JPS62234073A - トリアゾリン−５−オン誘導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式（Ｉ）： （式中、几は炭素原子数１〜５の低級ハロアルキル基を
示し、几２は炭素原子数１〜５の低級アルキル基、炭素
原子数１〜５のハロアルキル基、７７）基で置換された
炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数３〜６のシ
クロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、炭
素原子数３〜５のアルキニル基、炭素原子数２〜５のア
ルコキシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルキルチオ
アルキル基、炭素原子数３〜乙ノアルコキシカルボニル
オキシアルキル基、１４−ジニトロフェニル基、ベンジ
ル基、ハロゲン原子によって置換されたベンジル基、ア
ルキル部分の炭素原子数が１〜３のフェノキンアルキル
基、アルキル部分の炭素原子数が２〜４の７エニルアル
キル基又はベンゾチアゾイル基を示す。） で表わされるトリアゾリン−５−オン訪導体及びその製
法に関するものである。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物は文献東記載
の新規化合物であり、農薬、例えば特開昭６０−２５５
７８０号公報等に記載された化合物を製造するための有
用な中間体である。そして本発明は、一般式（１）で表
わされる化合物の製法も提供するものである。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物において、置
換基の几１の好ましい置換基としては、ジフルオロメチ
ル、トリフルオロメチル、１，１，２．２−テトラフル
オロエチル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエ
チル、２．２．２−　）　ＩＪフルオロエチル、３−ク
ロロプロピル、３−ブロモプロピル、３−フルオロプロ
ピル、２．２−シフルオログロビル、１，１．２，３，
５．３−へキサフルオロプロビル、４−クロロブチル、
４−フルオロブチル、５−クロロペンチル、５−フルオ
ロペンチル等ヲ挙げることができる。

Ｒ１とじてはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、Ｓ−ブチル、１−ブチル、ｔ−ブチ
ル又はペンチル基等のアルキル基、２−１０ロエチル、
２−ブロモエチル、３−クロロプロピル、３−ブロモプ
ロピル、２．２．２−）リフルオロエチル、４−クロロ
ブチル、４−ブロモブチル又は５−クロロペンチル基等
のハロアルキル基、シアノメチル、シアノエチル又はシ
アノプロピル等のシアノ基で置換されたアルキル基、シ
クロプロピル、シクロペンチル又はシクロヘキシル基等
のシクロアルキル基、エチニル、２−７’ロベニル、２
−ブテニル又ハ１．１−ジメチル−２−プロペニル基等
のアルケニル基、２−７’ロピニル、２−ブチニル、１
−メチル−２−プロピニル、１．１−ジメチル−２−プ
ロピニル基等のアルキニル基、メトキシメチル、メトキ
シエチル、メトキシエチル、メトキシブチル、エトキシ
メチル、エトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシ
メチル、プロポキシエチル、ブトキシメチル等のアルコ
キシアルキル基、メチルチオメチル、メチルチオエチル
、メチルチオプロピル、メチルチオブチル、エチルチオ
メチル、エチルチオエチル、エチルチオプロピル、プロ
ピルチオメチル、プロピルチオエチル、ブチルチオメチ
ル等のアルキルチオアルキル基、メトキシカルボニルオ
キシメチル、エトキシカルボニルオキシメチル、プロポ
キシ、カルボニルオキシメチル、ブトキシカルボニルオ
キシメチル、メトキシカルボニルオキシエチル、エトキ
シカルボニルオキシエチル、エトキシカルボニルオキシ
エチル、メトキシカルボニルオキシエチル、エトキシカ
ルボニルオキシエチル、メトキシカルボニルオキシブチ
ル等のアルコキシカルボニ、ルアルキル基、２−４−ジ
ニトロフェニル基、ベンジル基、Ｏ−、ｍ−又ｕｐ−置
換クロロペンジル、ｏ　＋、　ｍ　−又ｔｄ　ｐ　−Ｗ
Ｉｒ、侠ブロモベンジル、ｏ−、ｍ−又はｐ−置換フル
オロペンジル基等の置換ベンジル基、フェノキシメチル
、フェノキシエチル、フェノキシプロビル基等のフェノ
キシアルキル基、７エネチル、α−メチルベンジル、α
−ジメチルベンジル、フェニルプロピル基等のフェニル
アルキル基又はぺ／ジチアジイル基等を挙げることがで
きる。

本発明の製法を例えば図式的に示すと以下の如く示され
る。

Ａ法 （式中、几１．几２及びＺは前記に同じ。）本発明のＡ
法は、一般式（２）で表わされる化合物と一般式（Ｉｔ
）で表わされる化合物とを、不活性溶媒中、塩基の存在
下に反応させることによって行うことができる。これら
の反応で用いる不活性な溶媒としては、この種の反応の
進行を者しく阻害しないものでろればよく、例えばベン
ゼ／、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素Ｍ、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、メタ
ノール、エタノール、プロパ／　−Ａ／、／　ＩＪコー
ル等のアルコール類等、アセトン、メチルエチルケトン
、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル等の低級
脂肪酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等
のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド等の低級脂肪酸アミド類、水、ジメチルスルホキ
シド等を挙げることができる。

これらの溶媒は、単独でまたは混合物として使用される
。この反応で使用することのできる塩基としては、例え
ば炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム及びアルカリ全域のアルコラード
等の無機塩基、ピリジン、トリメチルアミン、トリエチ
ルアミン、シエチルアニ＋Ｊ７．１．８−ジアザビシク
ロ−（５，４，０３−７−ウンデセン等の有機塩基を挙
げることができる。

本発明の反応は、一般的には加熱下、例えば５０℃〜１
５０℃の範囲から適宜に定められたｔＭＬ度で進行させ
ることができる。

各反応経路中の化合物の反応は、等モル反応であるが、
どちらか一方をやや過剰に加えることは差しつかえない
。

反応時間はα５ないし４８時間の範囲から選択すると良
い。

反応終了後、反応生成物を常法によシ処理することによ
シ目的物を採取することができる。

Ｂ法 収）（Ｖ） （式中、ル１及び凡２は前記に同じ。）本発明のＢ法は
、ジアゾ化及び熱分解の２反応からなり、一般式（ＩＶ
）で衆わされる化合物ｆ、フッ素供与体の存在下、及び
溶媒の存在下又は不存在下にジアゾ化し一般式（Ｖ）で
表わされるジアゾニウム塩とし、該ジアゾニウム塩（７
）を単離し、又は単離することなく分解することＫよシ
一般式（１）で表わされる化合物を得ることができる。

■　ジアゾ化反応 フッ素供与体としては、）ｉｎ’、　、　）ｉＦ−有機
化合物のコンプレックス等が使用できる。通常ＨＢＦ４
は水溶液の形態で使用され、）ＩＦ−有機化合物のコン
プレックスはＨＦと任意の量の有機化合物、例えばピリ
ジン、トリエチルアミン、　ＮＮ−ジメチルアニリン、
メラニン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等ノ
コンプレックスを挙げることができる。

フッ素供与体は一般式（ＩＶ）で表わされる化合物に対
して等モル使用しても良く、過剰に使用することによシ
反応溶媒として使用することもできる。

ジアゾ化に使用する亜硝酸ナトリウムは一般式（ＩＶ）
で表わされる化合物１モルに対して１．０乃至２−０モ
ルの範囲から選択すれば良い。

反応温度は一１０℃乃至３０℃の範囲から選択すれば良
い。

反応時間は、反応温度とそれを保持するための製置制御
効率に依存するが、一般的１ｃ１５乃至４８時間の範囲
で行なわれる。

反応終了後、一般式（イ）で表わされるジアゾニウム塩
を常法によシ単離し又は単離することなく、次の分解反
応を行うことができる。

■　分解反応 一般式（７）で表わされる化合物の分解反応は一１０℃
乃至３００℃の範囲から適宜選択すれは良い。

反応時間は（１５乃至４８時間の範囲から選択すれば良
い。

一般式（７）で表わされる化合物の分解反応を円滑に進
行させる目的で、触媒、例えばＣｕ２Ｏ，ＣｕＣ１，Ｃ
ＬＩＣＪ！等の金属化合物を添加するのも良く、又は光
照射下で行うこともできる。

一般式（Ｖ）で表わされるジアゾニウム塩を単離して反
応を行う場合、溶媒の存在下に反応を行うことができる
。溶媒としては本反応を著しく阻害しないものであれば
良く、例えばベンゼン、トルエン、クロルベンゼン等の
芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン化脂肪族炭化水素類、アセトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、水等を挙げることができ、これらは単独
で、又は混合して使用することもできる。

反応終了後、通常の方法で処理することによシ、本発明
の一般式（Ｉ）で表わされる化合物を得ることができる
。

本発明の一般式（１）で表わされる化合物の代表例を第
１表にあげる。

一般式（Ｉ）： 第　　１　　表 一般式（２）で表わされる化合物は、例えば出発原Ｈと
して２−フルオロ−５−ニトロフェニルヒドラジンを使
用して、特開昭６０−４８９７７号公報に記載の方法に
より製造することができる。

又、一般式（ＩＶ）で表わされる化合物は、例えば下記
に示す方法によシ製造することができる。

幡　　　　　　　　　　　　　　（イ）（ＩＶ） （式中、Ｒ及び几は前記と同じ意味を有し、Ｒ３は同一
でも異っても良く低級アルキル基を示し、ＡはｆＲ素原
子又は硫黄原子を示し、ｚｌは塩素原子、臭素原子又は
ヨウ素原子を示し、Ｙは同一でも異っても良く）・ロゲ
ン原子を示す。）即ち、一般式（２）で表わされる化合
物と一般式（ＸＩ）で表わされる化合物を塩基の存在下
に反応させ、一般式■で表わされる化合物とし、該化合
物ωを一般式（■又は一般式（ＤＯで表わされる化合物
と塩基の存在下に反応させ、一般式（■で表わされる化
合物とし、得られた化合物（■ンを還元することにより
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を製造することがで
きる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

１［例１　４−ジフルオロメチル−１−（２−フルオロ
−５−イソプロポキシフェニル）−３−メテルーΔ”−
ｔ２．４−）リアゾリン−５−オンの製造（化合物＆２
ン １−（２−アミノ−５−イソプロポキシフェニル）−４
−ジフルオロメチル−３−メチル−Δ”　−１，２，４
−）リアゾリン−５−オン１．１９９（［１００４モル
）を４２チホウフツ化水素酸５ｔに溶解し、５℃に冷却
した。該溶液に、水１ｗＬｌに溶解した亜硝酸ナトリウ
ム（１２８Ｆ　（α００４モル）を反応温度１０℃以下
に保持しつつ滴下した。滴下終了後反応液を０℃に保持
し、３０分間攪拌すると結晶が析出した。析出した結晶
を戸数し、５僑ホク７フ化水素酸、エーテルの順に洗浄
し、乾燥後ジアゾニウム塩１．１５ｒを得た。

該ジアゾニウム塩１．１５９をクロルベンセン１５０ｄ
に加え、攪拌下、室温で１．５時間水籏ランプを反応系
内に内部熱射して反応を行った。反応終了後、クロルベ
ンゼンを減圧留去し、目的物を言む残有をドライカラム
クロマトグラフィーによシ精製することによシ目的物α
２ａｔを得た。

ｎＬ、ｔ５０３２　　　　　収ｉ　２　Ａ　１％実Ｍ例
２　４−ジフルオロメチル−１−（２−フルオロ−５−
メトキシフェニル）−３−メチル−Δ−１，２，４−）
リアゾリン−５−オンの製造（化合物墓１） １−（２−アミノ−５−メトキシフェニル）−４−ジフ
ルオロメチル−５−メｆルーΔ−１、２，４−トリアゾ
リン−５−オンを用い、実施例１と同様にしてジアゾニ
ウム塩を合成し、該ジアゾニウム塩１．　Ｏ？　（（１
００２７モル）をアセト／７ｄ及び水２ｄ中に溶解し、
該溶液に塩化第一銅ＣＬ１３５Ｆ（（ＬＯＯ１４モル）
ｆ室温テ徐４　Ｋ添加した。添加後１時間反応を行った
。反応終了後溶媒を減圧留去し、残有をドライカラムク
ロマトグラフィーで精製して目的物１１８９を得た。

ｍ、　ｐ、　（融点）８ａ３℃収率２４％（ジアゾニウ
ム塩基準） 実施例３１−（２−フルオロ−５−メトキシフェニル）
−３−メチル−４−（１，１，λ２−テトラフルオロエ
チル）−Δ”−１，２，４−トリアゾリン−５−オン（
化合物４４） １−（２−アミノ−５−メトキシフェニル）−３−メチ
ル−４−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−
Δ−１，２，４−）リアゾリン−５−オンα９６ｔ（α
００３モル）を３０チビリジンー無水フツ酸中に溶解し
、０℃で亜硝酸ナトリウムα２５ｆ（１００３４モル）
を徐々に添加した。添加後３０分間０℃で反応し、次い
で８乃至１２℃で水銀ランプの内部照射を６時間行った
。反応終了後、反応液を氷水中に注ぎ、目的物をクロロ
ホルムで抽出した。抽出液を水洗、乾燥後、減圧下にク
ロロホルムを留去し、ドライカラムクロマトグラフィー
により精製し目的物［１５７１を得た。

ｍ、ｐ、４９．０℃　　　　　　収率５ａ８％実施例４
　１−＜２−フルオロ−５−プロパルギルオキ７フエニ
ル）−３−メチル−４−（１，１，２，２−テトラフル
オロエチル）−Δ−１、２，４−）リアゾリン−５−オ
ン（化合物屋７）五〇９ｆ（α０１モル）の１−（２−
フルオロ−５−ヒドロキシフェニル）−３−メチル−４
−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）−Δ−１
、２，４−トリアゾリン−５−オン、３１の炭酸カリウ
ム及びｔ３１Ｆ（００１１モルンの臭化グロパルギルを
５０ｄのアセトン中に加え、３時間加熱還流した。反応
終了後室温に冷却し、不溶物をｐ去しアセトンを留去す
ることにより目的物１４５ｆ′ｆｒ：得ることができる
。

特許出願人　　日本農楽株式会社 手続補正書 昭和６１年１１月　５日 特許庁長官・審判換殿　　　　　　　　　　　　　　　
　　口へ１、事件の表示昭和６１年特許願第０７５２５
５号２、発明の名称 トリアゾリン−５−オン誘導体及びその製法３、補正す
る者 事件との関係　特許出願人 ニ　ホンノウヤク 名　称　日本農薬株式会社 （ほか　　１　　名） ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日　　（自発） ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 ７、補正の内容 （別　　紙） 特許請求の範囲 ｒ　（１１一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の低級ハロアルキル基
を示し、Ｒ２は炭素原子数１〜５の低級アルキル基、炭
素原子数１〜５のハロアルキル基、シアン基で置換され
た炭方原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数３〜６の
シクロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基、
炭素原子ｄ３Ｓ５のアルキニル基、炭素原子数２〜５の
アルコキシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルキルチ
オアルキル基、炭素原子数３〜６のアルコキシカルボニ
ルオキシアルキルＭ、２．４〜ジニトロフエニル基、ベ
ンジル基、ハロゲン原子によって置換されたベンジル基
、アルキル部分の炭素原子数が１〜３のフェノキシアル
キル基、アルキル部分の炭素原子数が２〜４のフェニル
アルキル基又はベンゾチアゾイル基を示す。） で表わされるトリアゾリン−５−オン誘導体。

２）一般式（１）： （式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の低級ハロアルキル基
を示す。） で表わされる化合物と一般式ｔｎｌ　：Ｒ２・Ｚ　　　
　　　　　　　　（Ｉｔ）（式中、Ｒ２は炭素原子数１
〜５の低級アルキル基、炭素原子数１〜５のハロアルキ
ル基、シアノ基で置換された炭素原子数１〜３のアルキ
ル基、炭素原子数６〜６のシクロアルキル基、炭素原子
数２〜５のアルケニル基、炭素原子数３〜５のアルキニ
ル基、炭素原子数２〜５のアルコキシアルキル基、炭素
原子数２″″−５のアルキルチオアルキル基、炭素原子
数３Ｓ６のアルコキシカルボニルオキシアルキル基、２
，４−ジニトロフェニル基、ベンジル基、ハロゲン原子
によって直換されたベンジル基、アルキル部分の炭′Ｘ
原子数が１〜３のフェノキシアルキル基、アルキル部分
の炭素原子数が２〜４のフェニルアルキル基又はベンゾ
チアゾイル基を示し、２はハロゲン原子を示す。） で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする一
般式（■）： （式中、Ｒ１及びＲ２は前記に同じ。）で表わされるト
リアゾリン−５−オン誘導体の製法 （３）　　一般式（ｍ： （式中、Ｒ１は炭素原子数１〜５の低級ハロアルキル基
を示し、Ｒ２は炭素原子ｉ１　Ｓ５の低級アルキル基、
炭素原子数１〜５のハロアルキル基、シアノ基で置換さ
れた炭素原子数Ｉ　Ｓ３のアルキル基、炭素原子数３へ
６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル
基、炭素原子数３〜５のアルキニル基、炭素原子数２−
５のアルコキシアルキル基、炭素原子数２Ｓ５のアルキ
ルチオアルキル基、炭素原子数Ｓ〜６のアルコキシカル
ボニルオキシアルキル基、２，４−ジニトロフェニル基
、ベンジル基、ハロゲン原子によって置換されたベンジ
ル基、アルキル部分の炭素原子数が１〜３のフェノキシ
アルキル基、アルキル部分の炭素原子数が２〜４のフェ
ニルアルキル基又はベンゾチアゾイル基を示す。） で表わされる化合物を、フッ素供与体の存在下にジアゾ
化し、次いで分解することを特徴とする一般式（１）：

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜５の低級ハロアルキル
   基を示し、Ｒ＾２は炭素原子数１〜５の低級アルキル基
   、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、シアノ基で置換
   された炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数３〜
   ６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル
   基、炭素原子数３〜５のアルキニル基、炭素原子数２〜
   ５のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルキ
   ルチオアルキル基、炭素原子数３〜６のアルコキシカル
   ボニルオキシアルキル基、２，４−ジニトロフェニル基
   、ベンジル基、ハロゲン原子によって置換されたベンジ
   ル基、アルキル部分の炭素原子数が１〜３のフェノキシ
   アルキル基、アルキル部分の炭素原子数が２〜４のフェ
   ニルアルキル基又はベンゾチアゾイル基を示す。） で表わされるトリアゾリン−５−オン誘導体。
2. （２）一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜５の低級ハロアルキル
   基を示す。） で表わされる化合物と一般式（II）： Ｒ＾２・Ｚ（II） （式中、Ｒ＾２は炭素原子数１〜５の低級アルキル基、
   炭素原子数１〜５のハロアルキル基、シアノ基で置換さ
   れた炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数３〜６
   のシクロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル基
   、炭素原子数３〜５のアルキニル基、炭素原子数２〜５
   のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルキル
   チオアルキル基、炭素原子数３〜６のアルコキシカルボ
   ニルオキシアルキル基、２，４−ジニトロフェニル基、
   ベンジル基、ハロゲン原子によって置換されたベンジル
   基、アルキル部分の炭素原子数が１〜３のフェノキシア
   ルキル基、アルキル部分の炭素原子数が２〜４のフェニ
   ルアルキル基又はベンゾチアゾイル基を示し、Ｚはハロ
   ゲン原子を示す。） で表わされる化合物とを反応させることを特徴とする一
   般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。）で表わされ
   るトリアゾリン−５−オン誘導体の製法。
3. （３）一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒ＾１は炭素原子数１〜５の低級ハロアルキル
   基を示し、Ｒ＾２は炭素原子数１〜５の低級アルキル基
   、炭素原子数１〜５のハロアルキル基、シアノ基で置換
   された炭素原子数１〜３のアルキル基、炭素原子数３〜
   ６のシクロアルキル基、炭素原子数２〜５のアルケニル
   基、炭素原子数３〜５のアルキニル基、炭素原子数２〜
   ５のアルコキシアルキル基、炭素原子数２〜５のアルキ
   ルチオアルキル基、炭素原子数３〜６のアルコキシカル
   ボニルオキシアルキル基、２，４−ジニトロフェニル基
   、ベンジル基、ハロゲン原子によって置換されたベンジ
   ル基、アルキル部分の炭素原子数が１〜３のフェノキシ
   アルキル基、フェニルアルキル部分の炭素原子数が２〜
   ４のフェニルアルキル基又はベンゾチアゾイル基を示す
   。）で表わされる化合物を、フッ素供与体の存在下にジ
   アゾ化し、次いで分解することを特徴とする一般式（
   I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は前記に同じ。）で表わされ
   るトリアゾリン−５−オン誘導体の製法。