
Ｏ？）を添加して、次の性質を有する透明な結合剤溶液
を得た：固体物質の含有針　　／　、２．７重計チ酸価
、〜ＫＯＨ／ｊ？　　　　！ｊ この透明な結合剤＠７’１Ａ１００？）とサイメル３０
／（，３，／ＩＩ−）とを室温にて充分混合し、固体物
ｒｆＩ／よ弘重量壬を含有しかつ７０２のｐ）ｌを有す
る透明な硬化性被覆組成物を得た。

この水溶液を１．！０℃にてｊｏＶで２秒間にわた９陽
極室着することにより、錫被覆された缶に付着させた。

この缶を２００℃にて５分間焼付け、被覆厚さは／！μ
ｍであった。

この被覆は均一であシかつ良好な柔軟性を有した。

実施例≠ デムウル樹脂ＪＭ−３１（乙ト乙？、Ｉ　Ｏｍｅｑ　ｘ
ポキシ）と実施例／に記載したように作成したＮ−（Ｉ
、ｔ−ヒドロキシフェニル）スクシンイミド（／　１，
　３　Ｐ　、　Ａ　Ｏｍｅｑイミド）と沃化、：ｃ　ｆ
　Ａ／　トリフェニルホスホニウム（０，０１，？　）
　トラ充填シｆｃ反応器を、／≠ｊ′Ｃにて５時間加熱
した。

次いで、温度を１００℃まで低下させ、水中の水酸化ナ
トリウム（３，，２ｙ−１♂Ｑミリモル）の溶液（３１
０Ｐ）を添加し、かつ生成した混合物をこの温度にて≠
時間還流下に保った。このように得られた水溶性結合剤
の溶液をケ０℃の温度まで冷却し、この温度にて予め／
−ジメチルアミノ−；−メチル−２−ｆ口・セノール（
ｚＯ））が充填されたアンバリスト／！の≠Ｏｙ−と共
に攪拌した。

次いで、水（３３０？＞を添加して、次の性質を有する
結合剤の透明な浴液を得た： 固形物質の含有ｆｉ　　　／２．／重量％酸蜘、■ＫＯ
Ｈ７’９−　　　　ｊり この結合剤溶液（ｉｏｏｙ−）とサイメル３０／（３，
０３？　）とを充分に室温で混合して、／久７重量％の
固形物質を含有しかつ１０．、！の−を有する透明な硬
化性被覆組成物を得た。

この硬化性被覆組成物を、２０°Ｃにてｊ□Ｖで２分間
にわたシ陽極電着すること（てよシ、錫被覆された缶に
付着させた。この缶を、２００℃にてよ分間焼付けた。

被覆厚さは７５μｍであった。

被覆は均一でありかつ１ｔｌＬＯ回ＭＥＫｒ全擦に耐え
た。

実施例！ デムウル樹脂ＪＭ−３ど（乙＆ｚ〕、♂Ｏｍｅｑエポキ
シ）と実施例／に記載した：うに作成したＮ−（クーヒ
ドロキシフェニル）スクシンイミド９（／　１，　ｊ　
ｙ−１乙Ｏｍｅｑイミド）と沃化エチルトリフェニルホ
スホニウム＜０．０乙９−）トを充填した反応器を、／
４’よ０ＣＫてよ時ルＪ１加熱した。

次いで、温度を７００℃まで低下させ、／−ツメチルア
ミノ−ノーメチル−２−プロパノール（ざ、乙？、４を
乙ミリモル）と水（／ｊＯ））との混合物を添加し、か
つ得られた混合物を還流下にｊ時間保った。次いで、水
Ｃ，２００５Ｐ）を添加して次の性質を有する透明な結
合剤溶液を得た二同形物便の含有量　　１３．３重＠チ 酸化、ηＫＯ’ＥＶ５Ｐ　　　　ｌ／Ｌ３この透明な結
合剤溶’Ｉ　（／　０ＯＰ）とサイメル３０／（３，３
３９−）とを室温にて充分混合して、／乙／重量重量用
形物質を含有しかつと７の−を有する透明な硬化性被σ
組成物を得た。

この水溶液を、２０°Ｃにて、３−ＯＶで２秒間にわた
り陽極電着することにより、錫被覆された缶に付着させ
た。この缶を２００℃にて２分間焼付けた。

被覆は厚さ／よμｍであ）かつ均一であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）１，２−エポキシ基が一般式 I ： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｍ＾＋はアルカリ金属イオンまたはオニウムイ
   オンを示し、Ｑは架橋中に２個もしくは３個の炭素原子
   を有する有機架橋基を示し、Ａｒはアリーレン基を示し
   かつＸは硫黄原子もしくは酸素原子または基： ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
   学式、表等があります▼ を示し、ここでＲ＾１は水素原子またはアルキル基を示
   す〕 により示される基で少なくとも部分的に置換されている
   エポキシ樹脂からなることを特徴とする樹脂化合物の水
   溶液。 （２）Ｍ＾＋がアンモニウムイオンを示す特許請求の範
   囲第１項記載の水溶液。 （３）アンモニウムイオンが脂肪族第三アミンから誘導
   されたものである特許請求の範囲第２項記載の水溶液。 （４）Ｍ＾＋がジメチル−２−メチル−２−ヒドロキシ
   プロピルアンモニウムイオンを示す特許請求の範囲第３
   項記載の水溶液。 （５）一般式 I におけるＱが一般式Ｖ： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５はそれぞ
   れ個々に適宜置換された炭化水素基、適宜置換されたヒ
   ドロカルボノキシ基、ヒドロキシル基またはハロゲンも
   しくは水素原子を示す〕 によつて示される基を意味する特許請求の範囲第１項〜
   第４項のいずれか一項に記載の水溶液。 （６）Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５によつて示
   される炭化水素もしくはヒドロカルボノキシ基が１３個
   未満の炭素原子を有する特許請求の範囲第５項記載の水
   溶液。 （７）炭化水素基がアルキル基である特許請求の範囲第
   ６項記載の水溶液。 （８）アルキル基が５個未満の炭素原子を有する特許請
   求の範囲第７項記載の水溶液。 （９）アルキル基がメチル基である特許請求の範囲第８
   項記載の水溶液。 （１０）Ｒ＾２およびＲ＾３がメチル基を示しかつＲ＾
   ４およびＲ＾５が水素原子を示す特許請求の範囲第９項
   記載の水溶液。 （１１）一般式 I におけるＱが環状構造の１部を形成
   する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項に記
   載の水溶液。 （１２）環状構造が炭素環であり、かつ環中に５個もし
   くは６個の炭素原子を有する特許請求の範囲第１１項記
   載の水溶液。 （１３）環状構造が環中に６個の炭素原子を有する特許
   請求の範囲第１２項記載の水溶液。 （１４）環状構造が適宜置換された１，２−シクロヘキ
   シレン基である特許請求の範囲第１３項記載の水溶液。 （１５）１，２−シクロヘキシレン基がアルキル置換基
   を有する特許請求の範囲第１４項記載の水溶液。 （１６）１，２−シクロヘキシレン基が３−メチル−１
   ，２−シクロヘキシレン基である特許請求の範囲第１５
   項記載の水溶液。 （１７）一般式 I におけるＡｒがｐ−フェニレン基を
   示す特許請求の範囲第１項〜第１６項のいずれか一項に
   記載の水溶液。 （１８）一般式 I におけるＸが酸素原子を示す特許請
   求の範囲第１項〜第１７項のいずれか一項に記載の水溶
   液。 （１９）樹脂が特許請求の範囲第１項〜第１８項のいず
   れか一項に記載の樹脂である水溶性樹脂組成物。 （２０）特許請求の範囲第１９項記載の水溶性樹脂組成
   物と水と架橋性化合物とを互いに組合せることを特徴と
   する熱硬化性被覆組成物の製造方法。 （２１特許請求の範囲第２０項記載の方法により製造さ
   れた熱硬化性被覆組成物。 （２２）特許請求の範囲第２１項記載の熱硬化性被覆組
   成物を物品に施こすことを特徴とする物品の被覆方法。