JPS62241955A - 不飽和ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明社成型品とした際に低収縮性、耐衝重性、表面平
滑性および表面光沢に優れた不飽和ポリエステル樹脂組
成物に関する。

（従来の技術） 不飽和ポリエステル樹脂は、飽和二塩基酸、不飽和二塩
基酸と多価アルコールとを重縮合反応することによって
得られる不飽和ポリエステルをビニル単量体に溶解し九
ものである。さらに不飽和ポリエステル樹脂は、硬化剤
、無機光てん剤、ガラス繊維補強剤および顔料等と配合
して硬化反応させることにより、繊維強化熱硬化性樹脂
（以下ＦＲＰというンとして使用されることが多い。不
飽和ポリエステル樹脂を用いたＦＲＰは、機械的強度、
耐薬品性、耐熱性および電気特゛性に優れているので、
自動車部具、工業部品および住宅機材等に広汎に使用さ
れている。

近年、自動車の軽量化、デデインの多様化の動きに呼応
して、Ｆ’ＲＰ？自動車の外接部品や構造部品に採用す
る試みが盛んになった。これらの用途には不飽和ポリエ
ステル・樹脂、熱可塑性樹脂、充てん剤、離型剤、着色
剤、硬化剤および増粘剤等を混合した＝ンパウンドをフ
ィルム上に流延し、ガラス繊維全含浸させて増粘させた
シート状のシートモールディングコンパランｌ−”　（
ＳＭＣ）　、あるいは不飽和ポリエステル樹脂コンパウ
ンドとガラス繊維とを混線含浸し、増粘させたバルク状
のバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）の形態
で使用される。かかる自動車分野の用途では、耐衝撃性
、表面特性の改良が求められており、特に表面平滑性と
して鋼板差みの平滑性を（（’ｔａｓｓ−Ａ）有するこ
とが最重要課題である。

一般に不飽和ポリエステル樹脂は、硬化の際の収縮率が
６〜１０％と大きいため、内部応力が発生して、そり、
クラックおよびヒケが生じたり、また成型品の表面平滑
性を阻害した夕、さらにガラス繊維が浮き出したシする
欠陥がある。

（発明が解決しようとする問題点） かかる硬化収縮を防止する方法として、一般にスチレン
樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸および飽和ポリエス
テル等の熱可塑性樹脂？：添加し、硬化時に熱可塑性樹
脂が加熱膨張に硬化収縮を抑制させることが行われてい
る。

またＦＲＰの耐衝撃性および表面特性を改良する方法は
、多数提案されておシ、その代表的な低収縮化剤として
スチレン−ブタジェンブロックエラストマーがある（ｆ
ｉ＋開昭４８−３４２８９号公報）。

さらに上記の改善策として、カルボキシル変性ブロック
エラストマー（特開昭５４−１３０６５３号公報、特開
昭５８−２０６６１６号公報）、マレイン化変性ブロッ
クポリマー（％開昭５６−１１５３０９号公報、特開＠
５６−１１．５３１０号公報、特開昭５８−８７１８号
公報）および特定のスチレン−ブタジェンブロック樹脂
（％開昭５９−２２６０５５号公報）が提案されている
。

しかしこれら樹脂では耐衝撃性の向上は改善できるが、
Ｃ１ａｓａ　−Ａの表面平滑性までの改善には至ってい
ない。

本発明者らはかかる問題点を解決すべく鋭意検討した結
果、脂肪族ポリエステルのブロック鎖を有する三元ブロ
ック共重合体を低収縮化剤として使用することにより、
成を品とした際、低収縮性はもとより、耐衝撃性、Ｃ１
ａｓｓ　−Ａの表面平滑性神よび表面光沢に優れたＦＲ
Ｐが得られる不飽和ポリエステル樹脂組成物を見出し、
本発明を完成するに至った。

（問題点を解決する友めの手段） すなわち本発明は、 （ａｌ　　少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合
体ブロック１０〜６０１！量慢と、少なくとも１個の共
役ジエン重合体ブロック２０〜８９重量囁および少なく
とも１個の脂肪族ポリエステル重合体ブロック１〜２０
重−ｔ＊とからなるブロック共重合体 （ｂｌ　　不飽和ポリエステル樹脂 （ｃｌ　　不飽和ポリエステルと共重合し得る不飽和単
量体および ｔｃｕ　　硬化剤 とからなることを特徴とする。

本発明の組成物のｌａｊ成分であるブロック共重合体を
構成する成分の一つであるビニル芳香族炭化水素として
は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルト
ルエン等の中から選はれ、特にスチレンが好ましい。ま
た共役ジエンとしては、例えは、ブタジェン、イソプレ
ン、１．３−ペンタジェン等の中から選はれ、特にブタ
ジェンまたはイソプレンが好ましい。さらに脂肪族ポリ
エステルは、一般式 ％式％ で表わされ、ラクトン化合物が開環重合した構造を有す
る。

ラクトン化合物としてはエラストマーとしての特性を有
するものが好ましく、例えは、β−プロピオラクトン、
ビバラクトン、ブチロラクトン、ｒ−バレロラクトン、
γ−カプロラクトン、δ−バレロラクト、ン、δ−カプ
ロラクトンおよびε−カプロラクトン等である。

ｌａｌ成分の製法は、芳香族、脂環族または脂肪族炭化
水素中で有機リチウム化合物を触媒としてビニル芳香族
炭化水素、共役ジエンおよびラクトン化合物を顆次アニ
オン重合させることによって製造することができる。

ｌａｌ成分中のビニル芳香族炭化水素の含有貴社、１０
〜６０重量％であり、１０重量慢未満では、８ＭＣの溶
融粘度が著しく高くなＦ）、８ＭＣの加工性に支障をき
友し、また６０重ｉｌｉ％を超えると、ＦＲＰとしての
耐衝撃性および表面平滑性の向上が不十分となる。また
、脂肪族ポリエステルは、ＦＲＰ　’ｉ構成する不飽和
ポリエステル樹脂との相溶性を改善して、表面平滑性を
向上させるのに顕著な効果があり、その含有量は１〜２
０重量俤である。１重量％未満では、前記効果が十分得
られず、また２０重量９６′に超えても効果的には不必
要であり、しかも高価になるだけである。

次に本発明の１１）ｌ成分である不飽和ポリエステル樹
脂は、飽和二塩基酸または不飽和二塩基酸と多価アルコ
ールと全重縮合反応することによって得られる不飽和ポ
リエステル全スチレンまたはビニルトルエンの如き本発
明の組成物のｌｄ酸成分単重体に溶解することによって
得られる。

飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド酸お
よびテトラブロムフタル酸等があげられ、不飽和二塩基
酸としては、例えは無水マレイン酸および７マル酸等が
一般的に使用される。

また多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、フロビルアルコール、ジエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、トリメチルベンタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパンモノア
リルエーテル、水素添加ビスフェノールおよびビスフェ
ノールジオキシプロビルエーテル等である。

本発明の（ｃｌ成分である不飽和単量体としては、不飽
和ポリニスオルと共重合できるものであって、例、ｔ　
ｎ　、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、メ
タクリル酸メチルエステル、トリアリルシアヌレートお
よびジアリルフタレート等が挙げられ、特にスチレンお
よびビニルトルエンが好ましい。

さらに本発明のｌｄｌ成分の硬化剤は、各種の有機過酸
化物が使用され、例えは、ベンゾイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトン
パーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシオ
クトエートおよびジクミルパーオキサイド等が挙げられ
る。

本発明の組成物ｔ−構成する各成分の割合は、（醜（１
）ｌおよびｌｃｌ各成分の総量１００重量部に対して、
（ａｌ成分は２〜５０重量部、好ましくは５〜３０Ｘ量
部の範囲にあり、（ｂ）成分は２０〜７０重倉部、好ま
しくは６０〜６０重量部の範囲にある。またｔｅｌ成分
は２０〜６０重量部、好ましくは２０〜層 ５０重量兎の範囲にある。

上記の範囲以外では成型品とした際の低収縮性、耐衝事
性、表面光沢性および表面平滑性のいずれかが低下し、
物性のバランスが崩れるので好ましくない。

本発明に使用する硬化剤（ｄｌの倉は、本発明の組成物
のｌａｌ成分１ｂ＋Ｘ分および（ｃｌ成分の総量１００
重量部に対して、０．６〜４重量部、好ましくは０．５
〜６重量部である。この範囲以外では、樹脂組成物が未
硬化や硬化速度が早くなり、物性に悪影響をおよぼす。

本発明の組成物には、必要に応じて、その他の龜加剤、
例えは増粘剤、繊維補強剤、無機充填剤、顔料、滑剤お
よび離型剤等を添加することができる。

本発明に用いられる増粘剤は、アルカリ土類金属の酸化
物や水酸化物、例えは酸化マグネシウム、酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等が使
用される。

増粘剤の使用量は、本発明の組成物の（ａ）＆分、＋１
）ｌ成分および（ｃｌ成分の総量１００″Ｍ′！を部に
対して０．５〜８重量部、好１しくけ１〜４重量部であ
る。

この範囲以外では、十分な増粘効果を得ることができな
い。

本発明に使用される繊維補強材は、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維、ボロン繊維、ビニロン繊維およびポ
リエステル繊維等が使用され、その使用量は、本発明の
組成物の（ａｌ成分、（ｂ１成分および（ｃｌ成分の総
：ｋ１００］ｉｔ部に対して２０〜２００重量部、好ま
しくは、２０〜１５０重量部の範囲である。この範囲以
外では、十分な強度、表面平滑性および表面光沢等の物
性が低下する。

本発明に使用される無機充填剤としては、一般的に炭酸
カルシウムが好ましく、その使用量線、本発明の組成物
（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成分の総量１００
重量部に対して１００〜６００重量部、好ましくは１０
０〜２００重量部の範囲で用いられる。この範囲以外で
は、物性が低下するので好ましくない。

本発明の組成物は上記の添加剤を混合して、ＢＭＣやＳ
ＭＣとして加工され、最終的には、圧縮成形、射出成形
により、各棟の成型品に加工される。

成型品は、表面平滑性、耐衝撃性および機械的強度の緒
特性が活かされ、自動車部品、工業部品、住宅機材等と
して用いられる。

（実施例） 以下実施例により本発明の詳細な説明する。

（１）不飽和ポリエステル樹脂の製造 無水フタル＃ｔ１．０モル、無水マレイン散３．０モル
、プロピレングリコール４．４モルを不活性ガス雰囲気
中で２００℃に加熱し、脱水縮合して、酸価３２の不飽
和ポリエステルを得た。鮫ポリエステル７０重量部をス
チレン３０重量部に溶解して、固形分７０％の不飽和ポ
リエステル樹脂を得た（以下試料Ａ−１とする）。

またイソフタル酸１．０モル、フマール酸６．０モル、
ネオペンチルグリコール２．８モル、プロピレングリコ
ール１．５モルから成る混合物を、上記と同様の方法で
脱水縮合反応させて、酸価が２５の不飽和ポリエステル
を得た。この不飽和ポリエステルをスチレンに溶解して
固形分７０％、の不飽和ポリエステル樹脂金得た（以下
試料Ａ−２とする）。

（２１ブロック共重合体の、製造 内容積１５０ｔの１合缶に、脱水精°衾しｔシクロへ命
サン７５１とスチレン３．６に９ｔ−仕込み°、次い−
で重合開始剤としてｎ−デテルリチウムｔ−８０ｍｍｏ
Ｌ添加して５０℃で６０分間重合させた。次いでブタジ
ェン″ｔ−７，２ｋｇ投入して、５０℃で１時間重合さ
せ、更に、Ｃ−カプロラクトン’ｋ１．２ｋｌｉｌ添加
して、５０℃で１時間重合させた。

得られた重合液からスチームストリツｅング法でポリマ
ーを回収した。ポリ！−のＧＰＣ法によって測定した数
平均分子量は１８．７万であった。

（以下、試料Ｂ−１とする）。

また上記のブロック共重合体の製法に於いて、スチレン
およびε−カプロラクトンの添加量を、それぞれ４．０
８ｋｌ？と肌１２ゆとした以外は同様に重合させて、数
平均分子量が１８．２万のブロック共重合体を得た（以
下試料Ｂ−２という）。

丈に、試料Ｂ−１のブロック共重合体の製法に於いて、
スチレンとブタジェンの添加量を、それぞれｉ、ｓｋｇ
と９．０　ｋｇとする以外は同様に重合させて、数平均
分子ｔ１９，６万のブロック共重合体を得た（以下試料
Ｂ−３という）。

更に試料Ｂ−１のブロック共１１＠一体の製法に於いて
、スチレンとブタジェンの添加ｔｖそれぞれ０．６　ｋ
ｇと１０．２ｋｌｉｌとする以外は、同様に１合させて
、数平均分子量が１９．２万のブロック共重合体を得た
（以下試料Ｂ−４という）。

更に試料Ｂ−１のブロック共重合体の製法に於いてスチ
レンとブタジェンの添加量を、それぞれ８．４　ｋ１９
と２．４　ｋｌｉｌとする以外は同様にＮ曾させて数平
均分子量が、２０，１万のブロック共′Ｍ台体を得た（
以下試料Ｂ−５という）。

更に試料Ｂ−１のブロック共重合体の製法に於いて、Ｃ
−カプロラクトンの代りに、スチレン全同量添加する以
外は全く同様に１合させて、数平均分子量が１８．５万
のプロン：り共重合体を得た（以下試料Ｂ、−６という
）。

（３）参考例１　：　ＳＭＣ（シートモルディングコン
パウンド〕の製造 表１の配合処方に基づ、（ＳＭＣは次の如く製造した。

ます不飽和ポリエステル樹脂と予め調製したブロック共
重合体の３０．ＴＬｔ％’ｔ−スチレンの７０重ｊｉ％
に溶解した溶液とを混合し九〇次いで炭酸カルシウム粉
末とステアリン酸亜鉛、および酸化チタン着色剤を加え
て混練し、続いてｔ−ブチルパーオキシベンゾエートと
、酸化マグネシウムと金加えて混練することにより、コ
ンパウンドを調製した。

表１８ＭＣ配合処方 次いでＳＭＣ含浸機によシ、得られたコンパウンドをポ
リエチレン上に流展し、そのうえに１インチのチョツプ
ドストランド金散布し、さらにそのうえにコンパウンド
を流延してポリエチレンフィルムを重ね合わせ、圧縮ロ
ーラーによシコンパウンド全チョツプドストランドに含
浸させ、チョツプドストランｒが３０重量％のＳＭＣを
製造した。

次いでＳＭＣｉロール状に巻きとシ、４０℃で加温され
た室内で２４時間熟成し、固体状のＳＭＣｉ製造した。

（４）参考例２　：　ＢＭＣ（バルクモルディングコン
パウンド）の製造 表２の配合逃方に基つ（ＢＭＣは下記め如く製造した。

不飽和ポリエステル樹脂とブロック共重合体３０重量部
をスチレン７０重量部に溶かした溶液と全混合し、次い
で、ステアリン酸亜鉛、酸化チタンおよびｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエート全知えて高速分散機で混練して均
一な中間混合物を得た。次いで連続混線機により、中間
混合物と炭酸カルシウム、酸化マグネシウムおよび偽イ
ンチチョツプドストランドを混練し、棒状のＢＭＣｔ−
製造した。ＢＭＣはポバールフィルムで包み、２４時間
、４０℃で熟成して固体状のＢＭＣとした。

実施例１〜３ 不飽和ポリエステル樹脂として試料Ａ−１ｔ−用い、ブ
ロック共重合体としてＢ−１、Ｂ−２およびＢ−３ｔ−
用いて、参考例１の方法に従ってＢＭＣを製造した。

工 このＳＭＣはいずれもポリエチレンの剥離性が准く、表
面のベタツキもなかった。前記８ＭＣｔ−用いて圧縮成
形機で、１４０℃に加熱された金型により、６分間、６
０に９／ｃｍ″の圧力で成形して、一部にリゾ構造を有
する、６０ｃＷｔ×２０ｃＩｒＬで厚みが３ｎの角板を
成型した。

この角板を用いて、成形品外観（リプの部分のヒケの状
態、および表面のうねりや、肌荒れの存在等）、成型収
縮率、表面光沢、表面粗さ、ダート衝撃強度および引張
試験を測定評価した。この結果を表６に示す。

比較例１〜３ ブロック共重合体としてＢ　−４、Ｂ　−５、Ｂ　−６
を使用した以外は、実施例１と全く同様の方法により成
型品を評価した。その結果を表３に示す。

表３の結果が示す如（、実施例１〜３の系では、成型品
の表面粗さく表面平滑性〕が著しく良好で、凹凸がなく
、ソリや大きなうねりのない極めて優れた外観を有して
いた。

実施例４〜６ 不飽和ポリエステルとしてＡ−２に使用し、ブロック共
重合体と、してＢ−１、Ｂ−２およびＢ−６ｖｉ−用い
て、参考例１の方法に従ってＳＭＣｔ−ｊｆｆｌ造し、
さらに実施例１と同様に成型し、成型品の評価を実施し
た。結果全表６に示す。成型品の表面は、うねジや、ヒ
ケおよび凹凸のない極めて平滑性に優れた外観を有して
いた。

実施例７〜９ 不飽和ポリエステル樹脂とし７：Ａ−１ｔ”用い、ブロ
ック共重付体としてＢ−１、Ｂ−２およびＢ−６を用い
て、参考例２の方法に基づいてＢＭＣ’ｉ製造した。こ
のＥＭＣはいずれもポバールフィルムとの剥ｙＭ性が良
好であった。このＢＭＣを用いて１４０℃に加熱された
ＪＩＳ　−Ｋ　−６９１１に準じた円板金型により、５
分間、７０　ｋｇ／ｃｍ”の圧力で成型した。得られた
成型品の成型収縮率、表面粗さおよび表面光沢を測定し
た。その結果を表４に示す。

比較例４〜６ ブロック共重合体としてＢ−４、Ｂ−５およびＢ−６’
に用いた以外は実施例７と同様の操作により成型品全評
価した。その結果を表４に示す。表面の粗さが大きく、
肌荒れ現象がみられるため平滑性の程度は低かった。

各物性の評価プ法は、次のように行った。

１〕　引張り強度および伸び試験：　ＪＩＳ−に−６９
１１２）曲げ強度および弾性率試験：　ＪＩＳ−に−６
９１１３）ダート衝撃：　ＡＳＴＭ　−Ｄ　−１７０９
準拠、５０％クラック発生高さ ４ノ　表面光沢　：　ＪＩＳ−に−５４００５）表面粗
さ　：（（社）東京精密層、表面粗さ計３００Ｂにより
測定 ６）成型収縮率：　ＪＩＳ−に−６９１１７）成型品外
観：成型品表面を目視により観察し、○：ヒケ、波うち
、スジ状物なし Δ：ヒケ、波うち、スジ状物ややあり ×−：ヒケ１．波うち、スージ状物があ夕（発明の効果
） 以上のとおり本発明の樹脂組成物は、ＦＲＰ用として成
型品とした際に、低収縮性、耐衝撃性、表面平滑性およ
び表面光沢にすぐれた特徴を１するものである。。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブ
   ロツク１０〜６０重量％と、少なくとも１個の共役ジエ
   ン重合体ブロツク２０〜８９重量％および少なくとも１
   個の脂肪族ポリエステル重合体ブロツク１〜２０重量％
   とからなるブロツク共重合体 （ｂ）不飽和ポリエステル樹脂 （ｃ）不飽和ポリエステルと共重合し得る不飽和単量体
   および （ｄ）硬化剤 とからなる低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物。