JPS6226323B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高メルトインデツクスのエチレン重合
体、特に少なくとも100、特に100〜200の範囲の
メルトインデツクスを有するエチレン／α−オレ
フイン共重合体に関する。 メルトインデツクスは重合体の分子量に関連す
る溶融粘度の目安である。本明細書中で言及した
重合体のメルトインデツクスはASTM Ｄ−1238
の方法（条件Ｅ）により測定されたメルトインデ
ツクスである。 エチレン単独重合体及びα−オレフインが脂肪
族炭化水素である場合のエチレン／α−オレフイ
ン共重合体はポリエチレンと称することにする。
かかるポリエチレンは広範な最終用途に使用する
ことができ、この最終用途は特に重合体の物理的
性質に依存している。１つのかかる物理的性質は
重合体のメルトインデツクスである。たとえば10
より低い特に１より低い比較的低いメルトインデ
ツクスを持ち且つ約0.915〜0.960の密度を持つ重
合体はフイルムの形態に押出すことができる。か
かるフイルムは包装材料として使用することがで
きる。 ポリエチレンは成形技術、特に射出成形技術に
よつて成形品に加工することもできる。成形グレ
ードポリエチレンは通常フイルムの製造に使用さ
れるものより高いメルトインデツクスを持つ。典
型的には射出成形方法に使用されるポリエチレン
のメルトインデツクスは約0.3〜45の範囲にあ
り、一方密度は通常約0.915〜0.965の範囲にあ
る。しかしながら、α−オレフインとして0.1％
以下のブテン−１を含有し、85のメルトインデツ
クス及び0.959の密度を有するエチレン／α−オ
レフイン重合体が射出成形用樹脂として市場入手
可能である。 射出成形方法により製造され得る成形品の例は
特にアイスクリーム、ヨーグルト、マーガリン及
び同様なものの包装に使用される容器である。か
かる容器は比較的均一な厚さであるべきであり、
且つ消費者に受け入れられる表面を有するべきで
ある。射出成形方法による容器の製造の経済性は
容器の肉厚、特に許容され得る外観及び物理的性
質と両立した最小厚さ及びかかる容器を製造し得
る速度、たとえばサイクル時間に少なくとも部分
的に依存する。小さな容器は、金型を充填するた
めに射出成形工程期間中重合体のより低い流れが
必要とされる故に大きな容器よりも小さな肉厚で
ある傾向がある。射出成形方法により製造された
容器の典型的肉厚は少なくとも0.7mmである。た
とえば0.5mmよりも小さい。低肉厚の容器を製造
する試みは一般に成功していない。その理由は特
に、加工上の問題のため、不完全に加工された容
器、加工上の問題の結果として不均一な肉厚を有
する容器及び／又は不十分な表面外観の容器をも
たらすからである。特に射出成形プロセスにおけ
る、又特に約0.7mmより小さい肉厚を有する容器
の製造に対して改良された加工性のポリエチレン
を提供するのが本発明の目的である。 特に、射出成形プロセスによつて減少した肉厚
を有する容器に加工することができ及び／又は成
形プロセスにおいて改善された流動性を有するポ
リエチレンが今回見出された。 従つて、本発明は約0.940〜0.960の範囲の密
度、100〜200の範囲のメルトインデツクス及び重
量平均分子量対数平均分子量の比が５より小さい
エチレン重合体であつて、エチレンと炭素原子数
が４〜10の脂肪族炭化水素である少なくとも１種
のα−オレフインとの共重合体であるエチレン重
合体を提供する。 本発明の重合体の態様においては、重量平均分
子量対数平均分子量の比は3.5より小さい。 更に１つの態様においては、重合体はエチレ
ン／ブテン−１共重合体である。 本発明は熱可塑性重合体からそれを射出成形す
ることによつて製造される0.7mmよりも小さい肉
厚を有する容器の製造方法において、該熱可塑性
樹脂として、0.940〜0.960の範囲の密度と100〜
200の範囲のメルトインデツクスと５より小さい
重量平均分子量対数平均分子量の比とを有し、エ
チレンと炭素原子数が４〜10の脂肪族炭化水素で
ある少なくとも１種のα−オレフインとの共重合
体であるエチレン重合体を使用することより成る
改良された方法を提供する。 本発明のエチレン重合体はエチレンと脂肪族炭
化水素であつて炭素数４〜10の少なくとも１種の
α−オレフインとの共重合体である。好ましいも
のは４〜８個の炭素原子を有するα−オレフイ
ン、たとえばブテン−１、ヘキセン−１及びオク
テン−１である。好ましい態様においては共重合
体はエチレンと特にα−オレフインがブテン−１
である場合の唯１種のα−オレフインとの共重合
体である。 本発明の重合体は約100〜200の範囲のメルトイ
ンデツクスを有する。好ましい態様において、重
合体は100〜150の範囲のメルトインデツクスを有
する。 本発明の重合体の密度は約0.940〜0.960の範囲
にあることができ、該密度は重合体中のα−オレ
フインの量によつて主として決定される。α−オ
レフインがブテン−１である場合には、上記密度
の範囲は共重合体中のブテン−１が約0.2〜2.0重
量％の範囲であることに相当する。重合体の密度
はASTM−Ｄ−1505の方法によつて測定された
密度である。 本発明の重合体は重量平均分子量（Mw）対数
平均分子量（Mn）の比が約５より小さいことに
よつても特徴づけられている。好ましくはMw：
Mnの比は約3.5よりも小さい。Mw：Mnの比はゲ
ルパーミエーシヨンクロマトグラフイーにより決
定され得る。 本発明の重合体は様々な用途に使用することが
できる。特に重合体は容器の製造、特に射出成形
技術による容器の製造において使用することがで
きる。本重合体は0.7mmより小さい、特に0.5mmよ
り小さい特に0.4mmより小さい肉厚の容器の製造
に使用することができる。本発明の重合体から製
造した容器の設計はより低いメルトインデツクス
の重合体から製造された容器の設計よりも臨界的
である。たとえば、該容器は“応力点”（stress
−points）をなくすか又は減少させるように設計
されるべきであり、たとえば、容器の底部と容器
の壁との接合部（junction）を滑らかに円めそし
て角をつけてはならない。このような設計は当業
者には理解されよう。高メルトインデツクス重合
体により製造された容器は均一な重合体密度を持
つ傾向があり、そして従来の重合体の容器に比較
して実質的に応力がない傾向がある。 本発明の重合体は共重合体であつて単独重合体
ではない。0.960より大きい密度と高メルトイン
デツクスを有するエチレン単独重合体から射出成
形された容器は脆化（brittleness）及び曲げた時
のクラツキングに対してより鋭敏である傾向があ
る。本発明の共重合体から射出成形された容器は
曲げた時にクラツキングに対して実質的により抵
抗性である。 高メルトインデツクスの重合体はエチレンの重
合体に対して知られている酸化防止剤を含有する
のが好ましい。本発明の重合体は従来のポリエチ
レンに対して使用された種類の顔料を含有するこ
ともできる。 本発明の重合体は1970年11月17日に発行された
W.E.Baker、I.C.B.Saunders及びJ.M.Stewartに
よるカナダ特許第856137号に開示された種類の方
法を使用してモノマーから重合することができ
る。このような方法においては、α−オレフイン
と混合したエチレンモノマーを不活性溶媒、たと
えばシクロヘキサン中に溶解し、そして反応ゾー
ンに導入する。モノマーは、反応ゾーンへ別々に
溶媒中にて注入される配位触媒（co−ordination
catalyst）の存在下に反応ゾーンにおいて共重合
される。圧力及び温度は生成した重合体が溶液中
に残存するように制御される。メルトインデツク
ス及び／又は分子量分布を得るため及び制御する
ために反応器フイールドを基準としてたとえば40
〜120ppmの割合で水素を該フイードに加えるこ
とができる。重合触媒はエチレン共重合体が反応
ゾーンを去るや否や通常失活させる。 重合体の製造に有用な触媒はいわゆる配位触媒
である。これらの触媒は、たとえば、チタン又は
ジルコニウムの化合物、好ましくは該金属が−オ
キシハイドロカーボン、−ハライド又はその組合
わせの如き基に結合しているところの化合物を第
２成分としての有機金属還元剤と混合することに
よつて得ることができる。使用する触媒は、たと
えば、ハロゲン化チタン及びアルキルアルミニウ
ムの如き還元性成分から成る。好ましい触媒組合
せは四塩化チタン及びトリエチルアルミニウム又
はオキシ塩化バナジウム、四塩化チタン及びトリ
イソプレニルアルミニウムの混合物である。 触媒の失活後、重合体は、活性化アルミナ又は
ボーキサイドの床を通過させ、それに失活した触
媒残留物の実質的すべてを除去することができ
る。次いで溶媒を重合体からフラツシユ除去し、
重合体を水中に押出しそしてペレツト又は他の好
適な細かく砕いた形状に切ることができる。 本発明を下記実施例により更に説明する。実施
例においては、重合体の高いフローレートのため
1060ｇの重量を使用することを除いて前記
ASTM方法に従つて測定した。次いでメルトイ
ンデツクスを100より小さいメルトインデツクス
を有する重合体を使用して得られた応挿された検
量曲線から決定した。メルトインデツクスの単位
はｄｇ／分である。 実施例 １ シクロヘキサン溶液中のエチレン及びブテン−
１の混合物を、オキシ塩化バナジウム、四塩化チ
タン及びイソプレニルアルミニウムより成る触媒
の存在下に商業規模の撹拌式オートクレーブ反応
器中にて共重合した。水素を反応器に供給した。
有機酸失活剤を使用して反応を終了させ、次いで
重合体をシクロヘキサンから分離した。 更に実験の詳細及び得られる結果を表１に示
す。

【表】 NA＝測定していない。但しE.I.du Pont de
Nemours and Company、Wilmington、
Delaware、U.S.A.から得られたユニバーシテイ
コンタクト樹脂（university contact resins）に
より検定された、ゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフイーにより得られる約3.0の値を持つと信
じられる。 0.949の密度及び166のメルトインデツクスを有
する重合体の試料は3.0のMw／Mnを有してい
た。 実施例 密度0.958及びメルトインデツクス138を有する
本発明のエチレン／ブテン−１共重合体を使用し
て0.58mmの肉厚を有する容器を商業的規模の高速
射出成形プロセスにより成形した。溶融温度は測
定しなかつた。しかしながら、すべてのゾーン及
びノズル温度は、同じ金型を使用して60のメルト
インデツクスの市販のポリエチレンを加工するに
必要な温度より低い約55℃であつた。サイクル時
間は、市販のポリエチレンを使用する容器当り約
5.2秒から、138のメルトインデツクスのポリエチ
レンを使用した場合の容器当り約4.1秒まで減少
した。容器は食品の包装に使用される型の500ml
容量であり、そして容器に不十分な衝撃強度を付
与するものと認知された形状を有し、たとえば角
の付いたリツプ、スタツキングシヨルダー及び基
部（base）断面を有していた。 容器の試料を水で充填し、そして蓋を容器の上
に置いた。充填した容器を種々の高さからコンク
リート床に基部を下にして落下させた。1.5ｍの
高さから落下させた場合に容器は破壊しなかつ
た。 更に容器の試料をコンクリート床に置きそして
足の下で押しつぶした。各容器の１個又は２個の
スプリツトのみが観察された。 実施例 密度0.949及びメルトインデツクス105を持つ本
発明のエチレン／ブテン−１共重合体を使用し
て、0.58mmの肉厚を有する容器を商業的規模の高
速射出成形プロセスにより成形した。溶融温度は
測定しなかつた。しかしながらすべてのゾーン及
びノズル温度は同じ金型を使用してメルトインデ
ツクス60の市販のポリエチレンを加工するに必要
な温度より約55℃低い温度であつた。サイクル時
間は市販のポリエチレン樹脂を使用して容器当り
約5.2秒から、メルトインデツクス105のポリエチ
レンを使用した場合に容器当り約4.1秒に減少し
た。容器は食品を包装するに使用される500ml容
量であり、そして容器に不十分な衝撃強度を付与
すると認められた形状、たとえば角の付いたリツ
プ、スタツキングシヨルダー及び基部断面を有し
ていた。 容器の試料に水を充填し、そして蓋を容器の上
に置いた。充填した容器を種々の高さからコンク
リート床へ基部を下にして落下させた。1.5ｍの
高さから落下させた場合容器は破壊しなかつた。 更に容器の試料をコンクリート床に置き、足の
下で押しつぶした。何れの容器においてもクラツ
クは観察されなかつた。 実施例 実施例に記載の方法を使用して、エチレン及
びブテン−１を共重合させて密度0.959、メルト
インデツクス138及び5.0より小さいMw／Mnの比
を有する重合体を得た。共重合方法の詳細は下記
の如くであつた： フイード：エチレン17.8％ ブテン−１ 0.8％ 水素 95ppm 温度：入口58％ 出口278℃ エチレン転化率 96.4％ 得られる重合体を微細な粉末に砕砕し、そして
1000ppmのタルクとドライブレンドし、そして
再押出してペレツトとした。0.36mmの肉厚を有す
る容器を実験的４個のキヤビテイー金型を使用し
て商業的規模高速射出成形プロセスにより上記ペ
レツトから成形した。容器は500ml容量であり、
不十分な頂部荷量強度（top loading strength）
を付与するが合理的な衝撃強度を付与するものと
認められた形状を持ち、たとえば丸味をつけた基
部断面及びひずみ肉をつけた（fille−ted）スタ
ツキングシヨルダーを持つ。許容され得る容器を
4.0秒のサイクル時間で成形した。 容器の試料を水で充填し、蓋をし、そしてコン
クリート床に基部を下にして落下させた。１ｍの
F₅₀即ち容器の50％が破損した時の高さが得られ
た。 更に容器の試料に30ポンド重量を頂部にかけ
た。２時間後、座屈（buckling）が観察され、そ
して24時間後すべての容器は完全に押しつぶされ
た。 上記のことからみて、この容器は広い範囲の包
装用最終用途、たとえば食品及び小さな物品の包
装に使用される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 0.940〜0.960の範囲の密度と、100〜200の範
   囲のメルトインデツクスと、５より小さい重量平
   均分子量対数平均分子量の比とを有することを特
   徴とする、エチレンと炭素原子数４〜10の脂肪族
   炭化水素である少なくとも１種のα−オレフイン
   との共重合体であるエチレン重合体。 ２ メルトインデツクスが100〜150の範囲にある
   特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３ 重量平均分子量対数平均分子量の比が3.5よ
   り小さい特許請求の範囲第１項又は２項記載の重
   合体。 ４ 重合体がエチレンと４〜８個の炭素原子を有
   するα−オレフインとの共重合体である特許請求
   の範囲第１〜３項の何れかに記載の重合体。 ５ 重合体がエチレンとブテン−１との共重合体
   である特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載
   の重合体。