JPS6222805A - 常温硬化重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、チオリン酸誘導体とマレイン酸ヘミパーエス
テルなレドックス重合開始剤とするビニル化合物の常温
硬化重合性組成物に関する。

分解の活性化エネルギーが２５〜４０　Ｋｃａｌ／ｌｏ
ｏ　ｌである過酸化物は、単独でもラジカル重合開始剤
として使われているが、これを還元剤とともに用いると
ラジカルの発生は容易になる。このような酸化剤と還元
剤とを組合わせた系をレドックス重合系と称し、低温で
の重合に利用されており、工業的には乳化重合を行なう
ときに用いられている。

レドックス重合は、歯科領域においても利用され、例え
ば常温硬化性物質は歯牙充填材（コンポジットレジン等
）、歯牙封止材及び歯科用接着剤の製造、う蝕予防填塞
材、歯冠部及び義歯の製造等に供されている。

〔従来の技術〕

従来、上述のように利用される常温硬化重合性組成物と
しては、有機過酸化物及び第３級アミン、例えば過酸化
ベンゾイルとジメチルパラトルイジンを組合わせたレド
ックス重合開始剤と重合性エチレン系不飽和物質とから
なる組成物等が知られているが、これらのレドックス重
合開始剤を使用した材料は、常温で迅速に硬化するもの
の、硬化物は著しく着色（多くは黄色）し、かつ太陽光
及び水中での色調経時変化が大きいものしか得られない
欠点を有していた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、着色
及び外観性能にすぐれかつ色調経時変化のない硬化物を
与える常温硬化重合性組成物を提供することＫある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の常温硬化重合性組成物は、ビニル系モノマーと
レドックス重合開始剤とからなる常温硬化重合性組成物
において、レドックス重合開始剤がチオリン酸誘導体と
マレイン酸ヘミパーエステルとの組合わせであることを
特徴とする。

本発明の組成物を形成するビニル系モノマーは、単官能
性のビニル化合物であってもよく、また多官能性のビニ
ル化合物であってもよい。

単官能性のビニル化合物の例としては、スチレン、アク
リロニトリル、酢酸ビニル、メチルアクリレートおよび
メタクリレート、エチルアクリレートおよびメタクリレ
ート、ブチルアクリレートおよびメタクリレート、ヒド
ロキシエチルアクリレートおよびメタクリレート、メト
キンエチルアクリレートおよびメタクリレート、クリシ
ジルアクリレートおよびメタクリレート、メタクリロキ
シエチルトリメリット酸およびその酸無水物等が挙げら
れる。また多官能性のビニル化合物の例としては、下記
一般式 （式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基を示し、ｐは１
〜２０の整数である。）で示されるエチレンゲリコール
ジアクリレートおよびメタクリレート、ジエチレングリ
コールジアクリレートおよびメタクリレート、トリエチ
レングリコールジアクリレートおよびメタクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレートおよびメタクリ
レート類、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよ
びメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレ
ートおよびメタクリレート、１．６−ヘキサンジオール
ジアクリレートおよびメタクリレート、グリセリンジア
クリレートおよびメタクリレートならびに下記一般式（
式中、Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、ｐは１〜
２０の整数である。）で示されるビスフェノールＡジグ
リシジルアクリレートおよびメタクリレート類、ウレタ
ンジアクリレートおよびメタクリレート類、トリメチロ
ールプロパントリアクリレートおよびメタクリレート、
ペンクエリスリトールテトラアクリレートおよびメタク
リレート、ビスフェノールＡジアクリレートおよびメタ
クリレート等が挙げられる。これらのアクリレートおよ
びメタクリレート類はその１種を使用しても、２種以上
を組合わせて用いてもよい。

本発明のレドックス重合開始剤として使用されるチオリ
ン酸誘導体は好ましくは、下記の一般式 （式中、Ａはイオウ原子を示し、Ｂは水素、アルカリ金
属原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表わされるモノチオリン酸化
合物、一般式（式中、Ｃは水素、アルカリ金属、銅また
は亜鉛原子を示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を
示す。）で表わされるジチオリン酸ジエステル、または
一般式 （式中、Ｒ１は炭素数１〜２−０のアルキル基を示す。

）で表わされるジチオリン酸トリエステルであり、具体
例としては、以下のものがあげられる。

チオリン酸トリオレイル、トリス（２，３−ジクロロプ
ロピル）チオリン酸エステル、ｏ、ｏ’−ジエチルチオ
ホスホリルクロリド、　ｏ、ｏ’−ジイソプロピルチオ
ールホスフェート、シアミルモノチオリン酸ナトリウム
等のモノチオリン酸化合物；　　　　　　　゛　　　　
　　　・′）”オリン酸ｏ、ｏ’−ジエチル、ジプロピ
ルジチオリン酸ナトリウム、ジプロピルジチオリン酸亜
鉛、０．０’−シ（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸
銀等のジチオリン酸ジエステル；０，０−ジ−ｎ−ブチ
ル−Ｓ−エチルジチオフォスフェート、０．０−ジメチ
ルージチオーフオスフオリル酢酸等のジチオリン酸トリ
エステル。

これらのジチオリン酸誘導体は、その１種をまたは２種
以上をマレイン酸ヘミパーエステルと組合わせて用いら
れる。

マレイン酸ヘミパーエステルは、すべて適用テキるが、
特に好ましくは第３級ブチルパーオキシマレイン酸等を
挙げることができる。これらレドックス重合開始剤は、
前述のビニル系モノマーに対して１０　重量％〜３０重
景％の量、好ましくは１０　重量％〜２０重量％、特に
好ましくは１０　重量％〜１０重ｉ％の量で添加する。

なお、マレイン酸ヘミバーニステルノ配合量はスルホキ
シル酸塩化合物に対して重量比で１／１０〜１９／ｌの
範囲である。これらの配合量は重合硬化物の着色及び色
調経時変化がなく、さらに機械的強度の高い組成物を得
る上で好適である。

本発明の組成物においては、必要に応じ℃さらにフィラ
ーが上述の成分に加えられる。かかるフィラー成分とし
ては、周期律第１．Ｉｔ、Ｉ。

■、Ｖ族、遷移金属およびそれらの酸化物、水酸化物、
塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸
塩およびこれらの混合物、複合塩等が挙げられるが、中
でも二酸化ケイ素、石英粉末、酸化アルミニウム、硫酸
バリウム、酸化チタンを含有するガラスフィラー、シリ
カケル、コロイダルシリカ、炭素繊維、ジルコニウム酸
化物、スズ酸化物、その他のセラミックス粉末等が好ま
しい。なお、上記フィラーは、未処理フィラー、シラン
カップリング剤等による表面処理フィラー及びポリマー
で複合化して粉砕した有機複合フィラーのいずれであっ
ても適用できる。これらフィラーの配合量は、常温重合
硬化物の使用目的に応じて適宜変えられるが、例えば歯
科材料用充填材として用いる場合には、前述のビニル系
モノマーに対して１〜１０”重量％、好ましくは１０〜
９．５Ｘ１０重量％、特に好ましくは２０〜９，０ＸＩ
Ｏ重量％の範囲で配合されてペースト状の組成物として
用いられる。また配合ペーストの貯蔵安定性が必要な場
合には、本発明の組成物を２分割し、一方にスルホキシ
ル酸塩化合物を配合し、他方にマレイン酸ヘミパーエス
テルを配合して使用できる。

さらに、本発明の組成物には、必要に応じて着色剤、重
合禁止剤（例えばハイドロキノン、メトキシベンゾフェ
ノン、メチルフェノール、ハイドロキノンモノメチルエ
ーテル等）、酸化安定剤、紫外線吸収剤（例えばベンゾ
フェノン等）、顔料（例えば酸化鉄、酸化チタン等）、
染料などを配合することもできる。

〔実施例〕

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１０、比較例１〜２ からなるモノマー混金物と、下記モノマー混金物 とを室温（２０℃）にてすばやくブレンドし、次いで該
混合物を、下面がシールされたテフロン筒（内径４龍、
高さ２０誼）に、上液面がテフロン筒上面と一致するま
で注ぎ入れ、その状態で１０分間放置による常温重合を
実施した。

その後反応物をテフロン筒からはずし、得られた重合硬
化物の外観等を評価した。

第１表にチオリン酸誘導体の種類、量及び前述の硬化外
観評価結果を示す。

第　　１　　表 第１表から明らかなように、本発明による組成物°は比
較例の組成物に比べて常温硬化性能が優れ、しかも硬化
着色のない重合体となることが判る。

実施例１１〜２０、比較例３〜４ （第２表記載の化合物及び添加量） からなるモノマー・フィラー混合物（ペースト）と、下
記モノマー・フィラー混合物 とを室温（２０℃）にてすばやくブレンドし、次いで該
混合物ペーストを、下面がシールされたテフロン筒（内
径４ｍｍ、高さ２０顛）に、上ペースト面がテフロン筒
上面と一致するまでつめ込み、その状態で１０分間放置
による常温重合を実施した。その後反応物をテフロン筒
からはずし、得られた重合硬化物の外観等を評価した。

第２表にチオリン酸誘導体の種類、量及び前述の硬化外
観評価結果を示す。

第　　２　　表 第２表から明らかなように、フィラーが追加された場合
においても、本発明による組成物は比較例の組成物に比
べて常温硬化性能が優れ、しかも着色のない硬化物とな
ることが判る。

実施例２１、比較例５ 実施例１０〜２１による硬化物及び比較例３による硬化
物の太陽光による１週間曝露試験後の色調変化及び６０
℃水中での１週間浸漬試験後の色調変化を測定し、第３
表に示した。

第　　３　　表 第３表から明らかなように、本発明による組成物は比較
例の組成物に比べて色調安定性が極めて高いことが判る
。

〔発明の効果〕

本発明に係る常温硬化重合性組成物は、チオリン酸誘導
体とマレイン酸ヘミパーエステルからなるレドックス重
合開始剤を使用しているために、従来の有機過酸化物と
第３級アミン等からなる重合開始剤に比べて常温での硬
化性能にすぐれ、しかも着色のない外観性能にすぐれる
硬化物を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ビニル系モノマーとレドックス重合開始剤とからな
   る常温硬化重合性組成物において、レドックス重合開始
   剤がチオリン酸誘導体とマレイン酸ヘミパーエステルか
   らなることを特徴とする常温硬化重合性組成物。 ２、ビニル系モノマーとレドックス重合開始剤の他に、
   さらにフィラーを含んでなる特許請求の範囲第１項記載
   の常温硬化重合性組成物。 ３、チオリン酸誘導体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａはイオウ原子を示し、Ｂは水素、アルカリ金
   属原子または炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘは
   ハロゲン原子を示す。）で表わされるモノチオリン酸化
   合物、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｃは水素、アルカリ金属、銅または亜鉛原子を
   示し、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）で表
   わされるジチオリン酸ジエステル、または一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。 ）で表わされるジチオリン酸トリエステルである特許請
   求の範囲第１項または第２項記載の常温硬化重合性組成
   物。 ４、マレイン酸ヘミパーエステルが、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿２は飽和第３アルキル基を示す。）で表わ
   されるものである特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の常温硬化重合性組成物。 ５、モノチオリン酸化合物がチオリン酸トリオレール、
   トリス（２，３−ジクロロプロピル）チオリン酸エステ
   ル、Ｏ，Ｏ′−ジエチルチオホスホリルクロリド、Ｏ，
   Ｏ′−ジイソプロピルチオールホスフェートまたはジア
   ミルモノチオリン酸ナトリウムであり、ジチオリン酸ジ
   エステルがジチオリン酸Ｏ，Ｏ′−ジエチル、ジプロピ
   ルジチオリン酸ナトリウム、ジプロピルジチオリン酸亜
   鉛またはＯ，Ｏ′−ジ（２−エチルヘキシル）ジチオリ
   ン酸銅であり、ジチオリン酸トリエステルがＯ，Ｏ−ジ
   −ｎ−ブチル−Ｓ−エチルジチオフォスフェートまたは
   Ｏ，Ｏ−ジメチル−ジチオ−フォスフォリル酢酸である
   特許請求の範囲第３項記載の常温硬化重合性組成物。 ６、マレイン酸ヘミパーエステルが第３級ブチルパーオ
   キシマレイン酸である特許請求の範囲第１項、第２項ま
   たは第４項記載の常温硬化重合性組成物。