JPS62227907A - 押出成型用クロロスルホン化共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はクロロスルホン化重合体（以下ＣＳＭと略す）
のＪｌ途に閃するものである。本発明におけろＯＳ　Ｌ
ｌは自動車用ホースやドアガスケットを始めとするウェ
ザ−ストリップ類や耐油、耐薬品ホース及びそのカバー
材に使用される。もち論、従来の０３Ｍが使用される電
線被覆、引布、パ。

キン、ガスケット類やロールなどにも用いられる。

〔従来の技術〕

０８Ｍはクロロスルホン化ポリエチレンに代表されるよ
うにハロゲン化ニジストマーとしてクロロプレンゴムと
その特性、使用分野が類似している。但し、耐候性、耐
オゾン性、耐熱性、明色性などにおいてはクロロプレン
ゴムよりもさらに一ランク高性能な特殊ゴムとして位置
づけられている。しかしながら０８Ｍはガラス転移点が
高（、低温における圧縮永久ひずみが大であるため耐寒
性が劣り、その使用については大きく制限を受けている
。

特に自動車のホースを始め、耐油、耐薬品性のホースや
自動車用ウェーザーストリップは低温における性質が重
要となる。すなわち、寒冷地や冬場ホースやガスケット
がその材料のガラス転移点付近あるいはそれ以下の温度
まで下げられると弾性が失なわれ、例えばホース末端の
かしめ部分において油、薬品等の洩れが生じたり、ガス
ケットなどにおいては、強い衝撃や曲げ応力がかかった
時脆性破壊を起こしたりすることになる。この解決のた
めの手段として次の二つの方法がとられてきた。一つは
ポリマー自身による改質法である。

ＯＳＭのガラス転移点は塩素ｉＫより大きく変化し、塩
素量が減少するとそのガラス転移点は低下する。ポリマ
ー自身による改質はこのガラス転移点を下げることでも
あるわけであるが単に塩素量を下げても０３Ｍの耐寒性
は向上しない。これは塩素量の減少によってＯＥＭが非
晶質なものから結晶性のポリマーになるためであり、結
晶化による硬さの増大や圧縮永久ひずみの増大がおこる
ことによる。また、低密度ポリエチレンの如く炭素数１
〜４程度の低凝集力の炭化水素分岐である程度非晶化さ
せた低密度ポリエチレンのようなものをクロロスルホン
化する方法もある。この方法は低湿特性はある程度改良
されるが、加工性が劣り使用できなかった。すなわち、
ＯＳＭを押出加工によって成型される用途であるホース
やクエザーストリ、プ類に使用すると押出し機内での粘
着が大で適用困難であった。

一方、非晶質のポリマーをクロロスルホン化すれば容易
に非晶質のクロロスルホン化物を得ることは出来る。し
かしながら、このような０８Ｍのガラス転移点は高いも
のとなり目的が達っせられない。

これに対し０８Ｍの原料重合体としてエチレンに炭素数
３〜８の炭化水素からなるα−オレフィンを共重合した
結晶性重合体を用いる方法が知られている。例えば、密
度（Ｌ９０未満°のエチレン・ブテン−１共重合体を塩
素１０〜３０　ｗｔ％程度にクロロスルホン化したもの
はガラス転移点が大巾に低下し、低温圧縮永久ひずみも
改良される。しかし、この０５Ｍを押出成型用途に適用
すると押出し物の表面状態がよくなかった。一般にＣ８
Ｍはロール、バンバリーなどの混練機で０３Ｍと加疏剤
、加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等
を混練し成型機にかけた後、加硫され製品となる。この
中で成型方法を大別すると次の三つになる。ひとつは目
的の形状の金型に上記の加硫前の混線物を入れ油圧プレ
スで圧縮成型する方法、二つ目はカレンダーロールによ
りうすいシート状に分出しして防水シートなどに加工す
る方法、三つ目は混練物を押出機にかけホースなどの形
状に押出す押出成型方法である。特殊には溶剤に溶かし
てコーティングする方法もある。この内、押出成型に於
いては押出し物の表面状態の良否は美観上の商品価値も
さることながらオゾンによるクシ、りが発生し易になど
性能上の欠陥にもつながる重要な問題であり、これをよ
くすることが必須の要件である。

一方、配合による耐寒性や押出成型性向上の試みもなさ
れてきた。例えば、エステル系可塑剤や油の添加により
耐寒性や押出成型性を向上させる方法である。しかし、
少量では十分な効果が得られず、多量に入れると機械的
強度の低下や充填剤のブリードなどの現象がおきたりす
る。また、配合上の制約を受けることとなり最終製品に
要求される性能を満たすことができないことにもなる。

〔発明が解決しよ５とする問題点〕 本発明はこのように従来の方法では困難であったガラス
転移点の低下と低温における圧縮永久ひずみの向上を同
時に満足するＯＳＭを押出成型用として使用可能ならし
めることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨はガラス転移温度が一３０℃以下で塩素量
２０〜３２　ｗｔ％、イオウ量０．３〜五〇ｗｔ％かつ
重量平均分子量Ｍｙと数平均分子量ＭＮの比が五５以上
１０以下である非晶質な耐寒性にスフしたクロロスルホ
ン化エチレン噛α−オレフィン共重合体を押出成型用に
用いることにある。

以下にその詳細を説明する。

本発明において目的とする０８Ｍを得るには前述の如く
原料となる重合体が結晶性の重合体でなければならない
。この結晶性の重合体をクロロスルホン化する際、結晶
を破壊し非晶化するために要する最少の塩素量を持つも
のが最も耐寒性にすぐれた０９Ｍとなる。ここでは、こ
れを最適塩素量と呼ぶこととする。ここでクロロスルホ
ン基の導人はゴムとしての架橋点の付与を目的としたの
であり、ゴムの加硫挙動１機械物性、貯蔵安定性などを
考慮して決定されるが量が少ないので耐寒性には大きな
影響を与えない。耐寒性は塩素量により大きく支配され
最適塩素量よりも少ないものは結晶の効果で低湿圧縮永
久ひずみが低下し、これよりも多いものは塩素の極性に
よる分子間凝集エネルギーの増大によりガラス転移点が
上昇するため耐寒性が劣る。一般にこの最適塩素量の範
囲は±２％程度である。この最適塩素量はＤＳＯ（示差
走査熱祉計）により求めることが出来る。

一方原料となる結晶性の重合体はエチレンに炭素数３〜
８の炭化水素からなるα−オレフィンを共重合した結晶
性重合体でなければならない。この理由はＣ３Ｍのガラ
ス転移点を低下させるためには構成する分子の極性を小
さくして分子間凝集力を小さくすることが重要であるた
めである。

結晶性のエチレン・α−オレフィン共重合体は線状のエ
チレン・プロピレン共重合体あるいは線状のエチレン・
ブテン−１共重合体が好ましい。

以下に代表例を持って詳述する。

原料共重合体がエチレン・プロピレンまたはエチレン・
ブテン−１共重合体である場合は、プロピレンまたはブ
テン−１の含量は４〜５７　ｍｏ１％である。このよう
な共重合体の密度はａ、９０９／ｃｒｄ未満となる。メ
ルトインデックスはα１９／１０分〜１００９／１０分
のものがよいが反応器内の粘度を考えるとα１９／１０
分〜１５り７１０分のものが好ましい。これらの共重合
体を塩素量２０〜３２ｗｔ％、イオウ量α３〜五０　ｗ
ｔ％で最適塩素量となるよ５クロロスルホン化したもの
でガラス転移点が一３０℃以下、重量平均分子量Ｍｙと
数平均分子量ＭＮの比が五５〜５．０のものが目的とす
る耐寒性のすぐれたクロロスルホン化共重合体を与える
。

本発明においては、出来たクロロスルホン化共重合体中
の塩素量は２０〜３２　ｗｔ％でなければならない。３
２　ｗｔ％を越えると耐寒性の改良効果が十分でな（２
０ｗｔ％未満では本来ＯＳＭとして具備すべき耐油、耐
薬品、耐液体性が低下するからである。先にも述べたよ
うに０８Ｍはロール、バンバリーなどの混練機で加硫剤
、加硫促進剤、補強剤、充填剤、可塑剤、老化防止剤等
を混練し、成型機にかけた後加硫され製品となるが、本
発明におけるクロロスルホン化共重合体中のイオウ量が
α５　ｗｔ％未満では加硫が十分性われず、機械的強度
の低下を招き、！Ａ、Ｏｗｔ％を越えると混練時あるい
は混練と成型の間等で好ましくない加硫であるスコーチ
がおきよくない。

本発明におけるクロロスルホン化共重合体は非晶質で、
かつガラス転移点が一３０℃以下でなければならない。

結晶性では先にも述べた如くガラス転移点が低くても低
温における圧縮永久ひずみの改良効果が十分でなく、ガ
ラス転移点が−３０℃を越えるとやはり低温における圧
縮永久ひずみの改良効果が十分でない。

本発明においては出来たクロロスルホン化共重合体の重
量平均分子ｔＭＷと数平均分子量ＭＮの比がこの範囲を
越えると押出成型用としては必須の押出し成型性が劣る
ので好ましくない。すなわちＭＹ／ＭＮが４５未満であ
ると押出し物の表面状態が悪くなり、逆ＫＭＷ／Ｍｌが
５．０を越えるとロールやバンバリーで混練する際や押
出機内での加工機へのＯ８Ｍ配合物の粘着が大となり好
ましくない。

本発明におけるクロロスルホン化共重合体は、通常の０
３Ｍにおけると同様の配合、成型、加工方法が適用でき
る。すなわち、カーボンや炭カル。

クレー、シリカなどの白色充填剤、鉱・植物油。

各種エステル類に代表される可塑剤に金属酸化物やエポ
キシ化合物等の加硫剤やジペンタメチレン。

チウラム、テトシサルファイドやジベンゾチアジル、ダ
イサルファイド等の加硫助剤に場合によっては老化防止
剤、各種加工助剤を加えミキシングロール、バンバリー
ミキサ−により均一に混練されろ。この後、この混練物
を押出し機Ｋかけ加硫工程を経て製品となる。加硫はス
チームを熱媒とする加硫缶やＵＨ？加硫、流動床加硫等
側であっ本発明におけるクロロスルホン化共重合体の製
法は特に限定するものではないが、通常は四塩化炭素中
に原料重合体を溶解してラジカル発生剤としてα、α′
−アゾビスイソブチロニトリルを用い助触媒としてアミ
ン化合物を用い、塩化スルフリルを注入することにより
製造される。

〔実施例〕

以下に本発明を実施例により説明する。

なお、本発明で用いた数値は以下の測定法に準拠したも
のである。

メルトインデックス　：　　ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０
（１９０℃、２１６０ｇ荷重）密度　：ＪＩＳ　Ｋ　７
１１２ 共重合組成　：　　１ｓｏ−ＮＭｕＫよ６試料量　約１
５ｔｎｇ 昇温速度　１０℃／分 決定法 １、ガラス転移点ニガラス領域のペース・ラインとガラ
ス転移領域の直線部分 をそれぞれ外挿した交点とする （図１ａ参照） ２結晶の有無：融点の有無による （図１ｂ参照） プラベンダーグラストｅグラフにガーベイダイを取りつ
け押出して判定。最高４点、最底１点（ｒ、／ａ＝１０
．スクリュー径１９Ｕ９回転数８０　ｒ、ｐｏｍ、、シ
リンダーおよびへ、ド鈑７０℃、　９０℃） 塩素、イオウ′！ｉｋ：フラスコ燃焼法による加硫ゴム
試験　：ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に準拠−２０℃圧縮
永久ひずみは２３℃で圧縮し一２０℃で２２時間放置後
この温度で除荷し３０分後の厚さを測定する。耐薬品性
は７０℃において６０％Ｈ！ＳＯ４と５０％ＮａＯＨに
１６８時間浸漬し体積変化割合と外観より判定した。

実施例１ ｊ［計平均分子量Ｍｙと数平均分子量Ｍ、の比が４．３
でメルトインデックス１．９、ブテン−１含量７、５　
ｍｏ１％のエチレン−ブテン−１共重合体をクロロスル
ホン化して塩素ｔｉｔ　２９．８　ｗｔ％、イオウ量α
８９％のクロロスルホン化共重合体を得た。反応は四塩
化炭素中で行い開始剤としてα、α′−アゾビスイソブ
チロニトリルを用い助触媒としてピリジルを仕込み塩化
スルフリルを注入した。反応温度は１００℃である。Ｄ
ＳＯ（示差走査熱量計）による解析の結果出来た０８Ｍ
は非晶質でガラス転移点が一３２℃であることがわかっ
た。また、この０３ＭをＧＰＯＫよってＭＹ／ＭＷを求
めた所４．２であった。この０３Ｍを表ＩＫ示す配合に
よりロール混練した。混練手順はＯＥＭをロールに巻き
つけたあと、金属酸化物を加え、次にカーボン、炭カル
等の白色充填剤、助剤を加える。これに軟化剤、可塑剤
を加え、最後に加硫促進剤を加え練り上げる。練り生地
は一部はプレス加硫を行って機械物性や耐寒性の評価用
試料とし、一部は押出成型性判定用とした。結果を表５
に示す。

実ＩＡｉ例２ ５３、ｆ平均分子量Ｍｗと数平均分子量ＭＷの比Ｍ　ｗ
／Ｍ　Ｈが４．０でメルトインデックス４．０１ブテン
−１含ｆｆｋａ　Ｏｍｏ１％のエチレン・ブテン−１共
重合体をクロロスルホン化して塩素ｆｉ３α５　ｗｔ％
。

イオウｉ（１９９ｗｔ％のｃｓＭを得た。反応、混練。

試料作製方法は実施例１と同様に行った。結果を表３に
示す。

実施例５ Ｍ　ｗ／Ｍ　Ｎが４．１でメルトインデックス２．９、
プロピレン含ｔ１３４　ｍｏ１％のエチレン畢プロピレ
ン共重合体をクロロスルホン化して１ｇ１２２．５ｗｔ
％、イオウ量１．０５　ｗｔ％のＯＳＭを得た。反応。

混ワト、試料作製方法は実施例１と同様に行った。

結果を表３に示す。

比較例１ Ｍ　Ｗ　７Ｍ　Ｎが２．７でメルトインデックス１．０
５、ブテン−１含量ＦＬ　Ｏｍｏ１％のエチレン・ブテ
ン−１共重合体を原料としたほかは実施例１と同様にし
た。結果を表３に示す。

比較例２ Ｍｗ／ＭＮが２．７でメルトインデックスＺＯ、ブテン
−１含ｍ　ａ　Ｏｍｏ１％の共重合体を用いたほかは実
施例１と同様にした。結果を表６に示す。

比較例３ Ｍ　Ｗ／Ｍ　Ｎが２．７でメルトインデックスが４．５
プロピレン含ｍ３４−５ｍｏ１％のエチレン・プロピレ
ン共重合体を用いたほかは実施例１と同様にした。

表３に結果を示す。

比較例４ ０５Ｍの原料としてメルトインデックス７の低圧法高密
度ポリエチレンを使用したほかは実施例１と同様にした
。結果を表６に示す。

比較例５ ０５Ｍの原料としてメルトインデックス１α９の高圧法
低密度ポリエチレンを使用したほかは実施例１と同様に
した。結果を表３に示す。

比較例６ ０９Ｍの原料としてメルトインデックス４．０でブテン
−１含量がｌ　５　ｍｏ１％である、いわゆる線状低密
度ポリエチレンを使用したほかは実施例１と同様にした
。結果を表３に示す。

比較例７ 比較例４において用いた０８Ｍで表２における配合で混
練した。混練手順、試料作製方法は実施例１と同様であ
る。

表３よりわかるように本発明による以外は耐寒性にすぐ
れ、押出成型用に適した０８Ｍは得られないことがわか
る。

実施例４ 実施例６と同じクロロスルホン化共重合体を用い表４に
示す配合で行った。混練、試料作製方法等は実施例１と
同様である。結果を表５に示す。

比較例８ 比較例３と同じクロロスルホン化重合体を井ｊい表４に
示す配合で行い、混練、試料作製等は実施例１）ｌｉｉ
ｌＡ’６シｒＩ−ｆ−−＃、’：ノｌＬ＊’ＩＳＡ＋ｙ
’−＝−）−表４よりわかるように配合を変えても本発
明が有効であることがわかる。

表１（実１（′ｊ例１〜３．比較例１〜乙の配合）配合 クロロスルホン化重合体１００　ｐｈｒＭｇｏ＋１５０
　　　　　　　　　　　　　５ＳＲ？カーボン　　　　
　　　　　　　４５ジオクチル・セバケート　　　　　
　　２５シルバ−Ｗｔ白石工業製炭カル）４０ ジペンタメチレン・チクラム・テトフスルクアイド　　
　　　２ペンタエリスリトール　　　　　　　　　　　
３表２（比較例７の配合） 配合 クロロスルホン化重合体１００　ｐｈｒＭｇＯ＋１５０
　　　　　　　　　　　　　５ＳＲＩＦカーボン　　　
　　　　　　　　４５ジオクチル・セバケート　　　　
　　　３５シルバーＷ（白石工業製炭カル）４０ ジペンタメチレン壷チウラム・テトフナルクアイド　　
　　　２ペンタエリスリトール　　　　　　　　　　６
表４（実施例４．比較例８の配合） 配合 クロロスルホン化−４合体１００　ｐｈｒＭｇＯ◆１５
０　　　　　　　　　　　　　　　１５ＳＲＦカーボン
　　　　　　　　　　　　　　　５０ジオクチル・セバ
ケート　　　　　　　　　　２０ＡＯＰｏ１ｙｅｔｈｙ
ｌｅｎｅ　　６１７Ａ（アライド・ケミカルａ！り　　
　３サンタイトＳ（精工化学社製）　　　　　　　　２
ジクミルパーオキサイド　　　　　　　　　　　　５ト
リアリルインシアヌレート　　　　　　　　　　４加肌
ゴムは１５０℃、４０分加硫物である。

〔発明の効果〕

以上述べたように本発明の特定の要件を有する０９Ｍは
用途に適合した特性を有する押出成型品とすることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

図１ａは本文中で定凶するガラス転移点を示し、図１ｂ
は融点を示す。 特許出願人　東洋曹達工業株式会社 ガラス転移点 図１ａ 図１ｂ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ガラス転移点が−３０℃以下で塩素量２０〜３２
   ｗｔ％、イオウ量０．３〜３．０ｗｔ％かつ重量平均分
   子量Ｍ＿Ｗと数平均分子量Ｍ＿Ｎの比が３．５以上５．
   ０以下であることを特徴とする押出成型用クロロスルホ
   ン化エチレン・α−オレフィン共重合体。