JPS62241956A - 不飽和ポリエステル樹脂収縮防止剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は不飽和ポリエステル樹脂に混合し、成型品とし
た際に、耐衝撃性、表面平滑性、表面光（従来の技術） 不飽和ポリエステル樹脂は、飽和二塩基酸、不飽和二塩
基酸と多価アルコールとを重縮合反応することによって
得られる不飽和ポリエステル全ビニル単量体に溶解した
ものである。さらに不飽和ポリエステル樹脂は、硬化剤
、無機光てん剤、ガラス繊維補強剤および顔料等と配合
して硬化反応させることによフ、繊維強化熱硬化性樹脂
（以下ＦＲＰという）として使用されることが多い。不
飽和ポリエステル樹脂を用いたＦＲＰは、機械的強度、
耐薬品性、耐熱性および電気特性に優れているので、自
動車部品、工業部品および住宅機材等に広汎に使用され
ている。

近年、自動車の軽量化、デデインの多様化の動きに呼応
して、ＦＲＰｔ−自動車の外接部品や構造部品に採用す
る試みが盛んになった。これらの用途には不飽和ポリエ
ステル樹脂、熱可塑性樹脂、充てん剤、離型剤、着色剤
、硬化剤および増粘剤等を混合したコンパウンドをフィ
ルム上に流延し、ガラス繊維を含浸させて増粘させたシ
ート状のシートモールディン【コンパウンド（ＢＭＣ）
　、あるいは不飽和ポリエステル樹脂コンパウンドとガ
ラス繊維とを混練含浸し、増粘させたバルク状のバルク
モールディングコンパウンド（ＢＭＣ）の形態で使用さ
れる。かかる自動車分野の用途では、耐衝撃性、表面特
性の改良が求められており、特に表面平滑性として鋼板
差みの平滑性ｆ　（Ｃ１ａｓｓ　−Ａ）有することが最
重要課題である。

一般に不飽和ポリエステル樹脂は、硬化の際の収縮率が
６〜１０％と大きいため、内部応力が発生して、そり、
クラックおよびヒケが生じたり、また成型品の表面平滑
性を阻害したり、さらにガラス繊維が浮き出したジする
欠陥がある。

（発明が解決しようとする問題点） かかる硬化収縮全防止する方法として、一般にスチレン
樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル酸および飽和ポリエス
テル等の熱可塑性樹脂を添加し、硬化時に熱可塑性樹脂
が加熱膨張し、硬化収縮を抑制させることが行われてい
る。

またＦＲＰの耐衝撃性および表面特性を改良する方法は
、多数提案されておシ、その代表的な低収縮化剤として
スチレン−ブタジェンブロックエラストマーがある（％
開昭４８−３４２８９号公報）。

さらに上記の改善策として、カルボキシル変性ブロック
エラストマー（％開昭５４−１３０６５３号公報、特開
昭５８−２０６６１６号公報）、マレイン化変性ブロッ
クポリマー（特開昭５６−１１５３０９号公報、特開昭
５６−１ｊ５３１０号公報、特開昭５８−８７１８号公
Ｊ）および特定のスチレン−ブタジェンブロック樹脂（
特開昭５９−２２６０５３号公報）が提案されている。

しかしこれら樹脂では耐衝撃性の向上は改善できるが、
Ｃ１ａｓｓ　−Ａの表面平滑性までの改善には至ってい
ないｂ 本発明者らはかかる問題点を解決すべ（鋭意検討した結
果、脂肪族ポリエステルのブロック鎖を有する三元ブロ
ック共重合体を低収縮化剤として使用することによシ、
成型品とした際、低収縮性はもとよジ、耐衝撃性、ｃｘ
ａｓｓ　−Ａの表面平滑性るに至った。

（問題点を解決するための手段） すなわち本発明は、 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロック
１０〜６０重量％と、少なくとも１個の共役ジエン重合
体ブロック２０〜８９重量慢および少なくとも１個の脂
肪族ポリエステル１合体ブロック１〜２０重量％のブロ
ック共重合体からなる不飽和ポリエステル樹脂収縮防止
剤を特徴とする。

本発明の収縮防止剤（以下１ａｌ成分という）であるブ
ロック共重合体を構成する取分の一つであるビニル芳香
族炭化水素としては、例えは、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン等の中から選ばれ、特にスチレ
ンが好ましい。また共役ジエンとしては、例えは、ブタ
ジェン、イソプレン、ｌ＊３−ペンタジェン等の中から
選ばれ、特にブタジェンまたはイソプレンが好ましい。

さらに脂肪族ポリエステルは、一般式 ％式％ １０、ｍ−１０〜５００の整数ン で表わされ、ラクトン化合物が開環重合した構造を有す
る。ラクトン化合物としてはニジストマーとしての特性
を有するものが好ましく、例えは、β−プロピオラクト
ン、ビバラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクト
ン、ｒ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カ
プロラクトンおよび６−カプロラクトン等である。

収縮防止剤として用いるブロック共重合体の製法は、芳
香族、脂環族または脂肪族炭化水素中で有機リチウム化
合物を触媒としてビニル芳香族炭化水素、共役ジエンお
よびラクトン化合物ｔ−順次アニオン振合させることに
よって製造することができる。

前記製法中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、１０〜
６０重量−であり、１ＯＮ量う未満では、ＳＭＣの浴融
粘度が著しく高くなｐ、ｓＭｃの加工性に支障をきたし
、また６０重量ＳＳ超超ると、ＦＲＰとしての耐衝撃性
および表面平滑性の向上が不十分となる。また、脂肪族
ポリエステルは、ＦＲＰ　ｔ−構成する不飽和ポリエス
テル樹脂との相溶性を改善して、表面平滑性全向上させ
るのに顕著な効果があり、その含有量は１〜２０重１ｉ
儂である。１重−Ｊｔ％未満では、前記効果が十分得ら
れす、また２ＯＮ＃Ｔｏｔ超えても効果的には不必要で
あジ、しかも高価になるだけである。

次に本発明の収縮防止剤を混合する成分である不飽和ポ
リエステル樹脂（以下＋１）ｌ成分という）は、飽和二
塩基酸ま九は不飽和二塩基酸と多価アルコールとヲ１に
縮合反応することによって得られる不飽和ポリエステル
をスチレンまたはビニルトルエンの如き本発明の組成物
のｌｃｌ成分の単量体に溶解することによって得られる
ものである。

飽和二塩基酸としては、例えば無水フタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド酸お
よびテトラブロム７タル酸等があげられ、不飽和二塩基
酸としては、例えば無水マレイン酸およびフマル酸等が
一般的に使用される。

また多価アルコールとしては、例えはエチレングリコー
ル、プロｔルアルコール、ジエチレングリコール、トリ
メチレングリコール、トリメチルベタタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、トリメチロールプロパンモノア
リルエーテル、水素添加ビスフェノールおよびビスフェ
ノールジオキシプロビルエーテル等である。

本発明の収縮防止剤を添加する不飽和ポリエステル樹脂
混合物中の不飽和単量体（以下（ｃｌ成分という）とし
ては、不飽和ポリエステルと共重合できるものであって
、例えは、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン
、メタクリル酸メチルエステル、トリアリ・ルシアヌレ
ートおよびシアリルフタレート等が挙けられ、特にスチ
レンおよびビニルトルエンが好ましい。

さらに本発明の収縮防止剤を添加する不飽和ポリエステ
ル樹脂の硬化剤（以下１ｄｌ成分という）は、各種の７
Ｍ機過酸化物が使用され、例えは、ペンデイルパーオ中
サイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチル
アセトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシオクトエートおよびジクミルパーオキサイド等が
挙げられる。

次に本発明の収縮防止剤を添加した樹脂組成物全構成す
る各成分の割合は、（ａｌ、ｆｂｌおよび（ｃｌ各成分
の総量１００３ｉｆ量部に対して、（ａ１１重は２〜５
０重量部、好ましくは５〜３０重量部の範囲にあり、１
重１成分は２０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０ｉ
ｎ部の範囲にある。また（ｃｌ成分は２０〜６０重置部
、好ましくは２０〜５０ｉ１に％の範囲にある。

上記の範囲以外では成形品とした際の低収縮性、耐衝撃
性、表面光沢性および表面平滑性のいずれかが低下し、
物性のバランスが崩れるので好ましくない。

本発明の収縮防止剤を添加した樹脂組成物に使用する硬
化剤１ｄｌの童は、（ａ）成分、ｌ成分およびｔｃｌ成
分の総量１００重量部に対して、０．６〜４ｉ量部、好
ましくは０．５〜６′Ｍ量部である。この範囲以外では
、樹脂組成物が未硬化や硬化速度が早くなジ、物性に悪
影響ヲおよぼす。

本発明の組成物には、必要に応じて、その他の添加剤、
例えは増粘剤、繊維補強剤、無機充填斉に顔料、滑剤お
よびｍ型剤等を添加することができる。

増粘剤は、アルカリ土類金属の酸化物や水酸化物、例え
ば酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシ
ウムおよび水酸化カルシウム等が使用される。

増粘剤の使用量は、（ａ）成分％　（１）ｌ成分および
（ｃｌ成分の総量１００！（置部に対して０．５〜８重
１゛部、好ましくは１〜４重量部である。この範囲以外
では、十分な増粘効果を得ることができない。

繊維補強剤は、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、
ボロン繊維、ビニロン繊織およびポリエステル繊維等が
使用され、その使用量は、（ａ）成分、＋１））成分お
よびｔｅｌ成分の総量１００重量部に対して２０〜２０
０″Ｍ童部、ｔＦ？ましくは、２０〜１５０重量部の範
囲である。この範囲以外では、十分な強度、表面平滑性
および表面光沢等の物性が低下する。

無機充填剤としては、一般的に炭酸カルシウムが好まし
く、その使用量は、本発明の組成物［ａｌ成分、（ｂ）
成分および（ｃｌ成分の総量１００重量部に対して１０
０〜６００重量部、好ましくは１００〜２００ｘ量部の
範囲で用いられる。この範囲以外では、物性が低下する
ので好ましくない。

本発明の収縮防止剤を添加した樹脂組成物は上記の添加
剤を混合して、ＢＭＣやＢＭＣとして加工され、最終的
には、圧縮成形、射出成形により、各穐の成型品に加工
される。

成型品は、表面平滑性、耐衝撃性および機械的強度の緒
特性が活かされ、自動車部品、工業部品、住宅機材等と
して用いられる。

（実施例〕 以下実施例により本発明の詳細な説明する。

実施例１ 内容積１５０ｔの１合缶に、脱水精製したシクロヘキサ
ン７５１とスチレン５．６ｋｌｌｋ仕込み、次いで重合
開始剤としてｎ−ブチルリチウム全８０ｍｍｏｔ添加し
て５０℃で６０分間重合させた。次いでブタジェンｅ　
７．２　ｋｌｉｌ投入して５０℃で１時間重合させ、更
に、ε−カプロラクトンを１．２ユ添加して、５０℃で
１時間重合させた。

得られた重合液からスチームストリッピング法でポリマ
ーを回収した。ポリマーのＧＰＣ法によって測定した数
平均分子量は１８．７万であった（以下、試料Ｂ−１と
する）。

実施例２ 上記のブロック共重合体の製法に於いて、スチレンおよ
びε−カプロラクトンの添加ｉ金、それぞれ、４．０８
ｋｇと０．１２ｋｉｐとした以外は同様に重合させて、
数平均分子量が１８．２万のブロック共重合体を得た（
以下試料Ｂ−２という）。

実施例３ 更に、試料Ｂ−１のブロック共重合体の製法に於いて、
スチレン、とブタジェンの添加量を、それぞれ１．８鴎
と９．Ｏｋｇとする以外は同様に重合させて、数平均分
子量１９．６万のブロック共重合体を得た（以下試料Ｂ
−３という）。

更に試料Ｂ−１のブロック共重合体の製法に於いて、ス
チレンとブタジェンの添加量をそれぞれ０．６ユと１０
．２ｋｇとする以外は、同様に重合させて、数平均分子
量が１９．２万のブロック共重合体史に試料Ｂ−１のブ
ロック共重合体の製法に於いてスチレンとブタジェンの
添加量を、それぞれ８．４　ｋｇと２．４ユとする以外
は同様に１合させて数平均分子量が、２０，１万のブロ
ック共重合体を得更に試料Ｂ−１のブロック共重合体の
製法に於いて、ε−カプロラクトンの代シにスチレンを
同を添加する以外は全（同様に重合させて数平均分子量
が１８．５万のブロック共重合体を得た（以下試料Ｂ−
６という〕。

不飽和ポリエステル樹脂の製造 無水フタル酸１．０モル、無水マレイン酸６．０モル、
フロぎレンゲリコール４．４モルを不活性ガス雰囲気中
で、２００℃に加熱し、脱水縮合して、酸価３２の不飽
和ポリエステル金得た。該ポリエステル７０重量部をス
チレン６０重量部に溶解して、固形分７０９にの不飽和
ポリエステル樹脂を得た（以下試料Ａ−１とする）。

またイソフタル酸１．０モル、７マール酸６．０モル、
ネオペンチルグリコール２．８モル、フロピレンゲリコ
ール１．５モルから成る混合物を、上記と同様の方法゛
で脱水縮合反応させて、酸価が２５の不飽和ポリエステ
ルを得た。この不飽和ポリエステルをスチレンに溶解し
て固形分７０％の不飽和ポリエステル樹脂を得た（以下
試料Ａ−２とする）。

（３）参考例１　：　ＢＭＣ（シートモルディングコン
パウンド）の製造 表１の配合処方に基づ（、ＳＭＣは次の如く製造した。

１す不飽和ポリエステル樹脂と予め調製したブロック共
重合体の６０″Ｘｔ慢ｔスチレンの７０重量％に溶解し
た浴液とを混合した。次いで炭酸カルシウム粉末とステ
アリン、酸亜鉛、および酸化チタン着色剤を加えて混練
し、続いてｔ−ブチルパーオキシベンゾエートと、酸化
マグネシウムとを加えて混練することにより、コンパラ
ンｒを調製した。

表１８ＭＣ配合処方　　　　単位は重量部次いで８ＭＣ
含浸機によυ、得られたコンパウンドをポリエチレン上
に流展し、そのうえに１インチのチョツプドストランド
を散布し、さらにそのうえにコンパウンドを流延してポ
リエチレンフィルムを重ね合わせ、圧縮ローラーによシ
コンパウンドをチョツプドストランドに含浸させ、チョ
ツプドストランＶが３０重量−のＳＭＣｔ−製造した。

次いでＳＭＣｔ−ロール状に巻きと９．４０℃で加温さ
れた室内で２４時間熟成し、固体状の５ＭＣｅ裂遺し製
造 （４）参考例２　：　ＢＭＣ（バルクモルディングコン
パウンド〕の製造 表２の配合処方に基づ（ＢＭＣは下記の如く製造した。

不飽和ポリエステル樹脂とブロック共重合体３０重量部
をスチレン７０重量部に溶かした溶液と全混合し、次い
で、ステアリン酸亜鉛、酸化チタンおよびｔ−ブチルパ
ーオキシベンゾエートを加えて高速分散機で混練して均
一な中間混合物を得た。次いで連続混線機によシ、中間
混合物と炭酸カルシウム、酸化マグネシウムおよびｌ／
、インチチョツプドストランドを混練し、棒状のＢＭＣ
ｔ−製造した。ＢＭＣはポバールフィルムで包み、２４
時間、４０℃で熟成して固体状のＢＭＣとした。

応用例１〜３ 不飽和ポリエステル樹脂として試料Ａ−１ｔ”用い、ブ
ロック共重合体としてＢ−１、Ｂ−２およびＢ−３ｔ−
用いて、参考例１の方法に従って５Ｍ０ｔ−ａ造した。

このＳＭＣは、いずれもポリエチレンよ の剥離性がなく、表面のベタツキもなかった。前記８Ｍ
Ｃ’ｊｉ用いて圧縮成形機で、１４０℃に加熱された金
製により、６分間、６０〜／α２の圧力で成形して、一
部にリプ構造を有する。３０ｃｍＸ２０ｃＩＲで厚みが
３ｍの角板を成をし九。

この角板を用いて、成形品外観（リゾの部分のヒケの状
態、および表面のうね〕や、肌荒れの存在等）、成型収
縮率、表面光沢、表面粗さ、ダート衝撃強度および引張
試験を測定評価した。この結果を表３に示す。

応用例４〜６ 不飽和ポリエステルとしてＡ−：ｌ使用し、ブロック共
重合体としてＢ−１、Ｂ−２およびＢ−３を用いて、参
考例１の方法に従ってｓＭｃｔ−Ｍｋ造し、さらに応用
例１と同様に成型し、成型品の評価を実施した。結果を
表３に示す。成型品の表面は、うねりや、ヒケおよび凹
凸のない極めて平滑性に優れた外観を・有していた。： 応用例７〜９ ブロック共重合体としてＢ−４、Ｂ−５、Ｂ−６を使用
した以外は、応用例１と全く同様の方法により成型品ヲ
計価した。その結果を表３に示す。

表３の結果が示す如く、応用例１〜３の系では、成型品
の表面粗さく表面平滑性）が著しく良好で、凹凸がな（
、ソリや大きなうねりのない傷めて優れた外観金有して
いた。

応用例１０〜１２ 不飽和ポリエステル樹脂としてＡ−１を用い、ブロック
共重合体としてＢ−１、Ｂ−２およびＢ−３金用いて、
参考例２の方法に基づいてＢＭＣ全製造した。このＢＭ
Ｃはいずれもポバールフィルムとの剥離性が良好であっ
た。このＢＭＣ’ｉ用いて１４Ｄ’Ｃに加熱されたＪＩ
Ｓ−に−６９１１に準じた円板金型により、５分間、７
０　ｋｌｉ／ａｍ”の圧力で成型した。得られた成型品
の成型収縮率、表面粗さおよび表面光沢全測定した。そ
の結果全表４に示す。

応用例１６〜１５ ブロック共重合体としてＢ−４、Ｂ−５およびＢ−６を
用いた以外は応用例１０同様の操作により成型品を評価
した。その結果を表４に示す。表面の粗さが大きく、肌
荒れ現象がみられるため平滑性の程度は低か、つた。

各物性の評価方法は、次のように行った。

１）引張り強度および伸び試験：　ＪＩＳ−ＩＣ−６９
１１２）曲げ強度および弾性率試験：　ＪＩＳ−に−６
９１１３）ダート衝撃：　ＡＳＴＭ−Ｄ−１７０９準拠
、５０チクラック発生高さ。

４）表面光沢　：　ＪＩｓ−に−５４００５）表面粗さ
　＝（株）東京精密製、表面粗さ計６００Ｂによシ測定 ６）成型収縮″＄　：　ＪＩＢ−に−６９１１７）成型
品外観：成型品表面を目視により観察し、○：ヒケ、波
うち、スジ状物なし Δ：ヒケ、波うち、スジ状物ややあり ×：ヒケ、波うち、スジ状物があυ （発明の効果〕 以上のとおり、本発明の収縮防止剤は、該防止剤全添加
した樹脂組成物がＦＲＰ用として成型品とした際に、低
収縮性、耐衝撃性、表面平滑性および表面光沢にすぐれ
た特徴を有するものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１個のビニル芳香族炭化水素重合体ブロツク
   １０〜６０重量％と、少なくとも１個の共役ジエン重合
   体ブロツク２０〜８９重量％および少なくとも１個の脂
   肪族ポリエステル重合体ブロツク１〜２０重量％のブロ
   ツク共重合体からなる不飽和ポリエステル樹脂収縮防止
   剤。