JPS62231246A - 写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （至）産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料の製造工程における
任意の時期に消泡剤を添加し、製造工程中に発泡によっ
て起される穂々の幣害を取シ除いたハロゲン化銀写真感
光材料の製造方法に関するものである。

但）従来技術及びその問題点 従来よりハロゲン化銀写真感光材料の製造に際して、ゼ
ラチン溶解工程、ハロゲン化銀生成の混合工程、物理熟
成、化学熟成工程、種々の添加物を添加する工程、塗布
工程等で、原料や乳剤の攪拌や送液によって著しく発泡
することが多く、この発泡した泡のために原料や乳剤が
完全に溶解しなかったり、また乳剤を支持体に塗布する
場合は、塗布面に泡が残シ、塗布むらや泡はじきによる
斑点となυ塗布故障を起し、品質を著しく低下させてい
た。

さらにハロゲン化銀生成の混合工程では、ハロゲン化銀
粒子の大きさ、分布、晶癖に乳剤の攪拌が著しい影響を
与えるため、攪拌は均一で関連であることが望ましいが
、攪拌速度を高速にすると発泡が著しくて混合が均一に
行なわれず好ましくない。また最近盛んに行なわれてい
るハロゲン化銀乳剤の銀電位をコントロールしながら混
合されるいわゆるコンドロールドダブルジェット混合法
では、乳剤中の銀電極に泡が付着し正確な銀電位を示さ
ないことがよく起シ、乳剤中の銀電位の；ントロールが
不可能となることがある。

これらの泡の障害をできるだけ少なくするために、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造に際して攪拌速度を遅くし
たシ、塗布工程では一定時間乳剤を静止させ消泡させて
いる。しかしこれらの方法では非効率的で、しかも完全
に泡の障害を敗り除くことはできない。

泡の障害を除くもう一つの方法は消泡剤の添加がある。

消泡剤としてはアルコール類、シリコーン油類、アルキ
レンオキサイド系等が使用されている。しかしアルコー
ル類たとえば２−エチルヘキシルアルコールやオクチル
アルコール等は添加直後の消泡効果があるが持続性がな
く、臭いも強いため作巣上支障を来たす。シリコーン油
類は消泡効果は優れているが、塗布工程ではじきと称す
る塗布故障を起しやすく品質を著しく低下させる。

またアルキレンオキサイド系はハロゲン化銀写真感光乳
剤の写真特性を害する恐れがあるとして使用はさけられ
ている。

特許公告昭４４−９４９７には上記の消泡剤の欠点をな
くした消泡剤として末端にカルボキシル基やスルホン酸
基等の酸性基を有するアルキレンオキサイド系の消泡剤
が掲げられている。しかしこれらの消泡剤は酸性基を有
しているため、ハロゲン化銀乳剤中のゼラチンと結合し
て乳剤の粘度を上昇させる欠点がちυ、使用量に制約を
うける。

以上ハロゲン化銀写：Ｊｌｃ感光材料の製造に用いられ
る消泡剤としては消泡効果に優れ、写真特性に影響がな
く、且つ塗布故障を起さない性質を有するものでたくて
はならない。消泡効果は発生した泡をつぶす破泡作用と
泡の発生を抑える抑泡作用に大別されるが、写真感光材
料の製造には両者共優れた消泡剤が望ましい。

（ｑ　発明の目的 本発明省等はハロゲン化銀写真感光材料の製造に際して
、発泡による障害を取り除くためにｉ々の消泡剤を検討
した結果、アルキレンオキサイド系の消泡剤でもある特
定の組成を持つアルキレンオキサイド系消泡剤が本発明
の目的に適合することを見いだした。

本発明の目的は、ハロゲン化銀写Ｘ感元材料の製造に際
し、製造工程中に発泡によって起される種々の整置を取
り除いたハロゲン化銀写真感光材料の製造方法を提供す
ることにある。

（２）発明の構成 すなわち本発明の目的はノ・ロゲン化銀写真感光材料の
製造工程における任意な時期に、平均分子ｔｋ２０００
〜３５００を有する次の一般式で示される化合物を添加
することによシ達成された。

ＲＯ（ＣＨ２０Ｈ２０）ａ　（ＣＨＣＨ２０）ｂ（０Ｍ
２０Ｈ２０）　ｃＨ◆ （式中Ｒは炭素数１０〜２２を有するアルキル基、ａ％
Ｃは各々エチレンオキサイドのモル数、ｂはプロピレン
オキサイドのモル数を表わし、ａｌｂｌＣは−とさ一＝
０．１〜０．２の関係を有する。〕ａ＋ｂ＋ｃ 本発明で有効な一般式のａ％ｂ、ｃの値はａｌＣは各々
θ〜１２、但しａ　−）−ｃは３〜１２、ｂは２４〜５
４である。

本発明の消泡剤は消泡効果に優れ、写真特性に影響がな
く、且つ塗布故障を起さない性質を有しておシ、ハロゲ
ン化銀写真感光材料の製造に適したきわめて優れた消泡
剤である。また破泡作用、抑泡作用の両作用も優れてい
る。

以下に本発明の代表的な消泡剤の例を示す。

（１）　　　　　　　　　　ＣＨｓ ０１４Ｈ２ｇ　−〇　（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ａ　（ＣＨＣ
Ｈ２０）４５．４　（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｃＨ（ａ＋ｃ＝
８）平均分子量３１９９ （２）　　　　　　ＣＨ。

Ｃ，２Ｈ２５−０（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ（ＣＨＣＨ２０
）ｓ、　（ＣＨ２ＣＨ２０）ｃＨ（ａ＋ｃ＝３．６　）
平均分子量２２００（３）　　　　　　？Ｈ５ Ｃ１，Ｈ２，−Ｑ（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ（ＣＨＣＨ２０
）２６．、　（ＣＨ２Ｃ）１２０）、Ｈ（ａ＋ｃ＝６．
６　）平均分子量１９９８（畿＝０．２０） （４）　　　　　　　　　　　ＣＨ！１Ｃ１ａＨｓｙ　
−０（ＣＨ２ＣＨ２０）Ｂ　（ＣＨＣＨ２０）４ｐ、　
１　（ＣＨ２ＣＨ２０）ＣＨ（ａ＋ｃ＝８．７　）平均
分子［３５０Ｇ本発明の消泡剤のポリオキシエチレン、
ポリオキシプロピレンの結合はブロック状あるいはラン
ダム状又はその両方であっても良い。

本発明の消泡剤の合成はポリオキシエチレン・ポリオキ
シプロピレン・ポリマーに高Ｗｉアルコールを反応させ
ることによシ容易に合成することができる。これらの合
成法は界面活性剤の合成法として一般によく知られてい
る。

本発明の実施に当っては、消泡剤を低級アルコールに溶
解し、添加される液の０．００１〜１％（重量％）の範
囲で添加すれば効果的があるが、添加盆はゼラチンの使
用蓋その他用いられている発泡性物質の有無に応じて消
泡剤の使用量を決めれば良い。添加時期には特に制限は
なく発泡が予想される時期に添加すれはよいが、特にハ
ロゲン化銀乳剤の混合工程で用いることによシ、混合工
程時の攪拌速度を高速にすることができるだけでなく次
工程（特に水洗、脱塩工程）での発泡も防ぐことができ
る。

消泡効果には破泡作用と抑泡作用とがあるが、消泡剤が
この両作用をもっているとは限らす破泡作用の優れたも
のが必ずしも抑泡作用も優れているとは限らない。たと
えば液に添加した時破泡作用があっても液の攪拌によっ
て消泡剤が溶解したシ乳化してしまって、その後の発泡
を抑えることができない即ち抑泡作用をもたない消泡剤
が多い。

ハロゲン化銀乳剤の混合工程において乳剤の攪拌を高速
で行うためには抑泡作用の優れた消泡剤が望ましい。本
発明の消泡剤は特に抑泡作用が優れておジハロゲン化銀
乳剤の混合工程で使用するのに最適の消泡剤である。

特開６０−２０３９３４にはダブルジェット法のハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造装置として、反応容器中に、撹拌
翼とその周囲に固定されたケーシングからなる混合器を
有し、該ケーシングは下端部にハロゲン塩水溶液、銀塩
水溶液および保護コロイド水溶液を該混合器に導入する
開口部を有し、上端部に該混合器にて生成されたハロゲ
ン化銀粒子を排出する開口部を有し、該上端部開口部は
排出される液流が撹拌翼回転軸方向の鉛直流となるに充
分な撹拌翼回転軸方向長さをもち、撹拌翼回転軸方向に
開口する、複数の導通路よシなるハロゲン化銀写真乳剤
の製造装置において、該混合器上方の保鏝コロイド水溶
液内に該導通路を通して鉛直流として排出された液流を
水平方向に転流させる流動制御板を有していることを特
徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造装置について述べ
られている。この装置の目的は泡の発生を少なくしてハ
ロゲン化銀粒子の粒径分布の狭いハロゲン化銀写真乳剤
を製造することであるが、この装置でも高速攪拌にする
ほどその目的をよシ一層達成することができる。しかし
この装置であっても、例えば回転数３００Ｏｒｐｍ以上
の高速攪拌では発泡が起り、銀電極に泡が付着して時と
して銀電位が不安定となったり、後の水洗脱塩工程に支
障を来たすことがある。

本発明の消泡剤を上記装置に用いたハロゲン化銀写真感
光乳剤の製造時に添加することにより、窩速攪拌での発
泡がきわめて少なく銀電位も安定化し、水洗脱塩工程も
支障な〈実施することができ上記装置の目的をより−を
一達成することが可能となった。

本発明の消泡剤はハロゲン化銀写真感光材料の製造に際
して、ハロゲン化銀乳剤（例えば白黒写真乳剤、カラー
写真乳剤、カブらされた直接ポジ用乳剤等）、オーバ一
層、中１！Ｊ　７ｍ　、下引層の塗布液、銀錯塩拡散転
写用ポジ層の塗布液に使用することができる。

本発明の実施にあたって用いられるゼラチンは石灰処理
ゼラチン、酸処理ゼラチン、脱カルシウムゼラチン、ゼ
ラチン誘導体（たとえばフタル化ゼラチン、カルバミル
ゼラチン等）等を用いることができる。父親水性ポリマ
ーとしてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン
、ポリアクリルアミド等も用いることができる。

（ト）実施例１ 容量目盛のついた高さ１５ｃｒｎ、直径８Ｉ：Ｗ１の円
筒形のガラスビーカーに、２．５％（重蓋％）の石灰処
理ゼラチン２５０−を入れたものを数個作）、これに表
ｅ１に示すような本発明の消泡剤（代表例）と比較消泡
剤を添加し３５℃〜４０℃に保ち、特殊機化工株式会社
製オートホモミクサーＭｇで１０分間４０００　ｒｐｍ
で攪拌した。攪拌が停止した直後と２分後の泡の容量を
Ｊトつた。泡の容量は次のように決めた。

泡の容量＝発泡した時泡が示すビーカーの容量目盛−２
５〇− 結果を下に示す。

Ｃ１□Ｈ２５−ｏ（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ（ＣＨＣＨ２０
）、、、　（０Ｍ２ＣＨ２０）、Ｈ（ａ＝０．　ｃ＝ｏ
　）平均分子量１９９６暑 Ｃ１４Ｈ１ｐ　−０（ＣＨ２ＣＨ２０）　Ｂ　（ＣＨＣ
Ｈ２０）　４４．１　（ＣＨ２Ｃ）（２０）ＣＨ（ａ−
１−ｃ＝３．５　）　　平均分子１４２０２置 Ｃ，、Ｈ２，−０（ＣＨ２ＣＨ２０）ａ（ＣＨＣＨ２０
）ｓ、、５（ＣＨ２ＣＨ２０）ｃＨ（ａ十〇＝３７．５
）平均分子量３９９７結果 本発明の代表例（１）〜（３）の消泡剤は比較消泡剤（
５）〜０及び２−エチルヘキシルアルコールに比べ消泡
効果（抑泡作用及び破泡作用）が優れている。

実施例２ 実施例１と同様に消泡剤を添加せずに発泡させたサンプ
ルを作シ、これに本発明の代表例（１，３）の消？１ｌ
Ｊ（１％エチルアルコールＭ液）１＊を噴霧状に添加し
、添加直後と２分後の泡の容量を計りた。

結果 本発明の代表例（１，３）の消泡剤は発泡した泡をつぶ
す破泡作用も優れている。

実施例３ 実施例１のサンプル（１）〜（８）に塗布助剤としてア
ニオン界面活性剤（例えばラウリル硫酸ソーダー等）を
少量添加し、コロナ処理を施こしたポリエチレンコート
紙にｗｅｔ塗布量２０１？になるように塗布し、はじき
の発生を１察した。

本発明の消泡剤は塗布工程におけるはじきの発生もなく
良好である。

実施例４ 特開昭６０−２０３９３４の実施例で使用されたハロゲ
ン化銀写真感光乳剤の製造装置を用いてこれにｐＨ５に
！＃４整された２％のゼラチン水溶液を仕込み５０℃に
保りた。このゼラチン水溶液に本発明の代表例（１）の
消泡剤をゼラチン水溶液に対して０．０１％になるよう
に添加する０次に２規定の硝酸銀溶液及びゼラチンを含
む２規定の塩化ナトリウム溶液を同時に注入し銀電位を
１８０ｍＶ（対塩化銀比較電極）Ｋコントロールしなが
ら所定の銀量となるように硝酸銀及び塩化ナトリウム溶
液の流量を調節し１００分間混合した。この混合時の攪
拌速度は３５００　ｒｐｍとした。混合終了後乳剤を別
の容器に送液し凝集剤としてポリスチレンスルホン酸ソ
ーダーを加えｐ　Ｈ＝　３　Ｋ　ａｌｌｌｌ　Ｌ乳剤を
凝集させた後水洗した。

その後乳剤を再溶解し、ゼラチンと銀量（硝酸銀に換算
して）の比を１＝１にし化学熟成を行つた。塗布助剤、
硬膜剤を添加して銀ｉｔ（硝酸銀に換算して）４η背に
なるようにポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布
乾燥した。

同様にして地紋実験として消泡剤を用いない実験も行っ
た。

本発明の消泡剤を用いた混合工程の銀電位のフレは±５
ｍＶときわめて安定にコントロールすることができた。

消泡剤を用い彦い実験では時として異常な銀電位（±２
０〜３０ｍＶ）を示し銀電位のコントロールが不安定で
あった。

本発明の消泡剤を用いて製造したハロゲン化銀粒子の平
均粒子径は１８０　ｎｍで装置分布は非常にせまいもの
で特開昭６０−２０３９３４で示された装置の特徴を十
分に発揮させることができた。

消泡剤を用いない実験では平均粒子径は１８０１ｍと同
じになったが粗大粒子の発生（全粒子数の２％〜３％）
がみられた。

混合工程中の泡の発生状態は本発明の消泡剤を使用した
ものは泡が液面にわずかに浮いている状態であったが、
消泡剤を使用しなかったものは泡が液面上でケーキ状に
なシ容易に消えなかった。

又送液後の脱塩水洗工程でも液面上の多量の泡が乳剤の
凝集に支障を来たし、凝集した乳剤に泡が付着し容易に
沈降しなかった。

本発明の消泡剤を用いたハロゲン化銀乳剤の写真特性を
副足したが、消泡剤の影響は何らみられなかつ九。又塗
布後のはじきも全く発生しなかった。

以上実施例で示したように本発明の消泡剤はハロゲン化
銀写真感光材料の製造にきわめて適した消泡剤である。

２）　発明の効果 ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程における任意な時
期に本発明の消泡剤を添加することにより、製造工程中
に発泡によって起される稙々の整置を取シ除くことがで
き、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程が改善される
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化銀写真感光材料の製造工程における任意
   な時期に、平均分子量２０００〜３５００を有する次の
   一般式で示される化合物を添加することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは炭素数１０〜２２を有するアルキル基、ａ、
   ｃは各々エチレンオキサイドのモル数、ｂはプロピレン
   オキサイドのモル数を表わし、ａ、ｂ、ｃは、（ａ＋ｃ
   ）／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．１〜０．２の関係を有する。 ） ２、反応容器中に、撹拌翼とその周囲に固定されたケー
   シングからなる混合器を有し、該ケーシングは下端部に
   ハロゲン塩水溶液、銀塩水溶液および保護コロイド水溶
   液を該混合器に導入する開口部を有し、上端部に該混合
   器にて生成されたハロゲン化銀粒子を排出する開口部を
   有し、該上端部開口部は排出される液流が撹拌翼回転軸
   方向の鉛直流となるに充分な撹拌翼回転軸方向長さをも
   ち、撹拌翼回転軸方向に開口する、複数の導通路よりな
   るハロゲン化銀写真乳剤の製造装置において、該混合器
   上方の保護コロイド水溶液内に該導通路を通して鉛直流
   として排出された液流を水平方向に転流させる流動制御
   板を有していることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤
   の製造装置を用いた特許請求の範囲第１項記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料の製造方法。