JPS62227642A - 容器蓋用樹脂被覆金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、容器蓋用樹脂被覆金属板に関するものであり
、更に詳しくは、塩化ビニル樹脂コンパウッド組成物に
接着性を有する容器蓋用樹脂被覆金属板シ：関する。

〔従来の技術〕

従来、容器蓋工業においては、ぶりき、電解クロム酸処
理鋼板、アルミニウム板などの金属板に一回あるいは複
数回Ｃ二わたって塗装を行った後、容器蓋に成型加工後
、密封性を高めるために、蓋内面にシーリングコンパウ
ンドを装着していた。

シーリングコンパウンドは、用途に応じて種々開発され
てきたが、塩化ビニルプラスチゾル、塩化ビニルオルガ
ノゾルは、密封性が高いため、広い用途で使用されてき
た。該金属板に複数回にわたって塗装を施すことは、焼
付工程が煩雑であるばかりでなく、多大な焼付時間を必
要としていた。

また、塗膜形成時に多量の溶剤を排出するため、公害面
からも排出溶剤を特別の焼却炉Ｃ二導き焼却しなければ
ならないという欠点を有していた。また、通常熱硬化性
樹脂塗料が用いられているため、塗装、焼付を施した後
の厳しい蓋成型加工時Ｃ二、塗膜に微少のクラック等が
発生するため、内容物によっては、金属板を腐食させる
場合があった。

これらの欠点を解決するために、熱可塑性樹脂フィルム
を金属板に積層しようとする試みがなされてきた。−例
としては、ポリオレフィンフィルムを金属板に積層した
もの（特開昭５３−１４１７８６　）、共重合ポリエス
テル樹脂フィルムを金属板に積層したもの（特公昭５７
−２３５８４）あるいは、ポリエステルフィルムを金属
板に積層したもの（特公昭６Ｏ−４７１０３）などがあ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

核熱可塑性樹脂フィルム積層金属板は、熱硬化性樹脂塗
装金属板に比べて、容器用蓋材Ｃ二成型加工した場合、
加工耐食性は向上するが、シーリングコンパウンドとし
ての塩化ビニルプラスデシルあるいは、塩化ビニルオル
ガノゾルに対して全く接着性を有さなかった。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記の問題点を解決すべく種々検討を重ねた
結果、最外層に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂層
を有し、中間層（ニ二軸配向ポリエチレンテレフタレー
ト樹脂層を有し、下層に無配向ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂層を有してなる金属板は、加工耐食性に優れる
ばかりではなく塩化ビニルプラスチゾルあるいは塩化ビ
ニルオルガノゾル系のシーリングコンパウンドに対して
も優れた接着性を有した画期的な容器蓋用樹脂被覆金属
板である。以下、本発明の内容について詳細に説明する
。まず、二軸配向ポリエチレンテレフタレート樹脂とし
ては、ポリエチレングリコールとテレフタール酸の重縮
合物であって、公知の押し出し機より押し出し加工後フ
ィルム成形され、その後、縦、横二軸方向に延伸され、
熱固定を経たものであって、フィルム厚みとしては、特
に制限するものではないが、５〜５０μｍが好ましい。

厚みが５ｐｍＲ下の場合は、金属板へのラミネート性が
著しく低下するとともに、充分な加工耐食性が得られな
い。一方、５０μｍ以上となった場合は、コストが高く
なり経済的でない。

つぎ薯二、無配向ポリエチレンテレフタレート樹脂は、
上述の二輪配向ポリエチレンテレフタレート樹脂を融点
以上Ｃ二加熱することにより得られる。

二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムを、無配
向ポリエチレンテレフタレートフィルム層と二軸配向ポ
リエチレンテレフタレートフィルム層とに二層化する条
件としては、二輪配向ポリエチレンテレフタレートフィ
ルムを金属板にラミネートする直前の金属板の温度を、
二輪配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの融点（
Ｔｍ）〜（Ｔｍ＋１００）℃ｌ二保持し、ラミネートロ
ールの表面温度を３０〜１８０℃、より好ましくは、５
０〜１５０℃Ｃ二してやる必要がある。つまり、金属板
に相接する二軸配向ポリエチレンテレフタレート樹脂層
は、融点以上の温度に加熱されるため、二輪配向がくず
れ、無配向、無定形化する。一方。

ラミネートロールに相接している二軸配向ポリエチレン
テレフタレート樹脂は、１８０℃以下の低温に保持され
ているため、二軸配向は残存している。つまり、ラミネ
ートロール通過時において、二軸配向ポリエチレンテレ
フタレートフィルム層を介して、金属板とラミネートロ
ールの間Ｃ；温度差を生じさせることＣ二より、金属板
の近傍における二軸配向ポリエチレンテレフタレートフ
ィルムのみを、無配向、無定形化させることができる。

該無配向ポリエチレンテレフタレート樹脂層の厚みは、
全ポリ二テレンテレフタレート樹脂層の５〜８５９６で
あることが重要である。無配向ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂層の厚みが、５％未満の場合は、加工密着性が
劣り、特に、深絞り加工等を施すと剥離しやすくなる。

一方、８５９６以上になると、加工性、耐食性が著しく
低下してくる。このように、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムの二輪配向残存量（換言丁れば無配向生成量
）は重要な因子であるが、二軸配向残存量を求める手段
としては、複屈折法、密度法、Ｘ線回折法などがあるが
、例えばＸ線回折法（二上りつぎのようにして求められ
る。

（１）　　ラミネート前の二軸配向ポリエチレンテレフ
タレートフィルムおよびラミネート後の該フィルムにつ
いてＸ線回折強度を２０＝２０〜３０°Ｃの範囲で測定
する。

（２）２θ＝２０°、２θ＝３０°におけるＸ線回折強
度曲線を直線で結びベースラインとする。

（３）２０；２６°近辺にあられれるシャープなピーク
高さをベースラインより測定する。

（４）ラミネート前のフィルムのピーク高さをＩａラミ
ネート後のフィルムのピーク高さをＩｂとしたとき、Ｉ
ｂ／Ｉａ　ｘ　１００を二軸配向残存量とし、１００−
　（Ｉｂ／Ｉａ　Ｘ　１００）を無配向生成量とする。

つぎＣ二、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂として
は、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体の単体あるいは
、該重合体にマレイン酸あるいはビニルアルコールを付
加重合させた三元共重合体の単体あるいはそれらの混和
体などがあげられる。

該重合体樹脂は、各々の単体あるいは混和体でも使用で
きるが、該重合体樹脂にメラミン樹脂、ユリャ樹脂、エ
ポキシ樹脂などの硬化剤を添加配合した方が好ましい。

該重合体樹脂（二対する硬化剤の添加量は、特に制限す
るものではないが、０．５〜３０重量％、より好ましく
は１〜１０！！Ｆｉ％が好ましい。−該重合体樹脂組成
物は、溶液状、粉末状いずれの形態でも特に差支えない
が、作業性を考慮した場合、溶液状の方が好ましい。該
重合体組成物を、二軸配向ポリエチレンテレフタレート
樹脂の上に塗布する方法としては、二軸配向ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムを積層した金属板６二塗布す
る方法と、予め、二軸配向ポリエチレンテレフタレート
フィルム上に塗布しておく方法がある。二軸配回ポリエ
チレンテレフタレートフィルムを積層した金ＩＡ板上に
塗布する方法としては、通常のローラーコーターにより
、該重合体組成物を塗布し、１５０〜２３０℃で１０〜
６００秒加熱乾燥させることが好ましい。１５０℃以下
の加熱乾燥では、該重合体組成物の二軸配向ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムへの密着力は著しく低下し、
２３０℃以上では、該重合体組成物は加熱分解しやすく
なり色調も茶褐色化してくる。

該重合体組成物の塗布量は、０．１〜１０　ｇ／ｍ２が
好ましい。塗布量がｏ、　１ｇ／ｍ２以下となると、二
軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムへの均一塗
布性が低下してくるため、容器用蓋材Ｃ二成型加工後、
塩化ビニルコンパウンドを装着した場合、該コンパウン
ドの密着性は低下する傾向にある。また、１０　ｇ／ｍ
２以上の塗布量になると、同様に二軸配向ポリエチレン
テレフタレートフィルムへの密着性は、低下する傾向に
あり、特に絞り加工、張り出し加工を施すとその傾向は
顕著になる。つぎに、二輪配回ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に該重合体組成物を塗布する方法として
は、通常のグラビヤロールコータ−により塗布し、１５
０〜２００℃で１０〜６０秒加熱乾燥させることが好ま
しい。１５０℃以下の加熱乾燥では、前述の理由で好ま
しくなく、２００℃以上の加熱では二軸配向ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムの収縮現象が始まり、形状が
くずれやすくなる。

該重合体組成物の塗布量は、前述の理由と同様で０．１
〜１０　ｇ／ｍ２が好ましい。

つぎに、本発明に用いられる金属板としては、シート状
およびコイル状の鋼板およびアルミニウム板または該金
属板に表面処理を施したものがあげられる。特に、上層
がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をも
つ電解クロム酸処理鋼板、極薄鉄鍋合金被覆鋼板、極３
ｗＡめっき鋼板、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板
、クロム水和酸化物被覆鋼板二カルボキシル基等の極性
墓あるいはキレート構造を有した有機物処理鋼板、ある
いは、リン酸塩処理、クロム酸塩処理、クロム−クロメ
ート処理あるいは前述の有機物処理を施したアルミニウ
ム板があげられる。

〔実施例〕

以下、実施例にて詳細に説明する。

実施例１ 板厚０．２１ｍの冷延鋼板を７０　ｇ／／の水酸化ナト
リウム溶液中で電解脱脂し、１ｏ　Ｏｇ／ｌの硫酸溶液
で酸洗し、水洗した後、無水クロム酸６０ｇ／ｌ、フッ
化ナトリウム３　ｇ／ｌの溶液中で、電流密度２０　Ａ
／ｆｉｍ２．電解液温度５０℃の条件下で陰極電解処理
を施し、ただちに８０℃の温水を用いて湯洗し、乾燥し
た。このように処理された巾３００Ｉの帯状電解クロム
酸処理鋼板の片面に、厚さ１６μｍの二軸配向ポリエチ
レンテレフタレートフィルム（商品名ニルミラー　５−
１０．東し■）をつぎの条件で連続的にラミネートし、
ついで該積層体上に、つぎに示す条件で塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体樹脂を積層した。

二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの積層条
件 帯状鋼板の加熱方法・・・・・・・・・ヒートロール加
熱ラミネート直前の鋼板の温度・・・・・・・・・２９
０℃ラミネートロール・・・・・・・・・シリコンロー
ルラミネートロールの表面温度・・・・・・・・・・・
・９０℃ラミネートされた鋼板が１００’ＱＢ下へ冷却
されるまでの時間・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・　２秒得られたポリエステル樹脂フィル
ム被覆鋼板の二軸配向結晶残存量および無配向生成量は
、Ｘ線回折法により以下の条件で算出した。

回折条件　　　ターゲット：Ｃｕ ｇ　電　圧：４０ＫＶ 管　電　流：２０ｍＡ 二軸配向量および無配向量の算出方法 （１）ラミネート前のフィルムおよびラミネート後の被
覆金属板について、各々２θ＝２０〜３０゜の範囲で測
定した。

（２）２θ＝２０°、２θ＝３０°におけるＸ線回折強
度曲線を直線で結び、ベースラインとした。

（３）２θ−２６°近辺屯二あられれるシャープなピー
クのピーク高さをベースラインより測定した。

（４）ラミネート前のフィルムのピーク高さをＩａラミ
ネート後のフィルムのピーク高さをＩｂとしたとき、Ｉ
ｂ／Ｉａ　Ｘ　１０　Ｇを二輪配向結晶残存量とし、１
００−　（Ｉｂ／Ｉａ　ｘ　１００　）を無配向生成量
とした。ついで、 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の積層条件塩化ヒニ
ルー酢酸ビニルーマレイン酸 共重合体（商品名：ＶＭＣＨＵＣＣ■）’２　ｇ／ｍ２
（乾燥型１ｉ） 塗布方法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・ローラーコート乾燥方法・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
ガスオープン乾燥温度および時間・・・・・・・・・１
８０℃、２分冷却方法・・・・・・・・・・・・徐冷実
施例２ 実施例１と同様の冷延鋼板を、実施例１と同様の前処理
を施した後、硫酸錫２５　ｇ／ｅ　１フエノールスルフ
オン酸（６０９６水溶液）　１５　ｇ／ｌ、エトキシ化
α−ナフトールスルフォン酸２　ｇ／ｌの電解液を用い
、電流密度２０　Ａ／ｄｍ２．電解液温度４０℃の条件
で、錫０．３　ｇ／ｍ２の錫めっきを施し、水洗、乾燥
した。得られた巾３００ｗｍの帯状錫めっき鋼板の片面
に、厚さ１６μｍの二輪配向ポリエチレンテレフタレー
トフィルム（商品名ニルミラー５−１０　東し■）をつ
ぎの条件で連続的にラミネート後、ついで該積層体上に
っぎｃ二示す条件で、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体
樹脂を積層した。

二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムの積層条
件 帯状鋼板の加熱方法・・・・・・・・・・・・ヒートロ
ール加熱ラミネート直前の鋼板の温度曲曲冊２８０’Ｃ
ラミネートロール・川・・・・・・・・シリコンロール
ラミネートロールの表面温度・・・曲・曲１５０℃ラミ
ネートされた鋼板が１００℃以下へ冷却されるまでの時
間・・・・・・・・・・・・３秒得られたポリエステル
樹脂フィルム被覆鋼板の二軸配向結晶残存量および無配
向生成量は、実施例１と同様な手法でＸ線回折法により
求めた。

塩化ビニル−酢酸゛ビニル共重合樹脂の積層条件塩化ヒ
ニルー酢酸ビニルーマレイン酸 共重合体（商品名’　：　Ｖ　Ｍ　ＣＨＵ　ＣＣＨ）１
００重量部 エボキン樹脂（エピコー）１００１） ５重量部 ０、５　ｇ／ｍ２（乾燥重量） 塗布方法・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・ローラーコート乾燥方法・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ガスオーブン
乾燥温度および時間・・・・曲・１８０℃、１０分冷却
方法・・・・・・・・・・・・・・・・・・四・・・・
・徐冷実施例３ 実施例１と同様の冷延鋼板を、実施例１と同様の前処理
を施した後、塩化ニッケル（６水塩）４０ｇ／ｌ、硫酸
二、ｙ’ｉルＣ６水塩）　２５０　ｇ／ｌ、ホウ酸４０
　ｇ／ｌ：からなるワット浴を用いて、電流密度１０　
Ａ／ｄｍ２、浴温４５℃の条件で、０．６　ｇ／ｍ２０
）ニッケルめっきを施した。水洗後、重クロム酸ソーダ
３０　ｇ／ｌ　（７）溶液中で、電流密度１０　Ａ／ｄ
ｍ２、電解液温度４５℃の条件でクロメート処理を施し
、水洗、乾燥した。得られた巾３００ｍｍの帯状ニッケ
ルめっき鋼板の片面に、予め、塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体樹脂を片面コートした二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフィルムを、二軸配向ポリエチレンテレフ
タレート層が、該鋼板に相接するように、つぎの条件で
連続的にラミネートした。

二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルムへの塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の積層条件。

塩化ヒニルー酢酸ビニルービニルアルコール共重合体（
商品名：ＶＡＧＨＵＣＣＨ）１００重量部 メラミン樹脂　　　　　　　１０重量部１　ｇ／ｍ２（
乾燥重量） 二輪配向ポリエチレンテレフタレートフィルム上への塗
布方法・・・・・・・曲・グラビヤロールコート乾燥方
法・・・・・・・・・・・・・四囲・・・ガスオーブン
乾燥温度および時間・・・四囲曲１８ｏ０ｃ、４５秒塩
化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂コートニ軸配向ポリ
エチレンテレフタレートフィルムの積層条件。

帯状鋼板の加熱方法四囲曲ヒートロール加熱ラミネート
直前の鋼板の温度・・・・曲間２７ｏ０Ｃラミネートロ
ール・・四囲・・・・・・・曲シリコンロールラミネー
トロールの表面温度・・四囲・・ｉ　ｓ　Ｏ’Ｃラミネ
ートされた鋼板が１００’Ｃ以下へ冷却されるまでの時
間・・・四囲曲間曲・８秒得られた塩化ビニル−酢酸ビ
ニル共重合体樹脂コートポリエステル樹脂フィルム被覆
鋼板の二軸配向結晶残存量および無配向生成量は、実施
例１と同様な手法でＸ線回折法により求めた。

実施例４ 板厚０．３−のアルミニウム板を３０　ｇ／ｌの炭酸ソ
ーダ溶液中で陰極電解脱脂し、水洗後、リン酸６０　ｇ
／ｌ、クロム酸１０　ｇ／Ｉ！、フッ化ナトリウム５　
ｇ／ｌからなる浴を用いて、浴温２５℃で浸漬処理後、
水洗、乾燥した。得られた中３００閣の帯状アルミニウ
ム板の片面に、厚さ１６μｍの二軸配向ポリエチレンテ
レフタレートフィルム（商品名ニルミラー　５−１０　
東し■）を実施例１と同様の条件でラミネートし、つい
で該積層体上の実施例１と同様の塩化ビニル−酢酸ビニ
ル共重合体樹脂を用いて、実施例１と同様の方法で被覆
した。

比較例１ 実施例１と同様の鋼板および二軸配向ポリエチレンテレ
フタレートフィルムを用いて、実施例１と同様の積層条
件で二軸配向ポリエステルフィルム積層鋼板を得た。

比較例２ 実施例１と同様の鋼板および二軸配向ポリエチレンテレ
フタレートフィルムを用いて、実施例１と同様の積層条
件で二軸配回ポリエステルフィルム積１台鋼板を得た。

得られた二軸配向ポリエステルフィルム積層鋼板に、通
常のコーティングロールにより、エポキシ／フェノール
塗料を乾燥厚みが２ｇ／ｍ２になるように塗布した後、
電気オーブンにて２０５℃で、１０分間加熱硬化させた
後、徐冷した。

得られた樹脂被覆金属板上に、つぎζ二足す条件で、塩
化ビニルプラスチゾルを塗布し、つぎに示す試験法で評
価し、その結果を第１表に示した。

（１）　　塩化ビニルプラスチゾル組成塩化ビニル樹脂
　　　　　１００重量部（商品名：ゼオン１２１　日本
ゼオン■）ジオクチルフタレート　　　７０重量部Ｃａ
−Ｚｎ系安定剤　　　　　　　３重量部（２）塩化ビニ
ルプラスチゾル塗布、焼付条件該塩化ビニルプラスチゾ
ルを、厚み１００μｍになるように、ナイフコーターに
より樹脂被覆金属板上に塗布した後、ガスオーブンにて
２２０℃で３０秒焼付を行いキュアさせた。

（３）塩化ビニルプラスチゾルと樹脂被覆金属板との初
期密着性 塩化ビニルプラスチゾルコート樹脂被覆金属板に、カッ
ターにより幅３！ｏ！１１の井桁を金属板に達するよう
（二人れた後、エリクセン試験機Ｃ二より塩化ビニル樹
脂、＠が凸になるように４ｍｍ張り出し加工を施した。

ついで、エリクセン加工の頂上部よりビンセットで塩化
ビニル樹脂を強制剥離した。塩化ビニル樹脂の剥離程度
を５段階喀二分け、剥離なしな５点、平板未加工部まで
剥離したのを１点とした。

（４）塩化ビニルプラスチゾルと樹脂被覆金属板との耐
水密着性 塩化ビニルプラスチゾルコート樹脂被覆金属板を、塩化
ビニル樹脂層が外側にくるようにして、３　ｗ　Ｈの１
８０°曲げ加工を施し、曲げ頂上部をカッターにより金
属板に達するように切り込みを入れた。ついで、該試料
を１００℃の沸騰水中で１時間熱水処理を施した後、曲
げ頂上部よりビンセットにより塩化ビニル樹脂を強制剥
離した。塩化ビニル樹脂の剥離程度を５段階にわけ、剥
離なしな５点、平板未加工部名剥離したのを１点とした
。

（５）　　金属板のめっき量の測定 螢光Ｘ線法でめっ８１１、皮膜像を測定した。

〔発明の効果〕

かくして得られた樹脂被覆金属板は、加工耐食性に優れ
るばかりでなく、塩ビ系コンパウッドに対して優れた密
着性を有しているため、容器用蓋材として幅広く適用で
きるものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）最外層に塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂層
   を有し、中間層に二軸配向ポリエチレンテレフタレート
   樹脂層を有し、下層に無配向ポリエチレンテレフタレー
   ト樹脂層を有してなる容器蓋用樹脂被覆金属板。
2. （２）塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂層が乾燥重
   量で、０．１〜１０ｇ／ｍ＾２である特許請求の範囲第
   （１）項記載の容器蓋用樹脂被覆金属板。
3. （３）無配向ポリエチレンテレフタレート樹脂層の厚み
   が全ポリエチレンテレフタレート樹脂層の５〜８５％で
   ある特許請求の範囲第（１）項記載の容器蓋用樹脂被覆
   金属板。