JPS6226411B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高速変化現象の時間分解スペクトル
を観測する時間分解分光器に係り、特に、２次元
イメージ検知器を用いて高速測光可能な時間分解
分光器に関する。

〔従来の技術〕

従来、時間現象を追求するための分光手段とし
て、古くは、回析格子などの分散素子を高速で走
査する等の機械的高速走査法などが用いられてい
た。

近年は、高速検知器やエレクトロニクスの進歩
に伴い、電気的高速走査法が用いられるようにな
り、一段と高速性能が向上している。この電気的
高速走査法を用いると、急速に変化する発光ある
いは吸光現象におけるスペクトルの時々刻々の変
化を捉えることができ、ただ一回だけ起こる現象
についても一連の時間分解スペクトルが得られ
る。電気的高速走査用検知器としては、フオトダ
イオードアレイなどの１次元検知器、ビデイコ
ン、イメージデイテクタ、２次元フオトダイオー
ドアレイなどの２次元検知器などが用いられてい
る。

このようなイメージ検知器は、回析格子により
分散された光の結像位置に配置され、回析格子に
よる分散面上にフオトダイオードが並ぶように向
けて設置される。したがつて、イメージ検知器を
構成する各フオトダイオードエレメントには、そ
れぞれ異なる波長の光が入射し、検知される。イ
メージ検知器から信号を取出すには、スキヤナー
でイメージ検知器にクロツクパルスを与え、各エ
レメントに蓄積された入射光量に比例する電荷
を、電荷移動またはスイツチングなどの方法で、
順次外部に取出す。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このような従来技術による高速走査分光器にお
いては、高速走査といつても、せいぜい数十
msecの間に１つのスペクトルを得るのがやつと
であり、さらに速い現象は観測できなかつた。イ
メージ検出器としてフオトダイオードアレイを例
にとると、動作周波数は実用的には数十〜数百ｋ
Hzであり、素子自体の最高速度でも1MHzがやつ
とである。仮に500kHzで動作するとしても、素
子数512ch.のフオトダイオードアレイを考える
と、光量に比例し検知器上に蓄積されている電荷
を全素子について取出すのに1.024msecかかるこ
とになる。したがつて、１つのスペクトルを得た
後、次のスペクトルを得るまでには少なくとも
1.024msec必要であり、時間分解能は約1msecが
限界である。これ以上速くスペクトルを得るため
には、より高速走査の可能な検知器の出現に期待
せざるを得ない。しかし、走査速度が1MHzある
いはそれ以上になると、イメージ検知器からの信
号をホールドするサンプルホールド回路や、アナ
ログ信号をデジタル信号に変換するＡ―Ｄ変換器
も１μsecより短い時間で動作するものが必要と
なり、現在の技術では実用上実現困難である。

本発明の目的は、上記従来技術による高速走査
分光器の高速走査の限界を排除し、より高速な現
象を簡単な構成で捕捉可能な高速走査時間分解分
光器を提供することである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記目的を達成するために、時間的
に高速変化する現象を伴なう分析試料からの光を
導入する入射スリツトと、入射スリツトからの入
射光を波長により分散する分散素子と、分散され
た光の結像面に配置され各行内のエレメントがそ
れぞれ異なる波長成分を検知し保持する２次元イ
メージ検知器と、入射光を入射スリツトの長手方
向の一部分にのみ入射させる幅で長手方向に高速
走査し２次元イメージ検知器のエレメントの各行
と直角方向に分散光を移動させエレメントの各行
を時系列的に順次照射する入射光走査手段と、照
射を受けた前記各エレメントに保持してある光情
報を取り出し走査時間内の分散光の時時系列的変
化を演算処理する手段とからなる時間分解分光器
を提供するものである。

前記入射光走査手段は、入射スリツトの直前に
配置され入射スリツトの長手方向の一部分のみに
入射光を照射する光通過スロツトを有するマスク
と、マスクを入射スリツトの長手方向に高速で移
動させる駆動機構とで構成できる。

前記入射光走査手段はまた、入射光の入射光軸
と反射光軸とのなす偏角を変化させる可動反射鏡
と、入射光がスリツトの長手方向に高速で移動す
るように反射鏡を駆動する手段とで構成してもよ
い。

〔作用〕

本発明においては、イメージ検知器として２次
元フオトダイオードアレイやシリコン（Si）ビデ
イコンのような２次元イメージ検知器を用い、分
散光を検知器エレメントの各行に対して直角にす
なわち入射スリツトの長手方向に機械的手段で高
速走査し、検知器上に高速時間分解像を作る。電
気的走査による画面情報の取出しは、高速現像終
了後の比較的長時間の間に行なう。

したがつて、時間分解能は検知器の高速走査性
やサンプルホールド、Ａ―Ｄ変換などの取り出し
回路の性能に直接依存せず、検知器に入射する分
散光の光走査速度によつて定まるため、従来技術
のように電気回路側の高速走査性の限界がない時
間分解分光器が得られる。

〔実施例〕

以下、図面を参照して、本発明の実施例を説明
する。

第１図は、本発明による時間分解分光器の一実
施例を示すブロツク図である。本実施例では高速
走査分光器としてフオトダイオードアレイを用い
ている。

図において、光源１からの光は分析試料１１を
通過した後、光走査デイスク４０の光通過スロツ
ト４２を通り、分光器２の入射スリツト２１に到
達する。分析試料１１は吸光測定の例を示してあ
るが、発光現象を観測する場合は、試料11自体が
発光体であるから、光源１を用いないこともあ
る。反射測定の場合にも、試料１１からの透過光
の代りに反射光が入射スリツト２１に到達するよ
う光学系を構成するだけで、原理的には第１図の
実施例と全く同様である。

光走査デイスク４０は、第２図に光源１側から
見た状態を示すように、モータ４１により高速回
転する円板である。この円板の回転中心はほぼ分
散面上にあり、分光器２の入射スリツト２１と距
離ｒの点に位置している。また、この光走査デイ
スク４０の前記光通過スロツト４２も光走査デイ
スク４０の回転中心から距離ｒの円周上に位置し
ている。

分光器２は入射スリツト２１の他に、入射スリ
ツト２１を通つて入射した光を反射する平面反射
鏡２２と、平面反射鏡２２からの反射光を反射す
る凹面反射鏡２３と、凹面反射鏡２３からの反射
光を分散させる分散素子としての回折格子２４か
らの分散光を反射させる凹面反射鏡２５と、凹面
反射鏡２５からの反射分散光を反射させる平面反
射鏡２６とから構成されている。

回折格子２４により分散された光の結像位置に
は、イメージ検知器３が配置されている。イメー
ジ検知器３は２次元のフオトダイオードアレイで
構成された２次元イメージ検知器である。この検
知器は、シリコンビデイコン等で構成してもよ
い。イメージ検知器３は回折格子２４による分散
面上（紙面に平行な方向）に各フオトダイオード
が並ぶよう配置されているので、各フオトダイオ
ードエレメントにはそれぞれ異なる波長λ_１…
…，λ_oの光が入射して検知される。

イメージ検知器３からの信号を外部に取出す回
路としては、増幅機４、スキヤナー５、サンプリ
ングホールド回路６、Ａ―Ｄ変換器７、記憶回路
８、デイジタル計算機９、およびデータモニタ１
０を用いる。

スキヤナー５は、イメージ検知器３にクロツク
パルスを与え、入射光量に比例し各エレメントに
蓄積された電荷を電荷移動またはスイツチング等
の方法で順次外部に取出させる。外部に取出され
た電気信号は、増幅器４を経てスキヤナー５と同
期したサンプリングホールド回路６にホールドさ
れ、Ａ―Ｄ変換器７でデイジタル信号に変換され
る。デイジタル信号に変換された光量信号は記憶
回路８に直接またはデイジタル計算機９等を介し
て記憶される。

イメージ検知器からの電荷の取出し速さは、イ
メージ検知器３の走査速度に依存するが、一般に
数十〜数百ｋHzの走査が可能であり、数十msec
の間に１つのスペクトル分が取出される。得られ
たスペクトルは記憶回路８に記憶してあるため、
現象終了後デイジタル計算機の演算によつて吸光
度変換や各種データ処理を施した後、データモニ
タ１０に表示したり記録計（図示せず）などによ
りハードコピーをとることが可能である。

次に、本実施例の作用について説明する。

光源１からの日色光は、分析試料１１を通過し
た後、光走査デイスク４０を経て分光器２の入射
スリツト２１に到達する。入射スリツト２１を出
た白色光は分光器２内で回折格子２４により波長
に従い分散され、波長λ_１〜λ_oの光がイメージ
検知器３の検知器画面上に並ぶ。波長分散面は紙
面に平行な面であり、検知器画面上の紙面に垂直
（入射スリツトの高さ方向に担当）な方向には同
一波長の光が入射している。本実施例において
は、入射スリツト２１の直前（直後でも良い）に
光通過スロツト４２を持つ光走査デイスク４０が
配設されているので、試料１１を通過した光はこ
の光通過スロツト４２を通つて分光器２の入射ス
リツト２１に入射される。

したがつて、光走査デイスク４０の高速回転に
より入射スリツト２１に到達する光は、光通過ス
ロツト４２が入射スリツト２１の高さ方向最上端
に達した時点から、入射スリツト２１上を上から
下へ高速で移動する。このため、入射光の移動に
伴い、イメージ検知器３上のスペクトルは、第３
図に示すように、検知器画面の上から下へ時刻t₀
の時のスペクトルS₁、時刻t₁、の時のスペクトル
S₂、……時刻ｔ_oの時のスペクトルＳ_oが順次形成
される。すなわち、検知器３のｘ方向は波長軸、
ｙ方向は時間軸となる。イメージ検知器３は、形
成されたスペクトルS₁〜Ｓ_oを電荷として保持し
ており、イメージ検知器３から時間分解スペクト
ルS₁〜Ｓ_oの情報は、測光時間ｔ_o―t₀より長い時
間をかけて取出すことができる。

第４図はこのようにして測定された時間分解ス
ペクトルの関係を、時間軸ｔ、波長軸λ、スペク
トル強度軸Ｉについて図示したものである。測定
できるスペクトルの数ｎは、２次元イメージ検知
器３のｙ方向の画素数で定まり、市販されている
512ch（ｘ）×512ch（ｙ）のイメージ検知器では
512スペクトルを一度に測定できる。

時間分解能は、光走査デイスク４０の回転速度
と距離ｒとに依存する。入射スリツト２１の高さ
がイメージ検知器３の高さ（画面のｙ方向寸法）
と同一で10mm、ｙ方向画素数512ch、ｒ＝100mm
として、回転速度を60000rpmとすれば、入射ス
リツト２１への入射光は、入射スリツト２１上を
上から下へ約16μsecの間に移動し、時間分解能
ｔ_I―ｔ_I-1は約0.3μsecを得る。すなわち、約
0.3μsec毎にスペクトルを順次観測できる。この
値は従来技術による高速走査分光器と比べ、約
3000倍高速である。ｒを大きく取り、光走査デイ
スク４０の回転速度を更に速くすると、より高速
な現象を捕捉可能である。

イメージ検知器３からの信号は、既に述べたよ
うに、増幅回路４、スキヤナー５、サンプリング
ホールド回路６、Ａ―Ｄ変換器７、記憶回路８、
デイジタル計算機９を経てデータモニタ１０に表
示したり、図示しない記録計でハードコピーを採
ることができる。

前記実施例では、光走査手段として高速回転す
る回転円板の光走査デイスク４０を用いたが、必
ずしも回転円板である必要はなく、光を通過させ
る開口スロツトを備えたマスクを使用し、開口ス
ロツトが入射スリツトの高さ方向に高速移動する
ようにしてもよい。移動手段としては、例えばマ
スクを振動させる方法、あるいは電磁力により吸
着してマスクを上から下へ動かす方法等がある。

上記実施例では、ｒが小さい場合、イメージ検
知器３の画面の上部と下部においてスペクトル像
が傾斜し、時間分解能を低下させるが、このよう
な上下動（スリツト高さ方向が水平の場合は水平
動）による方法では、スペクトル像の傾斜による
影響を排除できる。

また、以上のように、マスクを用いて、観測す
べき時刻にのみ該当検知器上の画素に分散光を導
き、他の時刻には上記画素に光が入射しないよう
に入射スリツトにマスクをかける方法では、入射
スリツトよりも光源側から入つて来る好ましくな
い迷光を遮光でき、迷光レベルが低く抑えられる
のも一つの大きな特徴である。

前述の回転円板による光走査デイスク４０で
は、半径ｒの円周上にただ一つ光通過スロツト４
２を設けたが、光通過スロツト４２を円周方向に
複数個放射状に設けると、一つの現象から次の現
象を観測するまでの時間間隔を短縮可能である。
また、光通過スロツト４２は、第２図に示すよう
な短形状に作ると、ｒが小さい場合でもスリツト
高さによらず常にスリツト高さ方向のどこか一点
に光を照射できる。

第５図は本発明による時間分解分光器の他の実
施例を示す光学系統図である。第１図の実施例と
比べると、入射スリツト２１の直前に設けられて
いた光走査デイスク４０に代わり、固定ミラー５
１と回転ミラー５０が設けられている。光源１か
らの光は固定ミラー５１により集束される。固定
ミラー５１の曲率は、少なくとも入射スリツト２
１の高さ方向の一点に結像するように選ばれてい
る。一方、回転ミラー５０はモータ４２により高
速回転しており、その回転軸は、入射スリツト２
１の高さ方向に直角であり、入射スリツト２１に
向かう光速を、入射スリツト２１の高さ方向で上
から下に走査する光偏向器となつている。

第６図は光偏向器を第５図の矢印Ａの方向から
見た図であり、円柱の周囲に平面ミラー５２が１
つまたは複数個配設されている。

以上の構成により、第１図の場合と全く同様に
して、分光器２に入射する光束を入射スリツト２
１の上から下へ高速で移動させて、２次元イメー
ジ検知器３上に時間分解像を作ることができる。
本実施例では、回転ミラー５２の回転角速度に対
し、回転ミラー入・反射光の成す角、すなわち偏
角θが２倍の速度で変化することは良く知られて
おり、第１図の実施例に比べ、更に高速の時間分
解スペクトルが得られる。またさらに、本実施例
の時間分解能は、入射スリツトと回転ミラーの距
離を離す程向上する。従つて第１図の実施例より
も更に容易に高時間分解能を達成できる。

また第５図実施例では、固定ミラー５１により
光束を集光し、入射スリツト２１の高さ方向の一
点に光束を集めている。第１図の例では、光束の
一部を入射スリツト２１方へ通過させ光走査を行
なつており、光束の大部分をマスクで遮光してし
まい、利用していなかつたが、本実施例では、光
束を集光し全て利用できるために、はるかに感度
の良い測定が可能である。

前記第１図および第５図の実施例は、高速現象
を分析試料の吸収または反射の変化でとらえよう
とする場合、分析試料に対する制約がある。この
制約は、第１図の例では試料を通過または反射す
る光束のうち一部分のみが入射スリツト２１に導
かれ、第５図の例では通過する光束の試料中また
は試料面上の位置が時間的に変化することに起因
している。すなわち、試料が場所的に一様でなく
ローカリテイを有している場合、または、試料は
一様でもフラツシユフオトリシスなどのように光
照射によつて試料に高速変化を誘起する場合に、
照射する光が一様でないと、得られる時間分解ス
ペクトルは、正しい時間変化を示さなくなる。し
たがつて分析試料あるいは試料の時間変化を開始
させる照射光などの励起手段は、試料のローカリ
テイが一様になるようにしなければならない。し
かしながら、実際の試料では例えば懸濁試料やゲ
ル状試料などのように場所的に一様な試料を期待
することが困難な場合が多い。

このような制約を排除するには、第１図の実施
例では、試料１１を入射スリツト２１から離して
配設し、入射スリツト２１上の高さ方向のフオー
カスに対してできるだけ外れた位置に試料を配置
すると、解決できる。また、第５図の実施例で
は、分析試料１１を回転ミラー５０より光源側に
配置すると、試料ローカリテイによる影響等を排
除できる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、従来法による高速走査分光器
と比べて極めて高速の現象を測定でき高時間分解
能を有する時間分解分光器が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による時間分解分光器の一実施
例を示すブロツク図、第２図はその一構成要素で
ある光走査デイスクの側面図、第３図は本発明を
用いた場合に検知器画面上に作られる時間分解像
を示す図、第４図は本発明によつて得られる時間
分解スペクトルの相対関係を示すスペクトル図、
第５図は本発明の他の実施例を示す光学系統図、
第６図はその一構成要素である回転ミラーの側面
図である。 １……光源、２……分光器、３……２次元イメ
ージ検知器、１１……分析試料、２１……入射ス
リツト、２４……回折格子、４０……光走査デイ
スク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 時間的に高速変化する現象を伴なう分析試料
   からの光を導入する入射スリツトと、 前記入射スリツトからの入射光を波長により分
   散する分散素子と、 分散された光の結像面に配置され各行内のエレ
   メントがそれぞれ異なる波長成分を検知し保持す
   る２次元イメージ検知器と、 前記入射光を前記入射スリツトの長手方向の一
   部分にのみ入射させる幅で前記長手方向に高速走
   査し前記２次元イメージ検知器のエレメントの各
   行と直角方向に分散光を移動させ前記エレメント
   の各行を時系列的に順次照射する入射光走査手段
   と、 照射を受けた前記各エレメントに保持してある
   光情報を取出し前記走査時間内の分散光の時系列
   的変化を演算処理する手段と からなる時間分解分光器。 ２ 特許請求の範囲第１項において、 前記入射光走査手段が、 前記入射スリツトの直前に配置され入射スリツ
   トの長手方向の一部分のみに入射光を照射する光
   通過スロツトを有するマスクと、 前記マスクを前記入射スリツトの長手方向に高
   速で移動させる駆動機構と からなることを特徴とする時間分解分光器。 ３ 特許請求の範囲第２項において、 前記マスクが、円周上に少なくともひとつの光
   通過スロツトを有する回転円板からなり、 前記駆動機構が、前記回転円板を高速回転させ
   るモータからなる ことを特徴とする時間分解分光器。 ４ 特許請求の範囲第２項において、 前記入射スリツトを、前記試料を透過または反
   射してきた入射光が入射スリツトの少なくとも高
   さ方向において結像しない位置に配置することを
   特徴とする時間分解分光器。 ５ 特許請求の範囲第１項において、 前記入射光走査手段が、 入射光の入射光軸と反射光軸とのなす偏角を変
   化させる可動反射鏡と、 入射光が前記スリツトの長手方向に高速で移動
   するように前記反射鏡を駆動する手段と を含むことを特徴とする時間分解分光器。 ６ 特許請求の範囲第５項において、 前記反射鏡駆動手段が、高速回転体からなり、 前記反射鏡が、前記高速回転体の円周上に固定
   された少なくともひとつの反射鏡からなることを
   特徴とする時間分解分光器。 ７ 特許請求の範囲第５項または第６項におい
   て、 前記入射光走査手段が、前記反射鏡に入射する
   光束を前記入射スリツト上で少なくとも入射スリ
   ツトの高さ方向に集束する集光系を備えた ことを特徴とする時間分解分光器。 ８ 特許請求の範囲第５項〜第７項のいずれか一
   項において、 前記反射鏡を、前記分析試料よりも後段に配置
   した ことを特徴とする時間分解分光器。