JPS62223384A - 新規なアラミド繊維の染色法 - Google Patents

新規なアラミド繊維の染色法

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JPS62223384A
JPS62223384A JP61059491A JP5949186A JPS62223384A JP S62223384 A JPS62223384 A JP S62223384A JP 61059491 A JP61059491 A JP 61059491A JP 5949186 A JP5949186 A JP 5949186A JP S62223384 A JPS62223384 A JP S62223384A
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reactive
dyeing
fibers
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aramid fibers
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長沢 啓作
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用技術分野〕 本発明は、通常の方法では染色が困難であるアラミド繊
維、中んずくパラ系アラミド繊維を染色する方法に関す
る。
〔従来の技術及びその問題点〕
アラミド繊維は耐熱性繊維として有用であるが、融点が
高いと同時に二次転移温度も高く、従って通常の衣料用
m排と同様の染色法では染色できないという問題があっ
た。
この為、顔料を紡糸用ドープに分散して紡糸し、着色繊
維とする方法(例えば、特公昭51−45688号公報
、特公昭55−26208号公報)又、繊維製造工程中
で顔料を含浸する方法(特公昭54−2295号公報)
があるが、多様性に乏しく、染色により任意量の繊維を
任意の色に着色することが望まれる。その意味では、特
公昭55−39670号で提案されているマンガン酸塩
他を用いて着色する方法も、濃褐色に限定される為好ま
しくない。
ポリエステル繊維等で常法される膨潤剤(キャリアー)
を併用して高温高圧下で染色したり、予しめ膨潤させる
方法(例えばUS、P、 3674402号、特公昭4
9−3469号、特公昭49−1443Q号各公報〕も
繊維の機械的特性が変化したり、パラ系アラミドの如く
特に高い二次転移温度の繊維では有効ではないという問
題がある。
染着座席を持つコモノマーを共重合する方法(例えば、
特公昭44−11168号、特公昭45−34776号
、特公昭48−34840号、特公昭60−16964
号等各公報)も提案されているが、コモノマーが高価で
あり、且つそれらの共重合により、アラミドの特徴であ
る耐熱性が損なわれる為好ましくないという問題がある
特別なアイデアとして、繊維を多孔性にすることで染色
性を高めんとする提案(特公昭52−43930号公報
)もあるが、繊維の機械的特性が劣化するという問題が
あり、特にパラ系アラミド繊維には側底応用不能のもの
である。
−万、近年低温プラズマにより発生するラジカルにより
高分子成形品の表面を変性改質する技術が開発されてお
り、アラミド繊維に於いても、種種のガスを用いた低温
プラズマ処理が報告、提案されており、ゴム類又はマト
リックス樹脂との接着性を高めることが試みられている
(例えば、特開昭61−19881号公報他〕。又、ア
ール、イー、オールレッド(R,E、A11red)ら
は、ポリマー、サイエンス、アンダ、テクノロジー、第
27巻、第363頁(1985年) (Polym 、
 8eie。
Technol、、 vol 27 、 p、333 
(1985月にて、アンモニア他の低温プラズマ処理を
アラミド繊維に施し、導入されたアミン基の定量を酸性
染料の吸着量により洞窟しているが、同報文にも明らか
な如く、芳香族環に導入されたアミノ基の塩基性度の低
さの故に、この酸性染料は脱離しやすい為、繊維の染色
には用い得ない。
(発明の解決せんとする問題点〕 本発明の目的は、これらの従来技術では不満足であった
、アラミド繊維を、特に染色困難なパラ系アラミド繊維
さえも、怒牢に濃染色する方法を提供することである。
(問題を解決する為の手段) 本発明の目的は、アラミド繊維を、アンモニア又は低級
アルキルアミンの低温プラズマ処理を施した後、モノク
ロロー8−トリアジニル基、ジクロロ−8−トリアジニ
ル基、トリクロロピリミジン基、ジクロロキノキサリン
基、ジクロロピリダゾン基のいずれかを反応性基として
持つ反応性染料にて染色することにより達成される。
本発明に用いられるアラミド繊維を構成するポリマーは
アミド結合の少くとも85モルチ以上が芳香族理性ジア
ミン、芳香族環性ジカルボン酸成分より得られるもので
ある。その構造例としては、ポリパラベンズアミド、ポ
リパラフェニレンテレフタルアミド、ポリ−4,4′−
ジアミノベンズアニリドテレフタルアミド、ポリパラフ
ェニレン−2,6−ナツタリックアミド、コポリパラフ
ェニレン/4,4’(3,3’−ジメチルビフェニレン
)−テレフタルアミド、コポリパラフェニレン/2゜5
−ピリジレンーテレフタルアミド、ポリオルンフエニン
ンフタルアミド、ポリメタフェニレンフタルアミド、ポ
リパラフェニレンフタルアミド、ポリオルソフェニレン
イソフタルアミド、ポリメタフェニレンインフタルアミ
’、ホ!J ハラフェニレンイソフタルアミド、ポリオ
ルンフエニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレン
テレフタルアミド、ポリ−1,5−ナフタレンフタルア
ミド、ホIJ −414’−ジフエニレンーオルンーフ
タルアミド、ポリ−4,4′−ジフェニレンインフタル
アミド、ポリ−1,4−≠フタレンフタルアミド、ポリ
−1,4−ナフタレンイソフタルアミド、ホU−1.5
−ナフタレンインフタルアミド等、およびこれらの芳香
族ジアミンのベンゼン核の一部をハロゲンで置換した化
合物、更には、これらの芳香族シアミンのベンゼン核の
一部をピペラジン、2.5−ジメチルピペラジン、2,
5−ジエーF−A/ピペラジンで置換した化合物等に代
表される脂環式アミンを含む芳香族ポリアミド、または
芳香族ジアミンが3.3′−オキシジフェニレンジアミ
ン、3 、4’−オキシジフェニレンジアミン等のエー
テル基、アルキル基、−8−p−8O2−e−C−p−
 NH−等の基により結合された2個のフェニル基を含
む芳香族ポリアミド、または上述の芳香族ポリアミドの
コポリマー、たとえばポリ−3,6′−オキシジフェニ
レンテレフタルアミド/ f リハラフ二二しンテレフ
タルアミド共重合体、ポリ−3、4’−オキシジフエエ
レンテレフタルアミト/ポリパラフェニレンテレフタル
アミド共重合体等を挙げることができる。
これらの全芳香族ポリアミドの製造法は、本発明を実施
する上モ制限されるものではなく、例えば、該当するジ
アミンおよびジ酸クロライドから、特公昭35−143
99号公報等で知られる低温溶液重合法により容易に製
造できる。
得られた全芳香族ポリアミYは、有機溶剤に可溶のもの
は、上記公報記載の如く慣用の湿式又は乾式紡糸法、又
は特公昭42−815号公報の方法で製造できるが、特
に重量な全芳香族ポリアミドは、二価の芳香族基の80
モルチのパラ位(ナフタレン基に於いてを工、1.4−
11.5−12.6−位)で結合する芳香族基、中んず
くパラフェニレン基よりなるものであり、これらの繊維
は、特公昭50−12485号、特公昭50−1200
6号、%開昭47−39458号等の各公報に記載の方
法により、更に高モジュラス繊維は、特公昭50−12
484号、特公昭50−13365号、特開昭47−4
3419号等の各公報に記載の方法にエリ製造できる。
因に市販のアラミド繊維としては、デュポン社のケプラ
ー29及びケプラー49(いずれもデュポン社商標テ、
ポリパラフエニレンテレフタルアミド繊維といわれる)
、デュポン社の7−メツクス(デュポン社商標)及び帝
人株式会社のコーネツクス(帝人株式会社商標、いずれ
もポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維といわれる
)がある。
又、特別なアラミド繊維としては、帝人株式会社のT(
M−5Qがあり、ポリパラフェニレンテレフタルアミド
のバラフェニレンジアミン成分の数十モル%t3,4’
−ジアミノジフェニルエーテルに置き換えたものといわ
れる。
本発明を実施する上で、アラミド繊維の太さや形態は特
に限定されるものではなく、太さは市販のアラミド繊維
は通常1.5デニールから6デニールであるが、それ以
下でも又はそれ以上であっても良い。
又、繊維の形態は、如何なる形態であっても、本発明の
実施に用いることができ、短繊維、スライバー、紡績糸
、長繊維、トウ、撚糸コード、ネット編織布、ウェブ、
不織布のいずれであっても、目的に応じて用いられる。
又、原理的には、繊維の形態に限られるものではなく、
ポリマー粉、パルプ状粒子、フィルム、成形品であって
も同様の効果が期待できることは容易に理解されよう。
これらのアラミド繊維を低温プラズマ処理する方法とし
ては、内部に放電電極全便えた真空処理槽に導入して槽
内に0.001)ルないし10トルの減圧雰囲気とし、
電極間にアラミド繊維たとえば織布を通過させながらグ
ロー放電させ℃該無機ガスの低温プラズマを発生させる
ことにより行われる。プラ′ズマ放電の方式として大別
して外部電極型、アフターグロー、内部電極型等がある
が、被処理物のできるだけ内部にまで処理効果を及ぼし
ぬ、しかも短時間の処理で効果を達成するためには、処
理槽内に電極を備えた形式のもので、かつ処理槽内のガ
ス雰囲気の圧力を上記した0、005トルないし10ト
ル特には0.05トルないし5トルの範囲とすることが
望ましい。
真空処理槽内に導入するアンモニア又は低級アルキルア
ミンとしては、基本的には純粋なものが効果の再現性の
点では望ましいのであるが、低温プラズマによるラジカ
ル発生による変性処理機構は多様なもので、古典的化学
反応の如き規則性に乏しく、その他の不純物、例えば、
空気、水分特も、水酸基地の導入変性を平行して行い、
これらも、本発明の効果を損なわぬ限り許される。その
他の無機ガスを混合使用することも可能であり、それら
の無機ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルデン、窒
素、醸素、亜酸化窒素、−酸化窒素、二酸化窒素、−酸
化炭素、二酸化炭素などが例示されるが、これらは1種
類に限らず2種以上のものを混合して用いてもよい。な
お、これら無機ガスには低級アルキルアミン以外の有機
化合物ガスを混入してもよいが、その混入割合は少量に
とどめるべきである。
本発明に用いられる低級アルキルアミンとは、メチルア
ミン、エチルアミン、n−ゾロビルアミy、iso −
7’ロピルアミン、n−ブチルアミン、180−ブチル
アミン、t−ブチルアミン等が挙げられる。更に炭素数
の大なるアルキルアミンでも同等の効果が期待できるも
のもあり得るが、あまりバルキーなアルキル基では、反
応性染料の反応の障害となり好ましくない。
グロー放電を行わせる条件としては、たとえば真空処理
槽内を前記した範囲の減圧に保持し、入力′電極とアー
ス電極との間に周波数1KHz〜300MH2の高周波
で、IOW 〜100KWの電力を与えればよく、これ
により安定なグロー放電を行わせることができる。なお
、放電周波数帯として(工上記高周波のほかに低周波、
マイクロ波あるいは直流を用いることができる。処理槽
内のガス圧力全10トル以上とするとグロー放電時の温
度上昇が著しく、処理対象物であるアラミド繊維の表面
を変質させ処理効果が損われるおそれがあるので好まし
くすく、−万0.005 トル以下ではグロー放電が安
定せず、正常な処理を行わせることが困難である。なお
、放電時電極間に放電電圧、放電電流が発生するが、処
理効果をより顕著にするためには放電電圧3000V以
上、放電電流5〜30Aの範囲に調節することが好まし
い。望ましい処理時間は数秒ないし数十分である。
真空処理槽内の設置される電極の構造については特に制
限がなく、棒状、平板状、リング状等の種々の構造のも
のが使用できるが、熱的影響を除去するためには内部冷
却型の電極を用いることが望ましい。電極の材質として
は、銅、鉄、アルミニウム、ステンレス等が好ましく、
また安定な低温プラズマを維持するためには、入力電極
に耐電圧10,000v/+w以上を有する絶縁波ff
l’e設けることがよく、この絶縁被覆材料としてはホ
ーローコート、カラスチューブコート、セラミックコー
トが望ましい。接地(アース)電極については入力電極
と同様に銅、鉄、アルミニウム、ステンレス製の棒状、
平板状、ドラム状等いずれの構造、形状のものでもよい
が、表面をコートする必要性は特になく、たとえば金属
製処理槽内壁を接地電極として使用してもよい。いずれ
にしても接地側電極は放電の熱的影響を除去するため十
分に冷却されていることが好ましい。
入力電極と接地電極の距離は、グロー放電を安定に行わ
せ、被処理物に十分なる表面改質の効果を付与するため
には1〜3C]m好ましくは3〜15Crnの範囲とす
ることがよ<、30m以上とすると高周波等の電源入力
の同調がとりにくく十分なる電力を安定して供給し得す
また改質付与効果も小さい。一方距離がせますぎると熱
的影響が大きく、被処理物の表面を変質する@ プラズマ処理を施す為の設備や方法については特に限定
されるものではなく、実験室的には回分式に、ベルシャ
一式真空装置で好適に実施でき、工業的には、多段のロ
ール式シール機構を備えた真空容器中に、アラミド繊維
を連続的に送り込んで行うことも可能である。
モノクロロ、アミノクロロ−1又ハアルコキシクロロ−
8−トリアジニル基金持つ反応性染料としては、例えば
、C,1,Reaotive Yellow ’l、同
3、同6、同12、同18、C,I−Reactive
 Orange 2、同5、同13、同20、C,LR
eactive Red 3、同4、同7、同12、同
16、同15、同16、同24、同29、同31、同3
2、同33、同42、同43、同45、同46、同58
、同59、C,1,Reaative Violet 
l 、同2、C,■、ReaotiveB1ue2、同
3、同5、同7、同13、同14、同15、同25、同
26、同39、同40、同41、同46、C,1,Re
aative Green 5、同8、C,1,Rea
otive Brown 1、同2、同7、同8、同9
、同11、同14、C,1,Reacti、ve Bl
ack i、同3、同8、同10、同12、同13、等
が挙げられる。
又は、クロロアミノ−、クロロアルコキシ−ジクロロ−
s −トIJアジニル基を持つ反応性染料としては、例
えば、C,1,Reactive YeIIOW i 
、同4為同7X同221C,工、Reaotive O
range 1、同4、同14、同18、C,1,Re
active Red 1、同2、同5、同6、同8、
同11、同17、C,I。
1’teaative Violet 8、同9、同1
0、C’、I。
Reactive Blue i、同4、同9、同32
、同33、C,1,Reaative Green (
5、同7、C,1,ReactiveBrown 10
、C,1,Reactive Black 9 、同1
8、等がある。
トリクロルピリミジン基を持つ反応性染料としては1、
例えば、C,1,Reactive Yellow 1
1Qc、I。
Reactive Red 17 、同19、同20、
同28、同69、C,工、Reactive Blue
 8、同17、同18、同43、C,1,Reacti
ve Brown 5、C,1,ReaotiveBl
ack 4、同6、等がある。
クロロキノキサン基を持つ反応性染料としては、例えば
、C,1,Reactive Yellovr 25、
同26、同27、C,1,Reactive Red 
37、同38、同40、同41、C,1,Reacti
ve Blue 29、同34、同44、等がある。
又、ジクロロピリダゾン基金持つ反応性染料としては、
Primazine−P (BASF社商標ラ シう−
ズの染料がある。
本発明1 y施する上で、二種以上の反応性染料を同時
に用いることも許される。
反応性染料での染色法も、各々の染料に推奨されている
方法に従って実施できる。即ち、室温吸尽法、浸染法、
パラげパッチ法、パッドスチーム法、パッドドライ法、
パツドードライーペイク法、なつ染−スチーム法、等の
中から、個々の反応性染料の反応性に応じて推奨されて
いる方法が選択できる。
染色後、適当な条件にてソーピングを行うことも常法と
同様である。
(発明の作用) アンモニア又は低級アルキルアミンの低温プラズマ処理
により、アラミド繊維を構成するポリマー分子鎖にアミ
ノ基又は低級アルキル置換アミノ基が導入され、このア
ミノ基と、反応性染料の反応基、例えばクロロ−8−ト
リアジニル基が反応することにエリ、これまで困難であ
ったアラミド繊維を堅牢に濃染色することが可能となる
更に、低温プラズマ処理によれば、アミ7基導入による
ポリマーの変性を工叡維表面のみに駆足される為、繊維
性能の低下が殆んど見られないか又は少なく、−万、染
着座席たり得るアミノ基が繊維表面に露出している為、
通常の酸性染料では、−アミノ基が芳香族環に直接結合
していて塩基性が弱いこともあって、脱着しやすく、洗
たく堅牢性に乏しい欠点を反応性染料を用いることで克
服できたものである。
(実施例〕 次に実施例をもって本発明を具体的に説明するが、例中
、特に明記せぬ限り、百分率は重量%を示す。又、洗た
く堅牢度試験は、JIS L 0844−1976CB
−3法〕により、モメン及び絹を添付布として行った。
実施例1 英験用の小型の回分式プラズマ試験器を用いて、ポリパ
ラフェニレンテレフタルアミド(PPTA)繊維(ケブ
ラー29、デュポン社商標)の1200デニールのヤー
ンを、縦、横共に17本/ 25 rtasの織密度と
しだ平織構造の布の7−5cm四万(約1g)を、1ト
ルのアンモニア雰囲気、13.56MHzの高周波によ
り200wの出方下のプラズマに5分間曝露することに
より、処理した。
ナトリウムIF、イオン交換水50dより成る染液に上
記の処理されたPPTA布を浸漬し、35°Cにて60
分間、次いで炭酸ナトリウムo、iy’を含む水中にて
60分間処理した後・、マルセル石けん0.5%水溶液
中にて90°030分間のソーピングを行い、十分水洗
の後乾燥して濃青緑色の染色布を得た。得られた染色布
の洗たく堅牢度は、変褪色5級、汚染5級であった。
実施例2 アラミド繊維として、ポリメタフェニレンイソフタルア
ミド(PMIA)繊維(帝人株式会社、コーネツクス〕
の紡績糸の織布を用い、実施例1と同様にアンモニアプ
ラズマ処理を行った。
次いで、C,1,Reaotive Yellow 3
 k 200 mW、炭酸ナトリウム100〜、尿素3
11イオン交換水20dより成る浴で、上記処理布をパ
ラデングし1乾燥後、180℃のエヤオーブン中で3分
間熱処理し、次いで、マルセル石けん0.5%水溶液1
00d中で、90’02時間のソーピングe行っ得た。
洗たく堅牢度は、変褪色5級、汚染4級であった。
実施例3 実施例1のアンモニアを、メチルアミンに代えてプラズ
マ処理を行い、得られたPPTA布を、C・r、Rsa
ctive Red 17 ’l: 300 ’I!、
炭酸ナトリウム100■、尿素3g、イオン交換水20
a/より成る浴にパッドし、乾燥した後、オートクレー
ブ中にて、105℃の水蒸気中で1分間蒸熱処理し、次
いでンービング、水洗、乾燥して、鮮紅色の布を得た。
洗たく堅牢度は、変褪色4〜5級、汚染5級であった。
実施例4 実施例1のアンモニアを、エチルアミンに代えた他は同
様にプラズマ処理し、C,LReaatiマeRsa3
8e40!Iqとイオン交換水より成る浴に浸漬し、4
0℃にて、10分後に硫酸ナトリウム2fI全添加して
更に30分間染色し、更に炭酸ナトリウム0.3 、F
 ’e投入し、20分後に炭酸ナトリウA O,3,9
、更に40分後に同じ< 0.3.9 f、追7JO1
,、その後30分間処理する。次いで布を熱湯で十分洗
滌し、次いでンービングし、水洗、乾燥する。
得られた暗赤色布は、洗たく堅牢度、変褪色、汚染共に
4〜5級であった。
(発明の効果) 本発明によれば、これ甲で困難であったアラミド繊維の
染色、特にパラ系のアラミド繊維の染色が可能になり、
アラミド繊維単独で又は他の繊維と混用して、衣料用、
インテリア用箋ヘアラミP繊維の用途を広げるのに有益
である。
又、産業資材用途に於いても、着色して識別が可能とな
る他、濃色に染色することで、繊維表面で光を吸収して
、耐光性に乏しいアラミド繊維を守る等の応用も可能と
なる。
特許出願人 旭化成工業株式会社 手続補正書(自発) 昭和61年 9月22日 特許庁長官 黒 1)明 雄 殿 1、事件の表示 昭和61年特許願第59491号 2、発明の名称 新規なアラミド繊維の染色法 3、補正をする者 事件との関係   特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜1丁目2番6号(003)  
旭化成工業株式会社 代表取締役社長 世 古 真 臣 4、補正の対象 5、補正の内容 1、明細書第2頁12行の「常法される」を「常用され
る」と訂正する。
2、明細書第3頁末行のrPolym、 5eie、J
をrPolym、 Sci、 Jと訂正する。
3、明細書第7頁11行の「80モル%のパラ位」を「
80モル%以上がパラ位」と訂正する。
4、明細書第8頁末行〜第9頁1行の「ネット編織布」
を「編織布」と訂正する。
5、明細書第9頁9行の「槽に導入して」を「槽にて」
と訂正する。
6、明細書第9真11行の「織布を通過させながら」を
「織布を設置して」と訂正する。
7、明細書第10真6〜7行の「水分時も」を「水分等
も」と訂正する。
8、明細書第13頁下から4行の「モノクロロ」を「モ
ノクロロー」と訂正する。
9、明細書第14頁12行の「又は、クロロアミノ−、
クロロアルコキシ−」を削除する。
10、明細書第20頁3行の「布は、洗たく堅牢度、変
褪色」を「布の洗たく堅牢度は、変褪色」と訂正する。
以上

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1、アラミド繊維を、アンモニア又は低級アルキルアミ
    ンの低温プラズマ処理を施した後、モノクロロ−s−ト
    リアジニル基、ジクロロ−s−トリアジニル基、トリク
    ロロピリミジン基、ジクロロキノキサリン基、ジクロロ
    ピリダゾン基のいずれかを反応基として持つ反応性染料
    にて染色することを特徴とするアラミド繊維の染色法。
JP61059491A 1986-03-19 1986-03-19 新規なアラミド繊維の染色法 Pending JPS62223384A (ja)

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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