JPS6222368A - 塩化亜鉛系乾電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、塩化亜鉛を主成分とする電解液を用いる円
筒形のマンガン乾電池（以下、塩化亜鉛系乾電池と称す
る）の改良に関する。

（従来の技術） 一般的な塩化亜鉛系乾電池は、負極亜鉛缶の内面に塩化
亜鉛を主成分とする電解液を含んだセパレータが配され
、その内部に二酸化マンガンを活物質とする正極合剤が
充填され、この正極合剤層の中心に正極集電棒が挿入さ
れた構造であり、正極合剤には導電性炭素質が約２０％
程度均一に含まれている。また正極合剤層の単極電位も
均一である。

（発明が解決しようとする問題点） 塩化亜鉛系乾電池は、塩化アンモニウム系の旧来のマン
ガン乾電池に比べると急速放電（高負荷放電）や低温で
の放電性能に優れているが、アルカリ電池などと比較し
た場合は、高負荷放電特性が劣り、この面でのより一層
の性能向上が望まれ゛ている。

マンガン乾電池では、放電初期に大きく電圧が降下する
ばかりでなく、ｆｉｌ電時開時間過するにともなって端
子電圧がますます低くなっていく。放電電流が大きい急
速放電時に特にこの傾向が顕署になり、軽負荷放電時よ
り放電容量が少なくなる。

放電時の電圧低下の原因としては、電池の内部抵抗に起
因する電圧低下（抵抗分極）と、放電反応に伴い電極近
傍の物質の濃度変化に起因する電圧低下（１度分極）と
が主なものである。

電池の内部抵抗の中身は、電解質層の抵抗、活物質合剤
層の抵抗、電解質層と活物質合剤層間や活物質合剤層と
集電体間などの接触抵抗とに分けることができる。水溶
液系の電解質は導電性が良いので、電解質に起因する電
圧低下は小さい。マンガン乾電池は負極活物質に金属亜
鉛を使用しているので、負極側には問題はないが、正極
活物質には二酸化マンガンを使用しており、これの電気
抵抗は大きい。そこで一般には、鱗片状黒鉛やアセチレ
ンブラックなどの炭素粉を導電剤として添加して正極合
剤を作っている。ざらに接触抵抗を小さくするため、正
極合剤層はプレスで加圧成形した優、電池容器に加圧充
填して良好な電気的接触が保てるようにしである。とこ
ろが、放電反応の生成物が電解質層や電解質・合剤層界
面に沈積したり、二酸化マンガンの組成変化などが原因
で、放電が進むに従って内部抵抗が大きくなる。

また濃度分極は、反応面への反応にあずかる物質の供給
速度並びに反応生成物の反応面からの離脱速度に支配さ
れるものであるが、二酸化マンガンの反応は一様ではな
く、放電反応の進行に伴い組成に変化が生じて電位が変
動（低下）するなど複雑な振る舞いを示す。

乾電池の放電性能を向上させるには、上述の抵抗分極お
よび濃度分極を小さくしなければならない。このことに
関して特公昭４６−３０５号においては、正極合剤に添
加する導電性炭素質の比率を内外周で異ならせることが
提案されている。特公昭４６−３０５号においては電解
液の組成について記述・されていないが、円筒形をなす
正極合剤層の外周側（負極亜鉛缶に近い側）で導電性炭
素質の添加率を小さくし、正極集電棒に接する内周側部
分で導電性炭素質添加率を大きくしている。

ところがこの技術は、塩化亜鉛系乾電池に適用しても、
急速放電特性を改善するのに全く有効ではなく、むしろ
急速放電時の容量を減少させる傾向になる。

この発明は上述したような従来の問題点に鑑みなされた
もので、その目的は、塩化亜鉛系乾電池の放電性能、特
に急速放電特性を向上させることにある。

（問題点を解°決するための手段） そこでこの発明では、円筒形の塩化亜鉛系乾電池におい
て、円筒形をなす正極合剤層のうち、負極亜鉛缶に近い
外側部分で二酸化マンガン１に対して導電性炭素質の含
有率（重量比）を１〜１／６と比較的高率にし、それよ
り内側部分で二酸化マンガン１に対して導電性炭素質の
含有率を１／７〜１／１５と比較的低率にし、かつ、上
記内側部分の単極電位を上記外側部分の単極電位より高
くしたことを特徴とする。

（作　用） マンガン乾電池における反応時の正極側の物質移動速度
（反応面への反応にあずかる物質の供給速度並びに反応
生成物の反応面からの離脱速度）は、アルカリマンガン
電池などに比べて遅いため、正極合剤層の内周側部分の
二酸化マンガン比率を大きくしても、急速放電時では内
周側の二酸化マンガンは殆ど利用されず、特性改善には
寄与しない。

この発明においては、正極合剤層の外周側部分でｌｉｔ
性炭素炭素質率を大きくしているため、この部分の抵抗
値が小さくなるとともに、この部分に多山の電解液を保
持することができるために合剤内部への一イオンの伝導
が良く、急速放電時の抵抗分極および濃度分極を小ざく
するのに大いに効果がある。

またこの発明においては、正極合剤層の内周側部分で二
酸化マンガンの比率を大きくしているが、この部分の二
酸化マンガンは低率放電で放電深度が深くなったときに
有効に活用され、電池容器を高める効果がある。

加えてこの発明においては、正極合剤層の内側部分の単
極電位が外側部分のそれより高いために、放電後半の電
圧低下の幅が小さくなり、その結果として放電持続時間
が向上Ｊる。

（実　施　例） 図はこの発明による塩化亜鉛系乾電池の外装前の状態を
示している。１０は有底円筒形の負極亜鉛缶、１２は負
極亜鉛缶１０の内周面および底面に密着配置されたセパ
レータ、１４ａと１４ｂは二酸化マンガンを活物質とす
る正極合剤、１６は内周側の正極合剤１４ｂの中心に挿
入された炭素棒からなる正極集電棒、１８は正極集電棒
１６を中心に突出させて負極亜鉛缶１０の上端開口部を
塞ぐ封口ガスケットである。

セパレータ１２には、水１００部に対し、塩化亜鉛２０
〜７０部、塩化アンモニウム０〜１０部の組成の電解液
が含浸されている。後述の具体的実施例では、水１００
．塩化亜鉛３７．塩化アンモニウム３である。

正極合剤１４ａ、１４ｂは二酸化マンガンと導電性炭素
質（アセチレンブラックや黒鉛粉末）と上述の電解液を
混合して円筒形に形成したものであるが、この発明にお
いては、負極亜鉛缶１０に近い外側部分１４ａの導電性
炭素質の含有率を高く、正極集電棒１６に近い内側部分
１４ｂの導電性炭素質の含有率を低くしている。また同
時に、外側の正極合剤層１４ａの単［ｉ位を比較的低く
し、内側の正極合剤層１４ｂの単極電位を比較的高くし
ている。

この発明の効果は、以下に述べる実施例Ａ、比較例Ｂ、
比較例Ｃ１従来例りの４種の電池の比較試験により確か
められた。なお以下において、外側の正極合剤層１４ａ
の外形半径をＲとすると、内側の正極合剤１ｉＷ１４ｂ
の外形半径は０．８Ｒである。

比較例Ｂ 比較例Ｃ 従来例り 上記の４種類の電池について２Ω負荷と４Ω負荷で連続
放電試験を行ない、その放電持続時間を比較試験した。

その結果は次の表のとおりである。

単位は分である。

この試験結果から明らかなように、均一な正極合剤層の
従来例りに対し、比較例Ｃ（導電性炭素質の含有率およ
び単極電位がともに内側で低く、外側で高い）では放電
性能が低下し、比較例Ｄ（導電性炭素質の含有率が外側
で低く内側で高く、単極電位はほぼ同じ）では放電性能
が若干向上し、本発明の実施例へでは放電性能が顕著に
向上している。

ところで、本発明の塩化亜鉛系乾電池において、外側の
正極合剤１４ａの導電性炭素質の含有率を１より大ぎく
すると、活物質である二酸化マンガンの吊が少なくなり
すぎ、容積増加につながらない。また外側の正極合剤層
１４ａの導電性炭素質の含有比率を１／６より小さくす
ると、炭素質による導電性向上効果や電解液を多量に含
むという効果が期待できない。

内側の正極合剤層１４ｂの導電性炭素質の含有率につい
ては、１／７より多いと活物質を内周側で多くして軽負
荷放電時の容量を向上させるという効果が期待できず、
１／１５より少なくするとこの部分の導電性があまりに
低くなりすぎてしまう。

なお図示した実施例では、内側の正極合剤層１４ｂの底
面および正極集電棒１６の底面が負極亜鉛缶１０の底面
のセパレータ１２面に接しているが、本発明はこの構造
に限定されず、外側の正極合剤層１４ａを有底円筒形に
し、これの底面が負極亜鉛缶１０の底面のセパレータ１
２面に全面的に接するようにしてもよい。

（発明の効果） 以上詳細に説明したように、この発明に係る塩化亜鉛系
乾電池によれば、正極合剤層の外周側で導電性炭素質の
含有率を高くし、内周側で低くず　。

るとともに、内周側の単極電位を外周側より高くすると
いう簡単な改良手段により、急速放電時の抵抗分極およ
び濃度分極を小さくすることができ、急速放電時の音場
を増加させることができるとともに、低率放電による深
い放電時にも容量は低下せず、総合的に放電性能を向上
させることができる。

【図面の簡単な説明】

図はこの発明の一実施例による塩化亜鉛系乾電池の断面
図である。 １０・・・・・・負極亜鉛缶　　１２・・・・・・セパ
レータ１４ａ・・・外側の正極合剤層 １４ｂ・・・内側の正極合剤層

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）負極亜鉛缶の内面に塩化亜鉛を主成分とする電解
   液を含んだセパレータが配され、その内部に二酸化マン
   ガンを活物質とする正極合剤が充填され、この正極合剤
   層の中心に正極集電棒が挿入された構造の円筒形乾電池
   であつて、円筒形をなす上記正極合剤層のうち、負極亜
   鉛缶に近い外側部分が二酸化マンガン１に対して１〜１
   ／６の比較的高率の導電性炭素質を含み、それより内側
   部分が二酸化マンガン１に対して１／７〜１／１５の比
   較的低率の導電性炭素質を含み、かつ、上記内側部分の
   単極電位が上記外側部分の単極電位より高いことを特徴
   とする塩化亜鉛系乾電池。