JPS62228441A - セレン含有歯科用アマルガム用合金粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明はセレン含有歯科用アマルガム用合金に関するものである。 【従来の技術】

歯科用アマルガムは銀、錫、銅を主成分とする合金粉末
と水銀とを練和して口腔内の窩洞に充瞑し硬化させて使
用されるものであるが、歯科用アマルガム用合金の組成
はＪＩＳ−Ｔ−６１０９に規定されている様に１６５重
量０（以下単に％と略記する）以上、錫２５％以上、銅
６％以下、亜鉛２％以下のものが用いられている。しか
し、口の規定に適合する合金はアマルガム硬化物中に晶
出するＳｎ７〜８Ｈ（＋（７２）相の強度が低く腐蝕さ
れ易いため、機械的性質や耐蝕性が充分と言い難い。 そこでＳｎ７〜８Ｈ（１（γ２）相が晶出しないアマル
ガム用合金として、分散強化型アマルガム用合金を始め
とする高調型アマルガム用合金が使用されている。之等
の合金は合金の成分中の胴間を前記ＪＩＳ規格値以上に
増加させたもので、それによってＳ　ｎ７〜ａ　１ｌ（
１（７２）相を晶出させずにｃｕ３ｓｎ（ε）相やＣＬ
１６Ｓｎ５（η）相を晶出させ、機械的性質の改善を図
ったものである。処で上述の改善はアマルガム硬化物の
機械的性質や耐蝕性の向上に主眼を置いたものであるが
、アマルガム充填物からの水銀溶出による細胞毒性に就
いては同等考慮が払われていない。 近年、アマルガム充填物中の水銀に起因する細胞毒性を
消失させ得る元素として、セレンが有効である口とに着
目した含セレン・アマルガム用合金が特開昭５７−４５
５３３７号及び特開昭５８−１７１５４０号で公表され
、そのアマルガム練和物が細胞毒性の消失に有効である
口とは学会などで発表され確認されている。

【発明の解決しようとする問題点１ 公で公表された含セレン歯科用アマルガム用合金の製造
法はアマルガム用合金、銀合金、または銅合金の夫々の
成分金属を溶解して合金化する際に、セレンを溶融配合
させる方法、セレン表面に成分金属を被覆する方法また
は通常の方法で製作したアマルガム用合金にセレン粉末
を直接添加混合する方法などがある。しかし、之等の方
法は高温で合金湯中にセレンを溶解する際にセレン単体
／）（低融点（６８９°Ｃ）であることに起因して発生
すると予想されるセレン蒸気やセ１ノン酸化物の毒性、
或いは混合時や溶解時にセレン車体の比重（約４．２）
が小さいためにセレンの分布が不均一になる事などを考
慮すれば最善の方法とは言い難い。そこで本発明者は歯
科用アマルガム用合金にセレンを加えてセレン含有歯科
用アマルガム用合金を製造づ゛る方法を安全で簡単な方
法に改善すると共に、それに含まれるセレン吊を正確に
調整し、しかもその中でセレンを均一に分散させる方法
に改良する事に成功した。 また歯科治療にアマルガムを使用する場合、たとえセレ
ン含有アマルガムを用い、その中に含有するセレンの拮
抗作用によって水銀のｍ胞毒性が消失するとしても、口
腔内でアマルガムから唾液への水銀の溶出量を軽減する
ことが出来れば患者の生体の上からも生態内の水銀汚染
の防止（環境問題）の面からも望ましい口とである。そ
こで、セレン含有アマルガムから溶出する水銀量を軽減
させる様にセレン含有アマルガム用合金を改良した。 【問題点を解決するための手段１ 本発明ではアマルガム用合金にセレンを注入する方法と
して、通常の方法で製造したアマルガム用合金粉にセレ
ン含有物の粉体を添加混合する方法を採用するものであ
る。この方法でセレン含有物の比重がアマルガム用合金
の比重（約９）に近いものを選択すれば、お互いの粒度
を同一に調整することによって、セレンがアマルガム用
合金粒子中に均等に分布したセレン含有アマルガム用合
金の調製が可能となる。 セレン含有物には従来の化学合成法で化学量論的に調製
された安定なセレン化物を用いる。口の調製はほぼ密閉
状態で行なわれるために調製時のセレンの漏れによる環
境汚染は可及的に防ぐことが可能である。更にこのセレ
ン化物は化学量論的に均一の組成を持っているためにセ
レンの正確な伍の添加を可能にする。 また、このセレン化物は化学量論的に強固に結合してい
るために、セレンと結合している金属を選択すれば、水
銀と練和したアマルガム中でセレンと水ｉｌｌ　ｌｆ効
率良く結合してアマルガムからの水銀の溶出を防ぐ効果
が期待される。 【作用】 本発明におけるセレン含有歯科用アマルガム用合金は通
常の方法で製造されたアマルガム用合金粉末に銅、銀、
金、ニッケル、パラジウム、白金。 亜鉛、水銀、インジウム若しくは錫のセレン化物（Ｃｕ
Ｓｅ、　Ｃｕ２Ｓｅ、　Ａｇ２Ｓｅ、　Ａｕ２Ｓｅ３．
　ＮｉＳｅ、　ＰｄＳｅ。 ＰｄＳｅ２．　ＰｔＳｅ２．　ＰｔＳｅ３．　Ｚｎ５ｅ
、　Ｈｏ５ｅ、　Ｉｎ２Ｓｅ３゜５ｎＳｅ　）の中の１
種以上を添加混合して調製する。 之等の金属元素は安定なせレン化物を造り、更にそのセ
レン化物がアマルガム用合金に近い比重（約９）を持つ
こと、そして従来の方法でセレンを含有させたアマルガ
ムと比較して、水銀の溶出量を低減し得ることなどを基
準に選択した。例えばＡ　ｇ２　Ｓ　ｅは８．０の比重
を持ち、アマルガム用合金の比重に近く、安定な化合物
を形成する。之等のセレン化物の粉末粒度をアマルガム
用合金粉末の粒度に調整し、充分に混合することによっ
て均等なセレン分布を待つセレン含有アマルガム用合金
粉末が調製される。 この方法で製造したセレン含有歯科用アマルガム用合金
には予め化学的に強固に結合したセレン化物を含有して
いるから、このセレン含有歯科用アマルガム用合金を水
銀と練和する時にセレンが金属化合物の形態になってお
リセレンの非金属性が緩和され、アマルガム中で水銀に
より同化され易い状態になっていると考えられる。従っ
てアマルガム練和物中にセレンと水銀が均等に分布する
ため、水銀の細胞毒性を消失させるセレンの拮抗作用を
有効に発揮すると共にセレン化物を形成している金属を
通してセレンと水銀とが結合して水銀の溶出伍の低減に
効果があるものと期待される。 なお、そのアマルガムはセレンを含有することによって
もたらされた初期強度の増加傾向を２迄と同様に維持す
ることは言う迄もない。 ［実施例］ 本発明に従って製作したセレン含有歯科用アマルガム用
合金の性能試験は銀７０％、錫２７％、銅３％の組成、
及び銀５６％、錫２９％、銅１５％の組成を持つ２種類
のアマルガム用合金粉末について、セレン化物粉末を添
加混合したもの（実施例１〜１２）と、添加しないもの
（比較例１〜２）を比較することによって実施した。ま
た、セレン含有アマルガムからの水銀の溶出試験は、そ
の−例としてアマルガム用合金粉末にセレン粉末を添加
混合したもの（比較例３）と種々のセレン化物粉末を添
加混合したもの（実施例４．５．１’Ｏ）とを比較した
。 先ず、比較例１．比較例２の合金粉末は各々上述の組成
の合金を溶融して窒素気流中で噴霧し、２７０メツシユ
の篩を通過した微粉体を用いた。 比較例１ 銀７０％、錫２７％、銅３％の組成のアマルガム用合金
粉末１に対して０．７５の重量比の水銀を加え、１０秒
間アマルガメーターで機械練和して試料を作製した。 比較例２ 銀５６９り＋錫２９％、銅１５％の組成のアマルガム用
合金粉末１に対して０．８３の重量比の水銀を加え、１
５秒間アマルガメーターで機械練和して試料を作製した
。 比較例３ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末５０Ｑに２７０
メツシユ篩を通過したセレン粉末０．１００　Ｃ１を添
加混合してセレンを０．２％含有する含セレン・アマル
ガム用合金を調製した。この含セレン・アマルガム用合
金粉末１に対し０．８３の重量比の水銀を加え、１５秒
間アマルガメーターで機械練和して試料を作製した。 実施例１ 比較例１で用いたアマルガム用合金粉末５０ｇに２７０
メツシユの篩を通過したセレン化銀粉末０．３７３ｑを
添加混合してセレンとして０．２％含有するセレン含有
アマルガム用合金粉末を［Ｊした。このセレン含有アマ
ルガム用合金粉末１に対し０．７５の重量比の水銀を加
え、１０秒間アマルガメーターで機械練和し試料を作製
した。 実施例２ 比較例１で用いたアマルガム用合金粉末５０Ｑに２７０
メツシユ篩を通過したセレン化銀粉末０．９３３　Ｑを
添加混合してセレンとして０．５％含有するセレン含有
アマルガム用合金粉末を調製した。このセレン含有アマ
ルガム用合金粉末１に対し０．７５の重量比の水銀を加
え、１０秒間アマルガメーターで機械練和し試料を作製
した。 実施例３ 比較例１で用いたアマルガム用合金粉末５０ｑに２７０
メツシユ篩を通過したセレン化銀粉末１．８７ｇを添加
混合してセレンとして１．０％含有するセレン含有アマ
ルガム用合金粉末を調製した。このセレン含有アマルガ
ム用合金粉末１に対し０．７５の中量比の水銀を加え、
１０秒間アマルガメーターで機械練和し試料を作製した
。 実施例４ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末５０［）に２７
０メツシユの篩を通過したセレン化銀粉末０．３７３Ｑ
を添加混合してセレンとして０．２％含有するセレン含
有アマルガム用合金粉末を調製した。このセレン含有ア
マルガム用合金粉末１に対し０．８３の重量比の水銀を
加え、１５秒間アマルガメーターで機械練和し試料を作
製した。 実施例５ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末５０ｇに２７０
メツシユの篩を通過したセレン化銅（ｃｕｓｅ）粉末０
，１８０Ｑを添加混合してセレンとして０．２％含有す
るセレン含有アマルガム用合金粉末を調製した。 このセレン含有アマルガム用合金粉末１に対し０．８３
の重量比の水銀をｆＪ口え、１５秒間アマルガメーター
で機械練和し試料を作製した。 実施例６ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末５０ｑに２７０
メツシユの篩を通過したセレン化ニッケル粉末０．１７
４　Ｑを添加混合してセレンとして０．２％含有するセ
レン含有アマルガム用合金粉末を調製した。 このセレン含有アマルガム用合金粉末１に対し０．８３
の重量比の水銀を加え、１５秒間アマルガメーターで機
械練和し試料を作製した。 実施例７ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末５０ｑに２７０
メツシユの篩を通過したセレン化白金（ＰｔＳｅ３）粉
末０，１８２　Ｃ１を添加混合して、セレンとして０．
２％含有するセレン含有アマルガム用合金粉末を調製し
た。このセレン含有アマルガム用合金粉末１に対し０．
８３の重量比の水銀を加え、１５秒間アマルガメーター
で機械練和し試料を作製した。 実施例８ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末５０ｇに２７０
メツシユの篩を通過したセレン化銅（Ｃｕ２Ｓｅ）粉末
０．１３０　ｇ及びセレン化パラジウム（ＰｄＳｅｌ粉
末０．１１７Ｑを添加混合してセレンとして０．２％含
有するセレン含有アマルガム用合金粉末を調製した。 このセレン含有アマルガム用合金粉末１に対し０．８３
の重量比の水銀を加え、１５秒間アマルガメーターで機
械練和し試料を作製した。 実施例９ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末５０Ｑに２７０
メツシユの篩を通過したセレン化銅（ＣｕＳｅ＞粉末０
．０９０ｇ及びセレン化金粉末０．１３３Ｃｌを添加混
合してセレンとして０．２％含有するセレン含有アマル
ガム用合金粉末を調製した。このセレン含有アマルガム
用合金粉末１に対し、０．８３の重量比の水銀を加え、
１５秒間アマルガメーターで機械練和し試料を作製した
。 実施例１０ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末５０ｑに２７０
メツシユの篩を通過したセレン化亜鉛粉末０、０９０　
Ｑ及びセレン化パラジウム（ＰｄＳ８２）粉末０．０４
４ｇ及びセレン化白金（ＰｔＳｅ２）粉末０．０５５　
Ｑを添加混合してセレンとして０．２％含有するセレン
含有アマルガム用合金粉末を調製した。このセレン含有
アマルガム用合金粉末１に対し、０．８３の重量比の水
銀を加え、１５秒間アマルガメーターで機械練和し試料
を作製した。 実施例１１ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末５０Ｑに２７０
メツシユの篩を通過したセレン化銅（Ｃｕ２Ｓｅ）粉末
０１３０ｑ及びセレン化インジウム粉末０．０５０ｇ及
びセレン化白金（ＰｔＳｅ３）粉末０．０４５０を添加
混合して、セレンとして０．２％含有するセレン含有ア
マルガム用合金粉末を調製した。このセレン含有アマル
ガム用合金粉末１に対し０．８３の重量比の水銀を加え
、１５秒間アマルガメーターで機械練和し、試料を作製
した。 実施例１２ 比較例２で用いたアマルガム用合金粉末５０ｇに２７０
メツシユの篩を通過したセレン化銀粉末０，０９３Ｑ及
びセレン化錫粉末０．０６３　ｇ及びセレン化水銀粉末
０．０９０　Ｃｌ及びセレン化白金（ｐｔｓｅ２＞粉末
０．０５５０を添加混合してセレンとして０．２％含有
するセレン含有アマルガム用合金粉末を調製した。この
セレン含有アマルガム用合金粉末１に対し０．８３　ｑ
伍比の水銀を加え、１５秒間アマルガメーターで機械練
和し試料を作製した。 之等のセレン含有歯科用アマルガム用合金の試験結果は
実施例と比較例を比較しＩ：形で次表に示した。 以下余白 表 芸で操作時間は歯牙模型に充填した際の容易に形成可能
な時間とし、圧縮強度及び加圧変形は米国歯科医師会規
格（ＡＤＡ　５ｔａｎｄａｒｄ　Ｎｌ）、１）に準じて
測定した。また、細胞毒性に関する試験はＬ−株細胞を
用いたｉｎ　ＶｉｊｒＯ細胞培養試験法を用いて実施し
た。また、溶液中の水銀量はＪＩＳ−に−０１０２の方
法で分析した。アマルガム用合金にセレン化物を添加し
ノこことによる影響は比較例１と実施例１〜３、そして
比較例２と実施例４〜１２を圧縮強度や加圧変形などの
物性面及び細胞毒性の両面で比較することによって求め
た。また、比較例３と実施例１〜１２を前述の物性面及
び細胞毒性の両面から比較づることによって、本発明の
方法で製作されたセレン含有アマルガム用合金と特開昭
５７−１５５３３７号の含セレンアマルガム用合金の関
係を調べた。 先ず物性面におけるセレンを含有することによる効果は
第１表中の３０分後の圧縮強度について比較した処、明
らかに比較例１より実施例１〜３、そして比較例２より
実施例４〜１２の方が大きく、それに関連して加圧変形
が減少して物性面の改良が認められた。この事実は口腔
内充填後の初期咬合圧破折に対して有利な物性を待って
いると言える。同様の物性面の向上はセレン含有アマル
ガム練和物の比較例３にも見られ、口のことがら本発明
の製法で製作したセレン含イフ歯科用アマルガム用合金
は特開昭５７−４５５３３７号と同等の物性を持つアマ
ルガム練和物を形成することが確認される。 一方、セレンを含有することによる細胞ｍ性に対する効
果は、セレンを含まない比較例１と２にＪｊいて強い細
胞毒性を示すにも拘わらず、セレン化物を添加した実施
例１〜１２においてセレン単体を添加した比較例３と同
様に細胞ｍ性を示さないが、充分に毒性が減退している
ことが判った。 本で細胞毒性の代表的な実例を第１〜３図に示して説明
する。第１図は、正常に培養したＬ−株細胞の位相差顕
微鏡図で健全な細胞群を示しでいる。第２図はこのし一
株細胞に比較例２のアマルガム練和物を投与したもので
、総べての細胞が死滅し強い細胞ｄ工性を示している。 之に対し第３図は第１図の健全なし一株細胞に実施例１
２のアマルガム練和物を投与したもので、その細胞の形
態が正常な細胞と同等であり細胞毒性が消失しているこ
とが明らかである。 本発明の製法で製作したセレン含有ｆｆ１Ｐｌ用アマル
ガム用合金の練和物は、セレンを添加しないものに比較
して初期強度を向上させると共に水銀の細胞ｍ性を消失
させるセレンの拮抗作用を遺憾なく発揮している。 一方、セレン含有アマルガム練和物からの水銀の溶出試
験は、以下に示す方法で行なった。先ず、溶出試験用試
料は直径５　ｍｍ孔を５個有するアクリル扱（１０ｘ５
０ｘ　３　ｍｍ）に各々のアマルガム練和物を充填し２
分後に上下両面を平滑に削除して作製し、１０分後に之
を人口唾液中に浸漬した。浸泊朋間は１日間、３日間、
７日間、１５日間、３０日間、　ＧＯ日日間し、３７°
Ｃ恒温空中に保存した後、アマルガム表面積当りの水銀
の溶出量を測定した。芸で用いた人工唾液は下記の組成
を持つＧｒｅｅｎｗｏｏｄが提案したものを用いた。 ＫＣｌ２，４ｇ Ｃａ、　　（ＰＯ４）、Ｏ，Ｇ。 に２　　ＳＯ４０，９Ｏ Ｎａ３ＰＯ４０，８ｇ Ａｌｌ’）Ｉｌｌ！ｎ　　　　　　　５．Ｏｑ水　　　
　　　　　　　　１０００ｍ　ｌこの結果の一部を第４
図に示寸。図は浸漬日数と積算溶出水銀ｍとの関係を示
し、・印は実施例４の場合、ム印は実施例５の場合、Ｏ
印は実施例１０の場合、Ｘ印は比較例３の場合を示す。 之によると種々のセレン化物を添力旧昆合したセレン含
有アマルガム（実施例４．５．１０＞の水銀溶出量は１
’、ｌｕ後辺りから効果を示し始め、６０日後になると
単体しレンを添加混合したセレン含イｊアマルガム比較
例３の水銀溶出日の約１　、、、＋’　２となり大きな
効果を示した。 ［発明の効果１ 本発明の製法で製作したセレン含有ｍ利用アマルガム用
合金は、之）２のものに比較して均一なしレン分布を持
つ合金粉末が（ワられると共に、その配合製造時に発生
すると予想される有毒なセレン蒸気やセレン酸化物がら
製）Δ従業口の安全を守る愚昧でも有効である。しかも
、このセレン含有アマルガム用合金と水銀の練和物は、
之がら溶出する水銀ｆｆ１ｂＣ之迄の製法で製造したセ
レン含有アマルガムより少広で、之ｆｉ態、環境への水
銀汚染の防止に貢献するものと期待される。従ってこの
セレン含有歯科用アマルガム用合金は製造時には安全に
生産され、治療時及び思考に対してはセレンの拮抗作用
によって水銀の細胞毒性が消失され、更に冶僚後にはそ
のアマルガム充填物からの水銀の溶出が少なく、環境の
水銀汚染の面がらも安全である。口の様に、あらゆる面
で安全性を考慮しＩ：歯科用アマルガム用合金として、
歯科界に貢献出来るものと判断される。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は培養したし一株細胞の位相差顕微鏡図
であり、第１図は処理前、第２図は比較例２のアマルガ
ムを投与したしの、第３図は実施例１２のアマルガムを
投与したものである。また、第４図は実施例４，５．１
０及び比較例３のアマルガム練和物から人工唾液中に溶
出した水銀旦の積停値を示した乙のである。 第４図中 ・印・・・・実施例４ ム印・・・・実施例５ ０印・・・・実施例１０ ×印・・・・比較例３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　歯科用アマルガム用合金粉末に、化学的に合成した
   銅セレン化物（ＣｕＳｅ、Ｃｕ＿２Ｓｅ）、銀セレン化
   物（Ａｇ＿２Ｓｅ）、金セレン化物（ＡＵ＿２Ｓｅ＿３
   ）、ニッケルセレン化物（ＮｉＳｅ）、パラジウムセレ
   ン化物（ＰｄＳｅ、ＰｄＳｅ＿２）、白金セレン化物（
   ＰｔＳｅ＿２ＰｔＳｅ＿３）、亜鉛セレン化物（ＺｎＳ
   ｅ）、水銀セレン化物（ＨｇＳｅ）、インジウムセレン
   化物（Ｉｎ＿２Ｓｅ＿３）若しくは錫セレン化物（Ｓｎ
   Ｓｅ）の粉末の１種若しくは２種以上が添加混合されて
   おり、該混合粉末中のセレン含有量が０．００５〜５重
   量％に調整されていることを特徴とするセレン含有歯科
   用アマルガム用合金。