JPS62255491A - カルバモイルオキシチオフエン誘導体 - Google Patents

カルバモイルオキシチオフエン誘導体

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JPS62255491A
JPS62255491A JP62095471A JP9547187A JPS62255491A JP S62255491 A JPS62255491 A JP S62255491A JP 62095471 A JP62095471 A JP 62095471A JP 9547187 A JP9547187 A JP 9547187A JP S62255491 A JPS62255491 A JP S62255491A
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JP
Japan
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carbon atoms
alkyl
group
branched
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JP62095471A
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English (en)
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ベルナー・ダウム
ゲルト・ヘンスラー
ピーター・オームス
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Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
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    • A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
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    • A01N47/18—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof containing a —O—CO—N< group, or a thio analogue thereof, directly attached to a heterocyclic or cycloaliphatic ring
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なカルバモイルオキシチオフェン誘導体、
その製造方法、およびその有害生物防除剤（ｐｅｓｔ　
ｉｃ　ｉｄｅ　）として、とりわけ殺菌・殺カビ剤（ｆ
ｕｎｇｉｃｉｄｅ）としての使用に関するものである。
チオフェン誘導体、たとえば２，５−ビス−（ブトキシ
カルボニル）−３−メチル−４−スチリルカルボニルオ
キシチオフェンおよび２．５−ビス−（エトキシカルボ
ニル）−３，４−ビス−（ベンゾイルオキシ）−チオフ
ェンが殺菌・殺カビ性を有することは、すでに公知の事
項である（ヨーロッパ特許明ｍ書第９３．３８４号、ヨ
ーロッパ特許明細書筒３２，７４８号およびＤＯ３（西
ドイツ公開明細書）第３，４０２，６２５号を参照）、
ワダら（Ｔ、１ｉｌａｄａ　ｅｔ　ａｔ、）、第１０回
国際植物保護会議報告（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ
ｔｈｅ　１０ｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔ、　Ｃｏｎｇｒｅ
ｓｓ　ｏｆ　Ｐｌａｎｔ　Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）、１
９８３年１１月２０−２５日、ブライトン（Ｂｒｉｇｌ
＋ｔ。
ｎ）、１巻、　４００−４０７ページにより公知の２，
５・−ビス−（インプロポキシカルボニル）−３−メチ
ル−４−（３−メチルベンゾイルオキシ）−チオフェン
は、特に挙げられるべきものである。これらの化合物の
作用はある種の条件下では、たとえば適用量が少ない場
合および適用濃度が低い場合には、必ずしも常に完全に
満足すべきものとは言えない。
一般式（Ｉ） 式中、 Ｒ１はアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオア
ルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、アルケニ
ル、アルキニルまたはシクロアルキルを表し、 Ｒ２はアルキル、置換されていることもあるフリルまた
は１換されていることもあるフェニルを表し、 Ｒ３は脂肪族もしくは炭素環式のシアノアルキル、基　
−Ａ’−Ｃｏ−Ｎ　　　　または基　−Ａ２：ｃｏ−ｏ
ＲＧを表し、 上記の基において、 ＡＩはアルキレン基を表し、 Ａ２はアルキレン基を表すか、または直接結合を表し、 Ｒ４およびＲ５は相互に独立にアルキルを表すか、また
は Ｒ４およびＲ５が、その近接している窒素原子とともに
、他のへテロ原子を含有していてもよく、置換されてい
ることもある異部環を形成し、 Ｒ＠はアルキルを表す の新規なカルバモイルオキシチオフェン誘導体が見いだ
された。
さらに、一般式（Ｉ） 式中、 Ｒ１はアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオア
ルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、アルケニ
ル、アルキニルまたはシクロアルキルを表し、 Ｒ２はアルキル、置換されていることもあるフリルまた
は置換されていることもあるフェニルを表し、 Ｒ３は脂肪族もしくは炭素環式のシアノアルキル、基　
−Ａ’−Ｃｏ−Ｎ　　　　または基　−Ａ２−ＣＯ−Ｏ
Ｒ’を表し、 上記の基において、 ＡＩはアルキレン基を表し、 Ａ２はアルキレン基を表すか、または直接結合を表し。
Ｒ４およびＲ５は相互に独立にアルキルを表すか、また
は Ｒ４およびＲ５が、その近接している窒素原子とともに
、他のへテロ原子を含有していてもよく、置換されてい
ることもある異部環を形成し、 Ｒ６はアルキルを表す の新規なカルバモイルオキシチオフェン誘導体がａ）一
般式（！■） ＯＣＮ−Ｒコ　　　　（ＩＩ） 式中、 Ｒ３は上記の意味を有する のイソシアン酸エステルを一般式（ＩＩＩ’）式中、 Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有する のヒドロキシチオフェン誘導体と、適宜に溶剤または希
釈剤の存在下に、かつ、適宜に触媒活性物質の存在下に
反応させるか、または、 ｂ）式（ＩＩＩ）の４−ヒドロキシチオフェン誘導体を
、第１段階において、塩酸結合剤の存在下にホスゲンと
反応させて式（ＩＶ） の４−クロロカルボニルオキシチオフェン誘導体を形成
し、ついで、第２段階において、式（ＩＶ）の４−クロ
ロカルボニルオキシチオフェン誘導体を式（Ｖ） Ｎｌ２−Ｒ３（Ｖ） のアミンまたは式（Ｖ）に相当する塩と、酸結合剤の存
在下に反応させることにより得られることも見いだされ
た。
さらに、式（１）の新規なカルバモイルオキシチオフェ
ン誘導体が生物学的特性を有することも見いだされた。
驚くべきことには、本発明記載の式（Ｉ）のカルバモイ
ルオキシチオフェン誘導体は、同一の型の作用を有する
当該技術の現状で公知の化合物と比較して、または構造
的に類似の化合物と比較してより優れた、極めて多様な
有害生物に対する活性を示すのである。
本発明記載のカルバモイルオキシチオフェン誘導体は、
式（Ｉ）により一般的に定義される。式（Ｈの好ましい
化合物は、 式中の、 Ｒ１が１ないし６個の炭素原子を有する直鎖の、もしく
は枝分かれのあるアルキル、いずれも直鎖であっても枝
分かれがあってもよいそれぞれのアルキル部分に１ない
し５個の炭素原子を有するアルコキシアルキルもしくは
アルキルチオアルキル、１ないし４個の炭素原子と１な
いし９個のフッ素原子とを有するフルオロアルキル、ア
ルキル部分に１ないし６個の炭素原子を有する直鎖の、
もしくは枝分かれのあるシアノアルキル、２ないし５個
の炭素原子を有する直鎖の、もしくは枝分かれのあるア
ルケニル、３ないし６個の炭素原子を有する直鎖の、も
しくは枝分かれのあるアルキニル、または、５ないし７
個の炭素原子を有するシクロアルキルを表し、 Ｒ２が１ないし５個の炭素原子を有する直鎖の、もしく
は枝分かれのあるアルキル；フリル、ベンゾフリルまた
はハロゲン、アルキルもしくはアルコキシにより一置換
もしくは二置換されているベンゾフリル；または、１な
いし４個の炭素原子を有するアルキルにより、いずれも
１ないし４個の炭素原子を有するアルコキシもしくはア
ルキルチオにより、ハロゲンにより、ニトロにより、ま
たは、いずれも１ないし４個の炭素原子を有し、かつ、
いずれも工ないし５個の同一の、もしくは異なるハロゲ
ン原子をも有するハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキ
シもしくはハロゲノアルキルチオにより、これらＭ換基
が同一であっても異なっていてもよく、−置換ないし二
置換されて警゛　こともあるフェニルを表し、上記単独
のハロゲンまたは基、たとえばハロゲノアルキル中のハ
ロゲンがフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは
フッ素または塩素を表し、 Ｒ３がアルキル部分に１ないし６個の炭素原子を有する
直鎖の、もしくは枝分かれのある、もしくは飽和の環式
のシアノアルキル、基　−Ａ’−Ｃｏ−Ｎ　　　　また
は 基　−Ａ”−Ｃｏ−ＯＲ’を表し、 上記の基において、 Ａ１が１ないし６個の炭素原子を有するアルキレン基を
表し、 Ｒ４およびＲ５が相互に独立に１ないし５個の炭素原子
を有するアルキルを表すか、または Ｒ４およびＲ５が、その近接している窒素原子とともに
、６個以内の炭素原子を有し、さらに酸素原子により中
断されていてもよく、工ないし４個の炭素原子を有する
同一のもしくは異なるアルキルにより一置換ないし三置
換されていてもよい飽和のもしくは不飽和の異部環を形
成していてもよく、 Ａ２が１ないし６個の炭素原子を有するアルキレン基を
表すかまたは直接結合を表し、ＲＯが１ないし１０個の
炭素原子を有するアルキルを表す ようなものである。
式（Ｉ）の特に好ましい化合物は 式中の、 ＲＩが１ないし５個の炭素原子を有する直鎖の、もしく
は枝分かれのあるアルキル、いずれも直鎖であっても枝
分かれがあってもよいそれぞれのアルキル部分に１ない
し４個の炭素原子を有するアルコキシアルキルもしくは
アルキルチオアルキル、１もしくは２個の炭素原子と１
ないし５個のフッ素原子とを有するフルオロアルキル、
アルキル部分に１ないし５個の炭素原子を有する直鎖の
、もしくは枝分かれのあるシアノアルキル、２ないし４
個の炭素原子を有する直鎖の、もしくは枝分かれのある
アルケニル、３ないし５個の炭素原子を有する直鎖の、
もしくは枝分かれのあるアルキニル、または、５もしく
−は６個の炭素原子を有するシクロアルキルを表し、 Ｒ２が１ないし４個の炭素原子を有する直鎖の、もしく
は枝分かれのあるアルキル；フリル；または、１ないし
３個の炭素原子を有するアルキルにより、いずれも　１
ないし３個の炭素原子を有するアルコキシもしくはアル
キルチオにより、フッ素により、塩素により、ニトロに
より、または、いずれも１もしくは２個の炭素原子を有
し、かつ、いずれも工ないし５個の同一の、もしくは異
なるハロゲン原子をも有するハロゲノアルキル、ハロゲ
ノアルコキシもしくはハロゲンアルキルチオにより、こ
れら置換基が同一であっても異なっていてもよく、−置
換ないし三置換されていることもあるフェニルを表し、
上記の基、たとえばハロゲノアルキル中のハロゲンがフ
ッ素または塩素を表し、 Ｒ３がアルキル部分に１ないし６個の炭素原子を有する
直鎖の、もしくは枝分かれのある、もしくは飽和の環式
のシアノアルキル、基　−Ａ’−Ｃｏ−Ｎ　　　　また
は 基　−Ａ２−Ｃｏ−ＯＲ’を表し、 上記の基において、 Ａ１が１ないし５個の炭素原子を有するアルキレン基を
表し、 Ｒ４およびＲ５が相互に独立に１ないし３個の炭素原子
を有するアルキルを表すか、または Ｒ４およびＲ５が、その近接している窒素原子とともに
、６個以内の炭素原子を有し、さらに１個の酸素原子に
より中断されていてもよく、メチルもしくはエチルから
選択した同一のもしくは異なる置換基により一置換ない
し三置換されていてもよい飽和のもしくは不飽和の異部
環を形成していてもよく、Ａ２が１ないし５個の炭素原
子を有するアルキレン基を表すかまたは直接結合を表し
、Ｒ′が１ないし８個の炭素原子を有するアルキルを表
す ようなものである。
式（Ｉ）の特に挙げ得る化合物は 式中の、 Ｒ１がメチル、エチル、ローもしくはイソプロピル、２
．２−ジメチルプロピル、２−メトキシエチル、２−エ
トキシエチル、メ１〜キシプロピル、２−メチルチオエ
チル、２−エチルチオエチル、２，２．２−）リフルオ
ロエチル、シアノメチル、２−シアノエチル、アリル、
メタリル、３・−プロピニル、１，１−ジメチル−３−
プロピニルまたはシクロペンチルを表し、 Ｒ２がメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、
ｎ−ブチル、第２ブチル、イソブチル、第３ブチル、フ
リル、フェニル、または、メチル、エチル、フッ素およ
び塩素から選択した同一の、もしくは異なる置換基によ
り一置換ないし三置換されていることもあるフェニルを
表し、 Ｒ３がアルキル部分に２ないし６個の炭素原子を有する
直鎖の、もしくは枝分かれのあるシアノアルキル、環内
に５もしくは６個の炭素原子を有する飽和の環式シクロ
アルキル、基　−Ａ　’−ＣＯ−Ｎ　　　　またはｓ 基　−Ａ２−Ｇｏ−ＯＲ’を表し、 上記の基において、 Ａ１が１ないし５個の炭素原子を有するアルキレン基を
表し、 Ｒ４およびＲ５が相互に独立にメチルまたはエチルを表
すか、または Ｒ４およびＲ５が、その近接している窒素原子とともに
、１個の酸素原子により中断されていてもよく、メチル
もしくはエチルから選択した同一のもしくは異なる置換
基により一置換ないし三置換されていてもよい６員環を
形成し、 Ａ２が１ないし５個の炭素原子を有するアルキレン基を
表すかまたは直接結合を表し、Ｒ′が１ないし８個の炭
素原子を有するアルキルを表す ようなものである。
特に強調すべき式（Ｉ）の化合物は 式中の、 Ｒ１がメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、
第２ブチル、２．２−ジメチルプロピル、またはシクロ
ペンチルを表し、 Ｒ２がメチル、エチル、イソプロピル、フリルまたはフ
ェニルを表し、 Ｒ３が１−シアノ−１−メチルエチル、２−シアノエチ
ル、５−シアノペンチルまたは 基　−Ａ”−ＣＯ−ＯＲ’　　を表し、上記の基におい
て、 Ａ２が直接結合またはベンチレン基を表し、Ｒ′がメチ
ル、エチル、イソプロピル、ブチル、２．２−ジメチル
プロピル、２−メチルヘキシルまたはオクチルを表す ようなものである。
方法（ａ）による本発明記載の式（Ｉ）の化合物の製造
に、たとえば２，５−ビス−（エトキシカルボニル）−
３−フェニル−４−ヒドロキシチオフェンとイソシアン
酸１−シアノ−１−メチルプロピルとを出発物質として
用い、トリエチレンジアミンを触媒として用いるならば
、この反応の過程は次式により表すことができる。
方法（ｂ）による本発明記載の式（Ｉ）の化合物の製造
に、２．５−ビス−（ｎ−プロポキシカルボニル）−３
−メチル−４−クロロカルボニルオキシチオフェンと　
１−シアノ−１−アミノシクロヘキサンとを出発物質と
して用いるならば、この反応の過程は次式により表すこ
とができる。
ＣＮ 本発明記載の方法（ａ）を実施する際に出発物質として
必要なイソシアン酸エステルは、式（ＩＩ）により一般
的に定義される。この化合物の大部分のものは公知物質
であり、公知の方法により製造することができる。この
イソシアン酸エステルは、たとえばアミノ化合物をとホ
スゲンと反応させることにより（たとえばリービヒ化学
年報（Ｌｉｅｂｉｇｓ＾ｎｎ、　Ｃｈｅｗ、）　５６２
．７５（３Ｂ　（１９４９）を参照）、イソシアン酸ク
ロロカルボニルをアルコールもしくはアミンと反応させ
ることにより（ＤＯＳ　（西ドイツ公開明ａ書）第１．
９１３．２７３号を参照）、または、フェノキシカルボ
ニルアミノ化合物の熱分解により製造することができる
。
下記の化合物は特に挙げるべきものである。
イソシアン酸２−シアノエチル、イソシアン酸１−シア
ノ−１−メチルエチル、イソシアン酸１−シアノ−１−
メチルプロピル、イソシアン酸１−シアノ−１−エチル
１０ビル、イソシアン酸１−シアノシクロベンター１−
イル、イソシアン酸１−シアノシクロヘキサ−１−イル
、イソシアン酸３−シアノプロピル、イソシアン酸５−
シアノペンチル、イソシアン酸６−シアノヘキシル、イ
ソシアン酸Ｎ−モルポリノカルボニルメチル、イソシア
ン酸１−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノカルボニル）−エチ
ル、イソシアン酸Ｎ−ピロリジノカルボニルエチル、イ
ソシアン酸Ｎ−ビベリジノ力ルポニルプロビル、イソシ
アン酸Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノカルボニルペンチル、イ
ソシアン酸メトキシカルボニルメチル、イソシアン酸エ
トキシカルボニルメチル、イソシアン酸ブトキシカルボ
ニルエチル、イソシアン酸イソブトキシカルボニルエチ
ル、イソシアン酸１−メトキシカルボニル−１−メチル
エチル、イソシアン酸１−プロポキシカルボニル−１−
メチルエチル、イソシアン酸】−エトキシカルボニル−
１−エチルエチル、イソシアン酸１−イソブトキシカル
ボニル−１−エチルエチル、イソシアン酸メトキシカル
ボニルプロピル、イソシアン酸メトキシカルボニルペン
チル、イソシアン醗イソ７０ボキシ力ルポニルベンチル
、イソシアン酸第２ブチルオキシカルボニルペンチル、
イソシアン酸アリルオキシカルボニルペンチル、イソシ
アン酸プロパルギルオキシカルボニルベンチル、イソシ
アン酸２−エトキシカルボニル−２−エチルブチル、イ
ソシアン酸ブトキシカルボニルペンチル、イソシアン酸
２．２−ジメチルプロピルオキシカルボニルペンチル、
イソシアン酸メトキシカルボニル、イソシアン酸エトキ
シカルボニル、イソシアン酸２，２−ジメチルプロピル
オキシカルボニル、イソシアン醗２−エチルへキシルオ
キシカルボニルおよびイソシアン酸オクチルオキシカル
ボニル。
さらに、式（１１１＞により一般的に定義される３−ヒ
ドロキシチオフェン誘導体も、本発明記載の化合物を形
成する方法（ａ）に記載された反応に必要である１式（
ＩＩＩ　）の出発物質のあるものは公知物質であるが、
周知の工程により、たとえばチオジ酢酸エステルと２−
オキサカルボン酸エステルとから、アルカリ性条件下で
、たとえばカリウム第３ブタノラードの作用丁で縮合さ
せたのちに酸で処理することにより！に！造することが
できる（ヨーロッパ特許明細書第９３，３８４号および
ＤＡＳ（西ドイツ公告明ａ書）第１，０２０，６４１号
を参照）、この反応は次式により示すことができる。
Ｒ”−ＣＯ−Ｃｏ−ＯＲ＋　　Ｒ区０−ＱＣ−ＣＨ，−
５−Ｃ１１２−ＣＯ−ＯＲＩ（ＩＩＩ） Ｒ１およびＲ２は上記の意味を有する。
以下のものを個々に挙げるべきである：　３−メチル−
４−ヒドロキシチオフェン−２，５−ジカルボン酸メチ
ル、エチル、イソプロピル、２．２−ジメチルプロピル
、シアノメチル、２−シアノエチル、１−シアノ−１−
メチルエチル、２，２．２−）−リフルオロエチル、２
−メトキシエチル、２−ブチルチオエチル、２−エチル
チオエチル、アリル、メチルアリル、プロパルギルおよ
び１，１−ジメチルプロパルギル；３−エチル−１３−
プロピル−１３−イソプロピル−１３−ブチル−および
３−第３ブチル−４−ヒドロキシチオフェン−２゜５−
ジカルボンｌｌ　２，２．２−トリフルオロエチル；３
−（３−フリル）−４−ヒドロキシチオフェン−２，５
−ジカルボン酸メチル；ならびに３−フェニル−および
３−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロキシチオフェ
ン−２゜５−ジカルボン酸シクロペンチル。
式中のＲ２が置換されていることもあるフリル基である
式（ＩＩＩ）の化合物は、これまで未知の物質である。
これらは一般式（ｌＩｌａ）式中、 Ｒ１は上記の意味を有し、 Ｒ７およびＲａは水素を表すが、 または、 その結合しているフリル基とともに式（Ｖｌｆ）（ここ
で、 ＲＩＯおよびＲ目は相互に独立に水素、ハロゲン、アル
キルまたはアルコキシを表す）のベンゾフリル基を表す の化合物である。
式（Ｉｌｌｍ＞の化合物はチオジ酢酸エステルと２−（
３−フリル）−２−オキソ酢酸エステルと、カリウム第
３ブタノラードの存在下に反応させ、続いて酸中に注ぎ
入れることにより得られる。
ここで使用される一般式（ＶＩＩＩ） 式中、 Ｒ７およびＲ８は上記の意味を有し、 Ｒ″はハロゲンまたはアルコキシにより置換されている
こともあるアルキルを表す の２−（３−フリル）−２−オキソ酢酸エステルは同様
に新規物質であり、一般式（ＶＩ） 式中、 Ｒ？　、ＲａおよびＲｉは上記の意味を有するの３−フ
リルグリコール酸エステルを、不活性有機溶媒中で、酸
化剤と反応させることにより得られる。
式（Ｖｌ）の特に適した化合物は、 式中の、 Ｒ？およびＲＩ′が水素を表すかまたは、その結合して
いるフリル基とともに、式（Ｖｌｌ）（ここで、 Ｒ”およびＲＩ′は相互に独立に水素またはメトキシを
表す） のベンゾフリル基を表し、 Ｒ″はｎ−ブチルを表す ようなものである。
式（ＶＩＩＩ）の化合物の製造に、出発物質としてたと
えば３−フリルグリコール酸トリフルオロエチルと三酸
化クロミウムとを用いるならば、この反応の過程は次式
により表すことができる。
この方法を実施する際に出発物質として必要な、式（Ｖ
ｔ）により一般的に定義される３−フリルグリコール酸
エステルのあるものは公知物質である（有機化学雑誌（
Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｏ＋、）　４２．１０８９　（１９
７７））。
これらは、グリオキシル酸エステルをフランに光化学的
に付加させ、続いて、酸を用いて２，７−シオキサビシ
クロ［３，２，Ｏ］ヘプデン−３を異性化することによ
り得られる。
ここで挙げるべきものは：３−フリルグリコール酸メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブ
チル、イソブチル、ｎ−アミル、トリフルオロエチル、
１−トリフルオロメチルエチル、メトキシエチル、２−
エトキシプロピルおよびブトキシエチル；７−メドキシ
ー３−ベンゾフリルグリコール酸ブチル、６−メナルー
または（トクロロー３−ベンゾフリルグリコール酸プロ
ピルならびに−３−ベンゾフリルグリコール酸エチルお
よびブチルである。
一最式（Ｖｉａ） 式中、 Ｒ１−１：ｊｌｏおよびＲ目は上記の意味を有する の３−ベンゾフリルグリコール酸エステルおよびその前
駆対は未だ公知物質ではない。
これらは、グリコール酸エステルをベンゾフランまたは
置換ベンゾフランに、光化学反応には不活性な溶媒中で
、光化学的に付加させ、生成する２、７−シオキサビシ
クロ［３，２，０］−へブテン−３を酸を用いて異性化
することにより得られる。
たとえば、グリコール酸エチルと７−メチルベンゾフラ
ンとをこの方法に従って用いれば、この反応の過程は次
式により表すことができる。
ＣＨ。
この光付加は、不活性雰囲気下で、たとえば窒素または
希ガス中で実施する６適当な希釈剤は、光化学反応に不
活性な全ての溶媒である。ここでは、ベンゼン、トルエ
ン、ジオキサン、アセトニトリルまたは１，２−ジメト
キシエタンを例とじて挙げるべきである。
２．７−シオキサビシクロ［３，２，ＯＪ−へブテン−
３の異性化は、不活性有機溶媒、たとえばジエチルエー
テル、塩化メチレンまたはジオキサン中で、大希釈で実
施する。好ましい溶液は、溶媒１１あたり０．００１な
いし１モルの２．７−シオキサビシクロ［３，２，０］
−へブテン−３を含有するものである。
プロトン酸、好ましくはＰ　−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルポン酸およびメタンスルホン酸が酸性触媒と
して適当である。濃厚溶液を用いるのは、副反応が起き
るので経済的でない。
第２アルコールをケトンに酸化する試薬（マーチ（Ｊ、
Ｈａｒｃｈ）　＊所有機化学（八ｄｖａｎｃｅｄ　Ｑｒ
ｇｕｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）　＊マグロー・ヒル好
学社（ＭｃＧｒｕｗ　ｌ１ｉＩｆ　Ｋｏｇａｋｕｓｈａ
　Ｌｔｄ、＞　１９７７、１０８２ページを参照）、好
ましくは三酸化クロミウム、四節ＦＩＩｊｆ）および二
酸化マンガンを、３−フリルグリコール酸ニスデルから
３−フリルグリオキシル酸エステルへの製造用の酸化剤
として使用し得る。適当な希釈剤は不活性溶媒たとえば
ベンゼン、トルエン、酢酸もしくは塩化メチレン、また
はとリジンおよびキノリンである。
一般式（Ｉ＞の化合物の製造方法（ａ）に適した溶媒は
、この反応剤に対して不活性な全ての有機溶媒であり、
極性溶媒が好適に用いられる。ここでは、たとえばアセ
トニトリル、アセトン、クロロホルム、ベンゾニトリル
、ジメチルアセタミド、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、クロロベンゼン、酢酸エチル、ジオキ
サン、メチルエチルケトン、塩化メチレンおよびテトラ
ヒドロフランを挙げるべきである。
第３級アミンたとえばトリエチルアミン、トリエチレン
ジアミン、とリジンもしくは４−ジメチルアミノピリジ
ン、または、ナフテン酸鉛および二酸化ジブチルスズは
、イソシアン酸エステルとヒドロキシチオフェンとの反
応の触媒として使用し得る。
反応温度および反応時間は、出発物質の活性により決定
される。−最には、２０℃ないし１２０℃、好ましくは
６０℃ないし１００℃の温度が用いられる。
この反応に、式（Ｉｔ）のイソシアン酸エステルを過剰
に使用することが必要な場合もある６方法（ｂ）に従う
場合には、第１段階において式（ＩＩＩ）の４−ヒドロ
キシチオフェン誘導体、第３級アミン、たとえばキノリ
ン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアニリン、エチ
ルジシクロヘキシルアミン、エチルジイソプロピルアミ
ン、ピコリン、ピリジンまたはトリエチルアミン、およ
び不活性有機溶媒、たとえば塩化メチレン、クロロホル
ム、クロロベンゼン、酢酸エチル、トルエンまたはキシ
レンよりなる混合物を、不活性有機溶媒に溶解させた過
剰のホスゲンに添加する。温度は一般に、−５０℃ない
し＋８０℃、好ましくは０℃ないし＋３０℃である。
式（ＩＶ）の３−クロロカルボニルオキシチオフェン誘
導体を単離したのちに、これを式（Ｖ）のアミンと、ま
たは式（Ｖ）もアミンの塩と反応させ、生成する酸は、
経済的理由から、第３級アミンと結合させておく、この
反応にアミン塩を尋人する場合には、２倍量の第３級ア
ミンを使用すべきである。原理的には、上に列記した水
溶性のまたは非水溶性の溶媒が、この反応にも適してい
る。ここ反応は一般には、ホスゲン化反応対応にする温
度で実施する。
本発明記載の活性化合物は、作業条件に応じて結晶の形
で析出するか、または、有機溶媒中に溶解したままに留
まり、この溶液を水で洗浄したのちに注意深く濃縮する
か、もしくは、極性のほとんどない有機溶媒、たとえば
シクロヘキサン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテルまたは四塩化炭素を添加することにより、沈澱さ
せ得る。
水溶性の極性溶媒を用いた場合には、反応後に真空中で
蒸発させることによりこれを除去しなければならない。
本発明記載の化合物を水溶性溶媒に溶解させた場合には
、水を添加してこれを沈澱させることもできる。
どちらの方法も一般には大気圧で実施する。
式（Ｖ）のアミン塩は、酸成分としてたとえば塩酸、臭
化水素およびヨウ化水素酸、特に塩酸、ならびに硝酸、
硫酸、酢酸、フマル酸、メタンスルホン酸、ベンゼンス
ルポン酸またはトルエンスルホン酸を含有することがで
きる。
本発明記載の化合物のあるものは高温で分解する。この
場合には測定した融点の精度が低いかまたは、全く測定
できない、ある種の構造因子の存在は、ＮＭＲスペクト
ルより見ることができる。
本発明記載の活性化合物は強力な生物学的作用を示し、
望ましくない有害生物の防除に実用に供し得る。本件活
性化合物は、中でも、植物保讃剤としての、とりわけ、
殺菌・殺カビ剤としての使用に適している。
殺菌・殺カビ剤は植物保護の分野において、ネコブカビ
類（Ｐｌａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）　
、卵菌類（Ｏｏｍｙｅｅｔｅｓ　）　、ツボカビ類（Ｃ
ｈｙｔｒｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ　）、接合菌Ｍ（Ｚｙ
ｇｏｌＩｌｙｃｅｔｅｓ）　、子嚢菌′ｆｆ１（＾ｓｃ
ｏｍｙｃｅｔｅｓ）、担子菌類（Ｂａｓｉｃｌｉｏｍｙ
ｃｅｔｅｓ　）および不完全菌Ｍ（Ｄｅｕｔｅｒｏａ＋
ｙｃｅｔｅｓ）の防除に使用される。
殺菌剤（ｂａｃｔｅｒｉｃｉｄａｌ　ａｇｅｎｔ）は植
物保護の分野において、シュードモナス：”’　（Ｐｓ
ｅｕｄｏｍｏｎａｄａｃｅａｅ）、リゾビウム科（Ｒｈ
ｉｚｏｂｉａｃｅａｅ）　、腸内ｌｌｌ１ｒ！ｉ科（Ｅ
ｎｔｅｒｏｂａｔｅｒｉａｃｅａｅ）　、コリネバクテ
リウム科（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉａｃｅａｅ）お
よびストレプトミセス科（Ｓｔｒｅｐｔｏｍｙｃｅｔａ
ｃｅａｅ　）の防除用に使用される。
上記の分類名に属する菌・カビ病および細菌病病Ｗ、微
生物のあるものは例として挙げ得るが、これは決して限
定のためのものではない。
キサントモナス（Ｘａｎｔｈｏｍｏｎａｓ　）　ｓ、た
とえばキサントモナス・カンへストリスｐｖオリザエ（
Ｘａｎｔｈｏ＋ｍｏｎａｓ　ｃａｍｐｅｓｔｒｉｓ　ｐ
ｖ、　ｏｒｙｚａｅ）　；シュードモナス（Ｐｓｅｕｃ
ｉｏｍｏｎａｓ　）種、たとえばシュードモナス・シリ
ガニ　ｐｖ　　ラクリマンス（Ｐｓｅｕｄ。
ｍｏｎａｓ　ｓｙｒｉｎｇａｅ　ｐｖ、ｌａｃｈｒｉｍ
ａｎｓ）　　；エルウィニア（Ｅｒｗｉｎｉａ）種、た
とえばエルウィニア・アミロボラ（Ｅｒｗｉｎｉａ　ａ
ｍｙｌｏｖｏｒａ）　；フハイカビ（ＰｙｔｈｉｕＩｌ
）種、たとえばピチウム・ウルチムム（Ｐｙｔｈｉｕｍ
　ｕｌｔｉｓｕｍ）　；エキビョウキン（Ｐｈｙｔｏｐ
ｈｔｈｏｒａ　）種、たとえばフィトフトラ・インフェ
スタンス（ＰｂｙｔｏｐｈＬｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａ
ｎｓ）；シュードベルノスボラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｎ
ｏｓｐｏｒａ　）種、たとえばシュードベベルノスボラ
・フムリ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｎｏｓｐｏｒａ　ｈｕｍ
ｕｌｉ）またはシュードペルノスボラ・クベンシス（Ｐ
ｓｅｕｄｏｐｅｒｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｒ＋＋ｉｓ
）　；タンジクッユカビ（Ｐｌａｓ＋＊ｏｐａｒａ　）
種、たとえばブラスモバラ・ビシコラ（Ｐｌａｓｍｏｐ
ａｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａ）　；ツユカビ（Ｐｅｒｏｎ
ｏｓｐｏｒａ　）　Ｎ、たとえばペロノスボラ・ビシ（
Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａｐｉｓｉ）またはペロノスボラ
・ブラシエカ（Ｐ、ｂｒａｓｓｉｃａｅ）　；ウドンコ
カビ（Ｅｒｙｓｉｐ、　ｂｅ）　種、たとえばエリシフ
ェ・グラミニス（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ
）　；スフェロテカ（５ｐｈａｅｒ。
ｔｈｅｃａ）　種、たとえばスフエロテカ・フリギネア
（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ　ｆｕｌｉｇｉｎｅａ）　
；ボドスフェラ（１’ｏｄｏｓｐｈａｅｒａ）　８４、
たとえばボドスフェラ・レウコトリチャ（Ｐｏｄｏｓｏ
ｐｈａｅｒａ　１ｅｕｃｏｔｒｉｅｈａ）　；ベントク
リア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）　Ｗ、たとえばベントクリア
・イネ力リス（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉ
ｓ）　；ビレノフオう（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　）　
ｆ！ｉ、たとえばピレノフオう・テレス（Ｐｙｒｅｎｏ
ｐｈｏｒａ　ｔｅｒｅｓ　）またはとレノフオう・グラ
ミネア（Ｐ、ｇｒａｍｉｎｅａ　）　　（分生子型：ド
レクスレラ（Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ）　、異名：ヘルミ
ントボリウム（１！ｅｌａ＋１ｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕａ
ｅｕ　）　；コクリオボルス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕ
ｓ）種、たとえばコクリオボルス・サチブス（Ｃｏｃｈ
ｊｉｏｂｏｌｕｓ　５ａｔｉｖｕｓ）　　（分生子型：
ドレクスレラ（Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ）　、異名：ヘル
ミントスボリウｌｚ　（ｌｌｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒ
ｉｕｍｕ）　）　；コクリオボルス（Ｃｏｃｈｌｏｐｂ
ｐｌｕｓ　）種、たとえばコクリオボルス・サチブス（
Ｃｏｃｈｌｏｐｂｐｌｕｓ　５ａｔｉｖｕｓ）　　（分
生子型：ドレクスレラ（Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ）　、　
Ｊｉ’名：ヘルミントスボリウム（Ｈｅｌｌｌｉｎｔｈ
ｏｓｐｏｒｉｕｍ）　；ウロミセス（υｒｏｔａｙｃｅ
ｓ　）種、たとえばウロミセス・アペンジクラトウス（
Ｕｒｏｍｙｅｅｓ　ａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）　
；サビキン（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、たとえばブクシニ
ア・レコンジタ（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔ
ａ）　；ナマグサクロボキシン（Ｔｉｌｌｅｔｉａ）種
、たとえばチルレチア・カリエス（Ｔｉｌｌｅｔｉａ　
ｃａｒｉｅｓ）　；クロボキン（Ｕｓｔｉ　ｌ　ａｇｏ
　）種、たとえばウスチラゴ・ヌープ（Ｕｓｔｉｌ龜ｇ
ｏ　ｎｕｄａ）またはウスチラゴ・アベナエ（Ｕｓｔｉ
ｌａｇｏ　ａｖｅｎａｅ）　；ペルリクラリア（ｒ’ｅ
ｌ　Ｉ　１ｃｕｌａｒｉａ　）種、たとえばベルリクラ
リア・ササキイ（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ　５ａｓａ
ｋｉｉ）　；ピリクラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）
種、たとえばピリクラリア・オリザエ（Ｐｙｒｉｃｕｌ
ａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）　；フサリウム（Ｆｕｓａｒ
ｉｕｍ）種、たとえばフサリウム・クルモルム（Ｆｕｓ
ａｒｉｕｍｕ　ｃｕ１ｍｏｒｕｗ＋）；ボトリチス（Ｂ
ｏｔｒｙｔｉｓ）　５、たとえばボトリチス・キネレア
（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）　；セプトリア
（Ｓｅｐｔｏｒｉａ）　ＦＪ、たとえばセプトリア・ノ
ドルム（Ｓｅｐｔｏｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ）　；レプ
トスフェリア（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ　）　ｐｉ
、たとえばレプトスフェリア・ノドルム（Ｌｅｐｔｏｓ
ｐｈａｅｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ）　；ケルコスポラ（
Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　）種、たとえばケルコスポラ・
カネスケンス（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｃａｎｅｓｃｅ
ｎｓ）　；アルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種
、たとえばアルテ／Ｍ−リア・ブラシェｌ）　（Ａｌｔ
ｅｒｎａｒｉａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）；ならびにシュ
ードヶルコスボレルラ（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏ
ｒｅｌｌａ）　ｆ’Ｊ、たとえばシュードヶルコスポイ
レルラ・ヘルボトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｅｏ
ｓｐ。
ｒｅｌｌａ　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）　。
植物病害を防除するために必要な濃度における本件活性
化合物に対して植物が良好な耐性を有するので、植物の
地上部分の、無性繁殖台本および種子の、ならびに土壌
の処理が可能である。
本件新規活性化合物は、イネの菌カビ類感染証の病原体
に対して特に良好な活性を示し、加えて、たとえばリン
ゴの腐敗病の病原体、オミケテン（Ｏｍｙｃｅｔｅｎ　
）に対して高度に活性であり、さらに、適当に、且つ、
適当な濃度で用いれば、穀類の病害に対しても良好な作
用を示す。
本活性化合物は慣用の配合剤、たとえば、溶液、乳濁液
、けん濁液、粉末、泡剤、ペースト、顆粒、エアロゾル
、重合体物質中の、および種子用組成物中の微少カプセ
ル、ならびにＵＬＶ冷ミストおよび温ミスト配合剤に添
加させることができる。
これらの配合剤は公知の手法で、たとえば活性化合物を
増殖剤、すなわち液体溶剤、加圧液化ガスおよび／また
は固体担体と、任意に界面活性剤、すなわち乳化剤およ
び／または分散剤および／または起泡剤を用いて混合す
ることにより製造する。
増量剤として水を用いる場合には、たとえば有機溶媒を
補助剤とし′で用いることもできる６液体溶剤として適
当な主要なものには：芳香族炭化水素、たとえばキシレ
ン、トルエンまたはアルキルナフタレン；塩素置換芳香
族炭化水素または塩素置換脂肪族炭化水素、たとえばク
ロロベンゼン傾、クロロエチレン類または塩化メチレン
；シクロヘキサンまたはパレフィン類たとえば鉱油溶分
のような脂肪族炭化水素；アルコール類、たとえばブタ
ノールまたはグリコールなたびにそのエーテル類および
エステル類：ケ■・ン類、たとえばアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキ
サノン；極性の強い溶媒、たとえばジメチルホルムアミ
ドおよびジメチルスルホキシドならびに水がある。
液化ガス増量剤または担体とは、常温、常圧では気体で
ある液体、たとえばハロゲン置換炭化水素のようなエア
ロゾル噴射剤並びにブタン、プロパン、窒素および二酸
化炭素を意味する。
固体担体として適当なものには：たとえばカオリン、粘
土、タルク、白亜、石英、アタパルジャイト、モンモリ
ロナイトまたは珪藻土のような天然鉱物の磨砕物、なら
びに高分散珪酸、アルミナおよび珪酸塩のような合成鉱
物の磨砕物がある。
顆粒用の固体担体として適当なものには：たとえば方解
石、大理石、軽石、セビオライトおよびドロマイトのよ
うな天然岩石を粉砕、分別したちの；ならびに無機およ
び有機粗粉の合成顆粒；有機材料たとえばおが屑、ヤシ
殻、トウモロコシの穂軸およびタバコの茎の顆粒がある
。
乳化剤および／または起泡剤として適当なものには：た
とえばポリオキシエチレン−脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン−脂肪酸アルコールエーテルたとえばアルキ
ルアリールポリグリコールエーテル、アルキルスルホン
酸塩、アルキル硫酸塩、アリールスルホン酸塩のような
非イオン性およびアニオン性の乳化剤ならびにアルブミ
ン加水分解生成物がある。
分散剤として適当なものには：たとえば、グリニンー亜
硫酸塩廃液およびメチルセルローズがある。
接着剤、たとえばカルボキシメチルセルローズならびに
粉末、顆粒またはラテックスの形状の天然および合成重
合体たとえばアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよ
びポリ酢酸ビニル、ならびに天然リン脂質例えばケファ
リンおよびレシチン、および合成リン脂質も配合剤中に
使用し得る。他の可能な添加物は鉱物油および植物油で
ある。
無ｔａＭ料たとえば酸化銑、酸化チタニウムおよびプル
シアンブルー、ならびに有機染料たとえばアリザリン染
料、アゾ染料御呼び金属フタロシアニン染料のような接
着剤も、また、痕跡量の栄養剤、たとえば鉄、マンガン
、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩も
使用することが可能である。
本件配合剤は一般に０．１ないし９５重量％の、好まし
くは０．５ないし９０重量％の活性化合物を含有する。
本発明記載の活性化合物は、配合剤中において、他の公
知の活性化合物、たとえば殺菌・殺カビ剤（ｆｕｎｇｉ
ｃｉｄｅ）　、殺虫剤（１ｎｓｅｃｔｉｃｉｄｅ）　、
殺ダ二剤（１ｌｅａＴ・１ｃｉｄｅ）　、および除草側
との混合物として、ならびに肥料および成長１１４節剤
との混合物として存在することもできる。
本件活性化合物は単独で、またはその配合剤の形状もし
くは配合剤から製造した使用形態、たとえば調合ずみ溶
液、乳化性濃縮液、乳濁液、泡剤、けん濁液、水相性粉
末、ペースト、可溶性粉末、散布用粉末および顆粒の形
状で使用し得る。これらは慣用の手法で、たとえば液剤
散布、スプレー、噴霧、粒剤散布、粉末散布、はけ塗り
等により使用する。さらに、本件活性化合物を超低容量
法、すなわち、活性化合物配合剤または活性化合物それ
自体を土壌に注入する方法で使用することも可能である
。植物の種子を処理することもできる。
植物の部分の処理においては、使用形態中の活性化合物
濃度はかなりの範囲で変えることができる。一般には１
ないしｏ、ｏｏｏｔ　ｘｉ％、好ましくは０．５ないし
　０．００１％である。
種子の処理には、−ｍに、種子１　ｋｇあたり０．００
１ないし５０　ｇの、好ましくは０．０１ないし１０１
の活性化合物量が必要である。
土壌の処理のためには、作用場所において、０．０００
０１％ないし０．１重量％、好ましくは０．００１ない
し０．０２重葉％の活性化合物濃度が必要である。
姓胆’９ＬＪＬ 実施ＰＡ１ ２．５−ビス−（メトキシカルボニル）−３−メチル−
４−しドロキシチオフェン１１．５ビ、無水アセトニト
リル２０１１、イソシアン酸５−シア、ノベンチル６．
９ｇおよび１〜リ工チレンジアミン２０ｍｇを７８°Ｃ
に４時間保つ、アセトニトリルを真空中で蒸発させて除
去し、蒸発残留物をジイソプロピルエーテルで処理する
。触媒を分計し、ジイソプロピルエーテルで洗浄し、６
０　”Ｃ１０，１ミリバールで乾燥する。
収ｉ：２，５−ビス−（メトキシカルボニル）−３−メ
チル−４−（５−シアノペンチルアミノカルボニルオキ
シ）−チオフェン１５．６　ｇ 融点ニア４℃ 実施例　２ ２．５−ビス−（イソプロポキシカルボニル）−３−メ
チル−４−ヒドロキシチオフェン１０．０　ｇ、無水ア
セトニトリル２０１１、イソシアン酸ブトキシカルボニ
ルペンチル（沸点１４９−１５１℃７１３ミリバール）
１５ｇおよびトリエチレンジアミン１００　ｘｌｌを１
００℃煮１８時間保つ。この混合物を２０′１．ｅのア
セトニトリルで希釈する。過剰のイソシアン酸ブトキシ
カルボニルペンチルを除去するために、反応混合物を毎
回５０Ｒ１ずつのりグロビンとともに、３回振とうする
。アセトニトリル相を真空中で蒸発させる。蒸発残留物
を１００”Ｃ／　０．１ミリバールで乾燥する。２，５
−ビス−（イソプロポキシカルボニル）−３−メチル−
４−［５−（ブトキシカルボニル）−ベンチルウアミノ
カルボニルオキシ］−チオフェン１６．３　ｇ　が粘稠
な物質として得られる。
’　Ｈ−Ｎ　Ｍ　Ｒ８０Ｍ　Ｈｚ　ＣＤＣ１ｚδ−値Ｏ
ＣＲ２１ｍ　５．０−５．５　ｐｐｍ　；　０ＣＨｚ　
２Ｈｔ　４．１３　ｐｐｗ＋　；Ｎ　−ＣＬ　２Ｈｓ　
３．１−３．５　ｐｐｍ　；異部芳香環−ＣＨ２ｓ　２
．３９　ｐｐｍ。
下記の式（Ｉ）の化合物は類似の様式で得られる。
実施例　１４ （実施例ＩＺの化合物の前駆体） ２．５−ビス−（メトキシカルボニル）−３−フルー３
−イル−４−ヒドロキシチオフェン 千オシ＃酸ジメチル２６　ｇ　　と２−（フルー３−イ
ル）−２−オキソ酢酸ブチル３２　ｇ　　との混合物を
。
メチルアルコール１００　ｚｌとカリウム第３ブタノラ
ード３９．９　ｇ　　との混合物に、６４−６８℃で、
３０分かけて滴々添加する。この反応混合物をさらに３
時間この温度に保ち、ついで、１７９ｇ　の氷と５８　
ｇ　の１４塩酸との混合物に注ぎ入れる。生成する結晶
を分離し、塩化物がなくなるまで、氷水で洗浄し、６０
″Ｃ１０，１ミリバールで乾燥する。
収址：２７．９ｇ この生成物を２５０　ｚｌのメチルアルコールで再結晶
させると、融点１０２℃の２．５−ビス−（メトキシカ
ルボニル）−３−フルー３−イル−４−シトロキシチオ
フェン２２　ｇ　が得られる。
実施例　１５ （実施例１４の化合物の前駆体） ２−（フルー３−イル）−２−オキソ酢酸ブチルフルー
３−イルグリコール酸ブチル３９．８　ｇ　　と四部酸
塩８８．６　ｇ　　との混合物を、４００　＊１の絶対
ベンゼン中で８時間還流する。室温に冷却したのち、塩
を沢別し、ベンゼンで洗浄し、ベンゼン相を集めて１０
％強度の炭酸水素ナトリウム溶液および塩化ナトリウム
飽和溶液とともに振とらする。硫酸ナトリウムで乾燥し
、炉別し、濃縮したのち、油状の残留物を真空蒸留する
。沸点８０℃（０，３）ル）　、ｎ２ｏ＝１．４７７の
油状物３２．７　ｇ（８３％）が得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨ２ＣＤＣｌ３δ−値）：８．５
３（ｓ、１ｆｌ）　　；７．５０（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ＝
１．５！ｌｚ）　　；　　　（６，９０（ｄ、　　ＩＨ
，Ｊ＝１．５Ｈｚ）　　；　４．３５（ｔ、　２１１．
　　Ｊ＝７１１ｚ）　　；２．００−１．１０（ｍ、　
４Ｈ）　　；０．９７（ｔ、　３Ｂ、　　Ｊ＝７）１ｚ
） ＩＲ（分散フィルム、ν（ｃｚ−’）　）　：　１７７
２．１６７６（Ｃ＝Ｏ） 実施例　１６ ２−（ペンツフルー３−イル）−２−オキソ酢酸ブチル ベンゾフルー３−イルグリコール酸ブチル１４．９ｇ　
と四部酸鉛２６．６　ｇ　　との混合物を、１２５　ｘ
ｌの絶対ベンゼン中で８時間還流する。実施例１５の記
載と同様にして処理すると、沸点１３２−１３６℃（１
トル）　、ｎ”＝１．５３７の油状！ＰＩＪ８．７　ｇ
　（理論量の５９％）が得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ　ＣＤＣｌ、　ｖ−値）：８
．８８（ｓ、　ＩＨ）　；８．２Ｂ（ｍ、　１ｌｌ）　
７．４３（ｍ、　３１１）　；４．３８（ｔ、２Ｈ，Ｊ
＝６．５Ｈｚ　）；　２．００−１．４５（ｍ、４Ｈ）
：　０．９８　（ｔ　、　　３Ｈ，Ｊ　＝７　Ｈｚ＞実
施例　１７ （実施例１６の化合物の前駆体） ペンツフルー３−イルグリコール酸ブチル４９．６　ｇ
の３，４−ベンゾ−６−プトキシカルボニルー２．７−
シオキサビシクロ［３，２，０］へブテン−３を３４０
　ｘｉの絶対エーテルに溶解させた溶液に、Ｐ−）ルエ
ンスルホン酸０．７ｇ　を３４０　ｘｉの絶対エーテル
に溶解させた溶液を滴々添加する。４８時間室温に保っ
たのち、この混合物をトリエチルアミンを用いて中和し
、濾過し、濃縮する。真空蒸留により、２５．３　ｇ　
のペンツフルー３−イルグリコール酸ブチルが、沸点１
４５−１５０℃（０，７１−ル）、ｎ２°＝１．５３０
８の油状物として得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨｚ　ＣＤＣ１ｚ　ｖ−値）ニア
、８５−７．１０　　（ｍ、　　５Ｈ）　　；　　７．
フＯ（ｓ　　、　　１ｆｆ）　　；　　５．４１　　（
ｓ　　。
１Ｈ）　　；４．１８（ｔ、　２１１．　Ｊ＝７　Ｈｚ
）　；３．６Ｂ（ｓ、　ＩＨ）；　１．８０−０．９８
　（ｍ、　４１）　；　０．９Ｂ　（ｔ、　３１１．　
Ｊ　＝７１１ｚ）Ｉ　Ｒ（分散フィルム、ν＜ｃ＋ｖ−
’　）　：　３４７５　（０−Ｈ）　。
１７４０（Ｃ＝Ｄ） 実施例　１８ （実施例１７の化合物の前駆体） ３．４−ベンゾ−６−プトキシカルボニルー２，７−シ
オキサビシクロ［３，２，０］へブテン−３グリオキシ
ル酸ブチル２０．Ｏｇとベンゾフラン１１．８　ｇとを
１５０　ｘｌのベンゼンに溶解させた溶液を室温、窒素
下で６０時間、光照射する。水冷パイレックスガラスス
リーブに入れたフイリブス１１ＰＫ　１２５　Ｗ高圧水
銀灯を照射光源として用いる。
揮発性成分を蒸留により除去したのち、生成物を高真空
中で蒸留することにより単離する。５ｇの３．４−ベン
ゾ−２，７−シオキサンビシクロ［３，２，０］へ１テ
ン−３が、沸点１４０−１４４℃（０，４）ル）、ｎ”
−１，５０８の油状物として得られる。
’Ｈ−ＮＭＲ（８０ＭＨ２ＣＤＣｌ３　　ｖ＝値）ニア
、４５−６．８０　（ｎ、　４８）　；　６．６３　（
ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝４．０　Ｈｚ　）　；４．８７　（ｄ
、　ｉｌｌ、　Ｊ−３，０Ｈｚ）　；　４．３３　（ｔ
　、　１８．　Ｊ＝３．０　　Ｈｚ）　　；　４．２８
　（ｔ　、　　２１（、Ｊ　＝〕　ｌ１ｚ）　　；　３
．６６（ｓ、　ＩＨ）　；１．９５−１．１３（ｍ、　
４）１）　；０，９８（ｔ。
３Ｈ，Ｊ＝７　）１ｚ） 使１目１狙− 実施例　Ａ ピリクリア試験（イネ）／保護活性 溶　剤：　　１２．５乗員部のアセトン乳化剤−０，３
重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル 活性化合物の適当な配合液を作るには、１重足部の活性
化合物を上記量の溶剤と混合し、この温厚液を水と上記
量の乳化剤とで所望の濃度に希釈する。
保護活性を試験するために、イネの若い苗に活性化合物
の配合液をしずくがしたたるほど濡れるまでスプレーす
る。スプレー被膜が乾燥したのち、ピリクラリア・オリ
ザエの胞子の水性けん濁液をこの苗に接種する６ついで
、この苗を相対湿度１００％、２５°Ｃの温室に入れる
。
病害感染の評価は接種の４日後に行う。
この試験において、たとえば下記製造実施例記載の化合
物が、良好な活性を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ＾１はアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオ
    アルキル、フルオロアルキル、 シアノアルキル、アルケニル、アルキニル またはシクロアルキルを表し、 Ｒ＾２はアルキル、置換されていることもあるフリルま
    たは置換されていることもある フェニルを表し、 Ｒ＾３は脂肪族もしくは炭素環式のシアノアル キル、基▲数式、化学式、表等があります▼または 基−Ａ＾２−ＣＯ−ＯＲ＾６を表し、 上記の基において、 Ａ＾１はアルキレン基を表し、 Ａ＾２はアルキレン基を表すかまたは直接結合を表し、 Ｒ＾４およびＲ＾５は相互に独立にアルキルを表すか、
    または Ｒ＾４およびＲ＾５が、その近接している窒素原子とと
    もに、他のヘテロ原子を含有し ていてもよく、置換されていることもある異節環を形成
    し、 Ｒ＾６はアルキルを表す のカルバモイルオキシチオフェン誘導体。 ２、式（ I ）において、 Ｒ＾１が１ないし６個の炭素原子を有する 直鎖の、もしくは枝分かれのあるアルキル、いずれも直
    鎖であっても枝分かれがあって もよいそれぞれのアルキル部分に１ないし５個の炭素原
    子を有するアルコキシアルキルもしくはアルキルチオア
    ルキル、１ないし４個の炭素原子と１ないし９個のフッ
    素原子とを有するフルオロアルキル、アルキル部分に１
    ないし６個の炭素原子を有する直鎖の、もしくは枝分か
    れのあるシアノアルキル、２ないし５個の炭素原子を有
    する直鎖の、もしくは枝分かれのあるアルケニル、３な
    いし６個の炭素原子を有する直鎖の、もしくは枝分かれ
    のあるアルキニル、または、 ５ないし７個の炭素原子を有するシクロアルキルを表し
    、 Ｒ＾２が１ないし５個の炭素原子を有する直鎖の、もし
    くは枝分かれのあるアルキル；置換されていることもあ
    るフリル； または、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルによ
    り、いずれも１ないし４個の炭素原子を有するアルコキ
    シもしくはアルキルチオにより、ハロゲンにより、ニト
    ロにより、または、いずれも１ないし４個の炭素原子を
    有し、かつ、いずれも１ないし５個の同一の、もしくは
    異なるハロゲン原子をも有するハロゲノアルキル、ハロ
    ゲノアルコキシもしくはハロゲノアルキルチオにより、
    これら置換基が同一であっても異なっていてもよく、一
    置換ないし五置換されていることもあるフェニルを表し
    、Ｒ＾３がアルキル部分に１ないし６個の炭素原子を有
    する直鎖の、 もしくは枝分かれのある、もしくは飽和の環式のシアノ
    アルキル、 基▲数式、化学式、表等があります▼または 基−Ａ＾２−ＣＯ−ＯＲ＾６を表し、 上記の基において、 Ａ＾１が１ないし６個の炭素原子を有するアルキレン基
    を表し、 Ｒ＾４およびＲ＾５が相互に独立に１ないし５個の炭素
    原子を有するアルキルを表すか、または Ｒ＾４およびＲ＾５が、その近接している窒素原子とと
    もに、６個以内の炭素原子を有 し、さらに酸素原子により中断されていてもよく、１な
    いし４個の炭素原子を有する同一のもしくは異なるアル
    キルにより一置換ないし五置換されていてもよい飽和の
    もしくは不飽和の異節環を形成していてもよく、 Ａ＾２が１ないし６個の炭素原子を有するアルキレンを
    表すか、または直接結合を表し、Ｒ＾６が１ないし１０
    個の炭素原子を有するアルキルを表すことを特徴とする
    特許請求の範囲第１項記載のカルバモイルチオフェン誘
    導体。 ３、式（ I ）において、 Ｒ＾１が１ないし５個の炭素原子を有する直鎖の、もし
    くは枝分かれのあるアルキル、いずれも直鎖であっても
    枝分かれがあってもよいそれぞれのアルキル部分に１な
    いし４個の炭素原子を有するアルコキシアルキルもしく
    はアルキルチオアルキル、 １もしくは２個の炭素原子と１ないし５個のフッ素原子
    とを有するフルオロアルキル、アルキル部分に１ないし
    ５個の炭素原子を有する直鎖の、もしくは枝分かれのあ
    るシアノアルキル、２ないし４個の炭素原子を有する直
    鎖の、もしくは枝分かれのあるアルケニル、３ないし６
    個の炭素原子を有する直鎖の、もしくは枝分かれのある
    アルキニル、または、５もしくは６個の炭素原子を有す
    るシクロアルキルを表し、Ｒ＾２が１ないし５個の炭素
    原子を有する直鎖の、 もしくは枝分かれのあるアルキル；フリル、ベンゾフリ
    ル、もしくはハロゲン、アルキルもしくはアルコキシに
    より一置換もしくは二置換されているベンゾフリル；ま
    たは、１ないし３個の炭素原子を有するアルキルにより
    、いずれも１ないし３個の炭素原子を有するアルコキシ
    もしくはアルキルチオにより、フッ素により、塩素によ
    り、ニトロにより、または、いずれも１もしくは２個の
    炭素原子を有し、 かつ、いずれも１ないし５個の同一の、もしくは異なる
    ハロゲン原子をも有するハロゲノアルキル、ハロゲノア
    ルコキシもしくはハロゲノアルキルチオにより、これら
    置換基が同一であっても異なっていてもよく、一置換な
    いし三置換されていることもあるフェニルを表し、Ｒ＾
    ３がアルキル部分に１ないし６個の炭素原子を有する直
    鎖の、もしくは枝分かれのある、もしくは飽和の環式の
    シアノアルキル、 基▲数式、化学式、表等があります▼または 基−Ａ＾２−ＣＯ−ＯＲ＾６を表し、 上記の基において、 Ａ＾１が１ないし５個の炭素原子を有するアルキレンを
    表し、 Ｒ＾４およびＲ＾５が相互に独立に１ないし３個の炭素
    原子を有するアルキルを表すか、または Ｒ＾４およびＲ＾５が、その近接している窒素原子とと
    もに、６個以内の炭素原子を有し、さらに１個の酸素原
    子により中断されていてもよく、メチルもしくはエチル
    から選択した同一のもしくは異なる置換基により一置換
    ないし三置換されていてもよい飽和のもしくは不飽和の
    異節環を形成していてもよく、 Ａ＾２が１ないし５個の炭素原子を有するアルキレン基
    を表すかまたは直接結合を表し、Ｒ＾６が１ないし８個
    の炭素原子を有するアルキルを表すことを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載のカルバモイルチオフェン誘導
    体。 ４、式（ I ）において、 Ｒ＾１がメチル、エチル、１−もしくはイソプロピル、
    ２，２−ジメチルプロピル、２−メトキシエチル、２−
    エトキシエチル、メトキシプロピル、２−メチルチオエ
    チル、２−エチルチオエチル、２，２，２−トリフルオ
    ロエチル、シアノメチル、２−シアノエチル、アリル、
    メタリル、３−プロピニル、１，１−ジメチル−３−プ
    ロピニルまたはシクロペンチルを表し、Ｒ＾２がメチル
    、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、
    第２ブチル、イソブチル、第３ブチル、フリル、フェニ
    ル、ま たは、メチル、エチル、フッ素および塩素から選択した
    同一の、もしくは異なる置換基により一置換ないし三置
    換されているフェニルを表し、Ｒ＾３がアルキル部分に
    ２ないし６個の炭素原子を有する直鎖の、もしくは枝分
    かれのあるシアノアルキル、環内に５もしくは６個の炭
    素原子を有する飽和の環式シクロアルキル、 基▲数式、化学式、表等があります▼または 基−Ａ＾２−ＣＯ−ＯＲ＾６を表し、 上記の基において、 Ａ＾１が１ないし５個の炭素原子を有するアルキレン基
    を表し、 Ｒ＾４およびＲ＾５が相互に独立にメチルまたはエチル
    を表すか、または Ｒ＾４およびＲ＾５が、その近接している窒素原子とと
    もに、１個の酸素原子により中断されていてもよく、メ
    チルもしくはエチルから選択した同一のもしくは異なる
    置換基により一置換ないし三置換されていてもよい６員
    環を形成し、 Ａ＾２が１ないし５個の炭素原子を有するアルキレン基
    を表すかまたは直接結合を表し、Ｒ＾６が１ないし８個
    の炭素原子を有するアルキルを表すことを特徴とする特
    許請求の範囲第１項記載のカルバモイルチオフェン誘導
    体。 ５、式（ I ）において、 Ｒ＾１がメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル
    、第２ブチル、２，２−ジメチルプロピル、またはシク
    ロペンチルを表し、 Ｒ＾２がメチル、イソプロピル、フリルまたはフェニル
    を表し、 Ｒ＾３が１−シアノ−１−メチルエチル、２−シアノエ
    チル、５−シアノペンチルまたは 基−Ａ＾２−ＣＯ−ＯＲ＾６を表し、 上記の基において、 Ａ＾２が直接結合またはペンチレン基を表し、Ｒ＾６が
    メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、２，２−ジメ
    チルプロピル、２−メチルヘキシルまたはオクチルを表
    す ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカルバモ
    イルチオフェン誘導体。 ６、ａ）一般式（II） ＯＣＮ−Ｒ＾３（II） 式中、 Ｒ＾３は脂肪族もしくは炭素環式のシアノアルキル、基
    ▲数式、化学式、表等があります▼または 基−Ａ＾２−ＣＯ−ＯＲ＾６を表し、 上記の基において、 Ａ＾１はアルキレン基を表し、 Ａ＾２はアルキレン基または直接結合を表し、Ｒ＾４お
    よびＲ＾５は相互に独立にアルキルを表すか、または Ｒ＾４およびＲ＾５が、その近接している窒素原子とと
    もに、他のヘテロ原子を含有し ていてもよく、置換されていることもある 異節環を形成し、 Ｒ＾６はアルキルを表す のイソシアン酸エステルを一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ｒ＾１はアルキル、アルコキシアルキル、アルキルチオ
    アルキル、フルオロアルキル、シアノアルキル、アルケ
    ニル、アルキニルまたはシクロアルキルを表し、 Ｒ＾２はアルキル、置換されていることもあるフリルま
    たは置換されていることもあるフェニルを表す のヒドロキシチオフェン誘導体と、適宜に溶剤または希
    釈剤の存在下に、かつ、適宜に触媒活性物質の存在下に
    反応させるか、または、 ｂ）式（III）の４−ヒドロキシチオフェン誘導体を、
    第１段階において、塩酸結合剤の存在下にホスゲンと反
    応させて式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 Ｒ＾１およびＲ＾２は上記の意味を有する の４−クロロカルボニルオキシチオフェン誘導体を形成
    し、ついで、第２段階において、式（IV）の４−クロロ
    カルボニルオキシチオフェン誘導体を式（Ｖ） ＮＨ＿２−Ｒ＾３（Ｖ） 式中、 Ｒ＾３は上記の意味を有する のアミンまたは式（Ｖ）に相当する塩と、酸結合剤の存
    在下に反応させることを特徴とする一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾２およびＲ＾３は上記の意味を有するのカ
    ルバモイルオキシチオフェン誘導体の製造方法。 ７、特許請求の範囲第１ないし第６項記載の式（ I ）
    のカルバモイルオキシチオフェン誘導体を少なくとも１
    種含有することを特徴とする有害生物防除剤 ８、特許請求の範囲第１ないし第６項記載の式（ I ）
    のカルバモイルオキシチオフェン誘導体を有害生物およ
    び／またはその生息地に作用させることを特徴とする有
    害生物防除方法。 ９、特許請求の範囲第１ないし第６項記載の式（ I ）
    のカルバモイルオキシチオフェン誘導体の有害生物防除
    用の使用。 １０、特許請求の範囲第１ないし第６項記載の式（ I
    ）のカルバモイルオキシチオフェン誘導体を増量剤と混
    合することを特徴とする有害生物防除剤の製造方法。 １１、一般式（IIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） 式中、 Ｒ＾１は特許請求の範囲第１項記載の意味を有し、 Ｒ＾７およびＲ＾８は水素を表すか、 または、 その結合しているフリル基とともに式（VII）▲数式、
    化学式、表等があります▼（VII） （ここで、 Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１は相互に独立に水素、ハロ
    ゲン、アルキルまたはアルコキシを表す）のベンゾフリ
    ル基を表す のヒドロキシチオフェン誘導体。 １２、一般式 Ｒ＾１Ｏ−ＯＣ−ＣＨ＿２−Ｓ−ＣＨ＿２−ＣＯ−ＯＲ
    ＾１式中、 Ｒ＾１は特許請求の範囲第１１項記載の意味を有する のチオジ酢酸エステルを一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、 Ｒ＾７およびＲ＾８は特許請求の範囲第１１項の式（I
    IIａ）に記載した意味を有し、 Ｒ＾９はアルキル基を表す の２−（フル−３−イル）−２−オキソ酢酸エステルと
    、カリウム第３ブタノラートの存在下に反応させ、続い
    て酸中に注ぎ入れることを特徴とする一般式（IIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IIIａ） 式中、 Ｒ＾１、Ｒ＾７およびＲ＾８は上記の意味を有するの化
    合物の製造方法。 １３、一般式（VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、Ｒ＾７およびＲ＾８は水素を表すか、または、 その結合しているフリル基とともに、一般式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （ここで、 Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１は相互に独立に水素、ハロ
    ゲン、アルキルまたはアルコキシを表す）のベンゾフリ
    ル基を表し、 Ｒ＾９はハロゲンにより置換されていることもあるアル
    キルまたはアルコキシを表すの２−（フル−３−イル）
    −２−オキソ酢酸エステル。 １４、一般式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 式中、 Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９は、特許請求の範囲第１３
    項記載の意味を有する のフル−３−イルグリコール酸エステルを、不活性有機
    溶媒中で酸化剤と反応させることを特徴とする一般式（
    VIII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIII） 式中、 Ｒ＾７、Ｒ＾８およびＲ＾９は上記の意味を有するの２
    −（フル−３−イル）−２−オキソ酢酸エステルの製造
    方法。 １５、一般式（VIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（VIａ） 式中、 Ｒ＾９はハロゲンまたはアルコキシにより置換されてい
    ることもあるアルキルを表し、 Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１は相互に独立に水素、ハロ
    ゲン、アルキルまたはアルコキシを表す のベンゾフル−３−イルグリコール酸エステル。 １６、一般式 ＯＨＣ−ＣＯＯＲ＾９ 式中、 Ｒ＾９は特許請求の範囲第１５項記載の意味を有する のグリオキシル酸エステルを一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ｒ＾１＾０およびＲ＾１＾１は特許請求の範囲第１５項
    記載の意味を有する のベンゾフランに光化学的に縮合させ、生成する２，７
    −ジオキサビシクロ［３．２．０］ヘプテン−３を酸を
    用いて異性化することを特徴とする、一般式（VIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ のベンゾフル−３−イルグリコール酸エステルの製造方
    法。
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