JPS62223201A - 耐溶剤型多孔性均一粒径微粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、架橋しうる単量体混合物を非架橋高分子微粒
子中に吸収させて共重合処理し、得られた架ｍ重合体微
粒子の前駆体より溶剤可溶物質を除、去した構造の架橋
重合体微粒子からなり、粒径が２〜３０ｕ…で粒径分布
の標４１！偏差が１μｍ０以下であり、耐溶剤性でかつ
多孔性の均−粒径微粒子及びその製造方法に関する。

従来の技術 不透明化剤、つや消し剤、有機顔料ないし充填材、厚み
間隙調整材、クロマトグラフィ用担体なととじて利用さ
れる高分子徹粒子には、ぞの粒径が均一であることが強
く要求される。また、厚み間隙調整材やクロマトグラフ
ィ用担体なととして利用するときのように、各種の溶剤
に分散させた状態で適用される場合には、その溶剤に溶
解ないし膨潤しないことが要求される。さらに、クロマ
トグラフィ用担体などとして利用するときのように表面
債の大きいことが有利に機能する用途にあっては、多孔
性であることも望まれる。

従来、耐溶剤性の均−粒径微粒子としては、架イ１９状
、態にある高分子ｉ敦拉子をシード粒子とし、これに非
架橋性単量体あるいは架橋しつる単量体混合物を吸収さ
せ、重合処理したものが知られてぃた（特開昭５９　１
．８７０５号公報、英国特許第７２８５０８号、英国特
許第１１１Ｇ８００号）。

一方、多孔性の均−粒径微粒子としては、用いる単量体
は溶かすが反応生成物は溶かさない有機溶剤の存在下に
、親水性ビニル系単量体とアクリル酸等とを、あるいは
フェニル基含万疎水性Ｊ′ｌｉ量体と親水性！’４体と
を水性懸濁下に重合させたのち該有機溶剤を除去したち
のが知られていたく特開昭５８−８８６５７号公報、特
開昭５８−８３２６０号公報〉。

発明が解決しようとする問題点 しかしながら、上記した単に耐溶剤１１のものを得るだ
けの場合にあっても、得られたものは粒径の均一１１に
劣るという問題点があった。

また、多孔性のものをｆＪＪるための水性懸濁重合方式
にあってら得られる粒子の粒径分布が幅広く（数ミクロ
ン−数十ミクロン）その均一性に劣る問題点があった。

このように、１が来方法では粒径の均一１１１こ侵れる
微粒子を得ることが困難であった。そのため、重合後に
分級処理して粒径の均一１ヒをはかっているのが現状で
ある。しかし、粒径が２〜３０μｍの範囲において粒径
分布の標準偏差が１μｍ以下となるように分級処理する
までには至っていない。

従って、粒径が２〜３０μｍで粒径分布の標準偏差が１
μ口１以下であり、耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒径微
粒子はこれまでに知られていない。

問題点を解決するための手段 本発明者らは上記の問題点を克服し、粒径が２〜３０μ
Ｉｌ＋で粒径分布の標準偏差がｌ　ｊｔ＋ｎ以下であり
、耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒径微粒子を開発するた
めに鋭意研究を重ねた結果、シード重合方式て粒径を成
長させた非架橋高分子微粒子中に、架橋性単量体を含む
単量体混合物を浸入させてこれを共重合処理し、得られ
た架ｍ重合体微粒子の前駆体より溶剤可溶物質を抽出す
ることによりその目的を達成しうろことを見出し、本発
明をなすに至った。

すなわち、本発明は、非架橋性単量体５０〜９０重量０
６と架（Ａ性単量体５０〜１０重量ｏ６とからなる単量
体混合物を共重合処理して得た架橋重合体微粒子よりな
り、粒径が２〜３０μｍで粒径分布の標準偏差が１１Ｉ
ＩＩｌ以下であり、耐溶剤性でかつ多孔１１の均一粒径
微粒子、及び （Ａ）シード粒子の水分散液に水、非架橋性単量体を加
えて重合処理し、得られた粒子を次のシード粒子として
用いてさらに径を成長させる操作を、非架橋性単量体を
水媒中で処理して得た非架橋重合体を功朋のシード粒子
として３回以上繰り返して得た、粒径が０．５〜１０μ
ｍで粒径分布の標準偏差が０．１１Ｉｍ以下の非架橋高
分子微粒子中に、非架橋性単量体５０〜９０重量％と架
橋性単量体５０〜１０重量％からなる単量体混合物を吸
収させ、水媒中でこれを共重合処理して架橋重合体微粒
子の前駆体を得る工程、（Ｂ）前記工程で得た架橋重合
体微粒子のｌｉ′ｉｆ駆体より溶剤可溶物質を抽出する
工程からなろ粒径が２〜３０μｍｆｉで粒径分布の標準
偏差がｌｐｍ以下であり、耐溶剤性でかつ多孔性の均一
粒径微粒子の製造方法を提供するものである。

以下、本発明の均一粒径微粒子の一例をその製造方法に
基づいて説明する。

本発明方法においては、先ずシード重合方式で得た非架
橋高分子微粒子中に架橋性単量体を含む単量体混合物を
吸収させ、これを共重合処理して架橋重合体微粒子の前
駆体を得る（Δ工程〉。

その際、非架橋高分子微粒子としてはシード重合を３回
以上繰り返して得た、粒径が０．５〜１ＯｊＩＩＩｌで
粒径分布の標準偏差がＯ，ｌｕｎ以下、好ましくは０　
、０５　ｐｍ以下のものが用いられる。すなわち、シー
ド粒子の水分散液に水、非架橋性単量体、さらには必要
に応じて反応の安定化に要する量の乳化剤（表面張力が
５５ダイン／　ｃｍ以上となるようにすることが好まし
い。）及び重合開始剤を加えて重合処理し、得られた粒
子を次のシード粒子として用いてさらに径を成長させる
操作を３回以上繰り返して、所定の大きさとしたものが
用いられる。初期のシード粒子としては、非架橋性単量
体を水媒中で処理して得た非架橋重合体が用いられる。

すなわち、例えば非架橋性単量体を通例の乳化重合方式
で処理して得たエマルジョンにおける非架橋重合体など
が用いられる。このような条件を満足する非架橋高分子
微粒子を用いることにより、最終目的物における粒径と
粒径分布の標準偏差、及び多孔性が実現される。なお、
シード重合回数が２回以下であると本発明の目的が達成
されない場合があって好ましくない。

前記した非架橋高分子微粒子は、非架橋性単量体と架橋
性単量体からなる単量体混合物の反応ベースとして利用
される。すなわち、非架橋高分子微粒子中に’Ｉ’−ｆ
ｆｉ体混合物を吸収させてこれを重合開始剤の存在下、
共重合処理する操作に供される。

これにより、非架橋高分子微粒子が変化したものとして
の、単量体混合物に基づ（架橋重合体を少な（とも内部
に有し、粒径が拡張した架橋重合体微粒子の前駆体が得
られろ。

非架ｔ、Ｑ高分子微粒子中に単量体混合物を吸収（浸入
）させる処理は、非架橋高分子微粒子の分散液、殊に乳
化重合液としての水分散液に、単量体混合物を加えて撹
拌する方式が一般である。この方式によれば、非架橋高
分子微粒子の調製液を利用して共重合処理を一連に行え
る利点がある。ただし、これに限定するものでなく、結
果的に該吸収状態が形成される方式であればよい。また
、吸収処理に際しては、吸収速度をあげるために加熱し
てもよいし、アセトンやエタノールなどの水溶性溶剤を
加えてもよい。さらに、単量体混合物をあらかじめ乳化
して加えてもよい。なお、溶剤を用いる方式にあっては
その溶剤を重合開始前に除去してお（ことが好ましい。

単量体混合物の使用量は、非架橋高分子微粒子１００重
量部あたり１００〜３０００重量部が適当である。

その使用量が１００重量部未満であると得られる均一粒
径微粒子の耐溶剤性が不充分となり、３０００重量部を
超えると非架橋高分子微粒子外での重合が進行しやす（
なって好ましくない。

単量体混合物における非架橋性単量体と架橋性単量体と
の混合割合は、非架橋性単量体５０〜９０重量％、架橋
性単量体５０〜１０重量％が適当である。

架（Ａ性単量体の混合割合が５０　”Ｘ　ｍ　？６を超
えるとその架橋重合体の架橋密度が過多となり、１０重
量％未満であると架橋密度が過少となって本発明の目的
が達成されにくくなる。

共重合処理は、適宜な媒体を用いて通例の重合処理条件
で行うことができる。水媒系による場合、重合開始剤と
しては通常の油溶性のラジカル系開始剤が好ましく用い
られる。水溶性のものであると新たな粒子が生成すると
きがあって不都合を生じる場合がある。なお、油溶性の
重合開始剤は単量体混合物に０．１〜３重量％溶解させ
て用いる方式が、非架橋高分子微粒子中での重合を円滑
に行わしめるうえで望ましい。

なお、共重合処理に際しては乳化剤、重合安定剤を用い
て粒子を安定化せしめることが望ましい。

その便用量は架橋重合体微粒子の前駆体以外に新たな粒
子が生成しない量とすることが適当である。

本発明方法において非架橋高分子微粒子を得るための非
架橋性単量体、あるいは単量体混合物を（与るための単
量体としては、そのらのないしその重合体が水に難溶性
のものないし溶解しないものが好ましく用いられる。水
に溶解しやすいものであると、水中で重合が進行してシ
ード粒子等の粒檄が成長しにくかったり、新たな粒子が
できやすくなったり、あるいは非架橋高分子微粒子中に
吸収されにくかったりして好ましくない。

好ましく用いつる非架ｔ、ａ　＋’を単量体としては、
例えばスチレン、メチルスチレン、エチルスチレンのよ
うなスチレン系単量体、アクリル酸ブチル、メタクリル
酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル
酸２−エチルヘキシルのような炭素数が４以上のアルキ
ル基を有するアクリル酸、メタクリル酸のエステル系単
量体などをあげることができる。

好ましく用いうる架橋性単量体としては、例えばトリメ
チロールプロパントリメタクリレート、シエヂレングリ
コールジメタクリレ−１・、ジビニルベンゼンのような
エチレン性二重結合を２以上有する単量体などをあげる
ことができる。

非架橋性単量体、架橋性単量体の使用は１種のみであっ
てもよいし、２種以上であってもよい。

目的物の用途に応じて決定される。例えば、厚み間隙調
整材、クロマトグラフィ用担体として使用する場合には
耐圧性が要求されるので、重合体のガラス転移点が高い
スチレン系単量体を非架橋性単量体として用い、水への
溶解性の低いジビニルベンゼンを架橋性単量体として用
いることが好ましい。なお、スチレン系単量体は共重合
処理において凝集することなく安定に処理を進めうる利
点などら有している。

上記のようにして共重合処理することにより、架橋密度
の高い架橋重合体を内部に有する構造の、粒径が２〜３
０μｍ、好ましくは２〜２０μｍで、粒径分布の標準偏
差がｌ　Ｉｔｍ以下、好ましくは０．５Ｉ７ＩＩｌ以下
の架橋重合体微粒子の前駆体が得られる。なお、架橋重
合体微粒子の前駆体中における架橋重合体は前駆体と化
学的に結合していてもよいし、していなくてらよい。

本発明方法において前記の工程で得られた架橋重合体微
粒子の前駆体は次に、溶剤可溶物質の抽出工程におかれ
る（Ｂ工程）。これにより、多孔性が付与された架橋重
合体微粒子からなる目的物としての均一粒径微粒子が得
られろ。

溶剤可溶物質の抽出は、例えば次の方式により行うこと
ができる。

すなわち、上記Ａ工程で得られた架橋重合体微粒子の前
駆体を含む水分散液における分散媒としての水を、より
極性の低い媒体へと徐々に置換して、使用した非架橋性
単量体ないしその重合体とＳＰ値（溶解性パラメータ）
が類似した媒体に最終的に置換し、この媒体で洗浄を繰
り返して架橋重合体微粒子中の溶剤可溶物質を抽出する
。

置換媒体としては、究極には微粒子中より除去されるこ
とが望まれるので、揮発性の低沸点溶剤が一般に好まし
く用いられろ。その代表例としてはメタノール、エタノ
ールのようなアルコール類、アセトンのようなケトン類
、その他アセトニトリル、クロロホルム、テトラヒドロ
フラン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼ
ンなどをあげることができる。置換媒体は、水との混媒
体あるいは２種以上の溶剤を用いた混媒体などであって
もよい。

抽出処理は、架橋重合体微粒子の前駆体を置換媒体中に
分散させて処理する方式が効率的である場合もある。そ
の場合には、例えば超音波による分散方式を適用するこ
とも可能である。

抽出処理で抽出される成分は、処理後におけるｆｆ１ｆ
ｆｉ減少分が反応ベースとして用いた非架橋高分子微粒
子の重量にほぼ匹敵すること、得られる多孔性の架橋重
合体微粒子の比表面積の制御を、非架橋高分子１敦粒子
に対する単量体混合物の使用割合で比較的精度よく行え
ることより、本発明者らは前記反応ベースとしての非架
橋高分子微粒子が主なものであると考えている。

なお、抽出処理後の架橋重合体微粒子中に残存する置換
媒体の除去は、例えばスプレードライヤー等による方式
などで容易に行うことができる。

上記のようにして、多孔性で耐溶剤性に擾れ、粒径が２
〜３０μｍ１好ましくは２〜２０μｍで、粒径分布の標
準偏差が１μｍ以下、好ましくは０．５μＩ１１以下の
架橋重合体微粒子からなる均一粒径微粒子が得られる。

この均一粒径微粒子は、一般に表面が凹凸状態にある。

なお、本発明の均一粒径微粒子は、例えば架橋重合体微
粒子の前駆体を得る際に後の抽出工程で除去しうる孔調
整剤を併用する方法等で、孔径ないし比表面積の大型化
あるいは巨大網状多孔構造化等をはかったものなどであ
ってもよい。

また１、本発明の均一粒径微粒子にイオン交換基等の官
能基を付与して、イオン交換樹脂等として使用すること
も可能である。

発明の効災 本発明の均一粒径微粒子は、溶剤可溶物質が除去された
架橋重合体微粒子よりなるので耐溶剤性に優れており、
かつ多孔性であるので大きい比表面積を有している。ま
た、粒径の均一性にも優れている。

一方、本発明の方法によれば、前記の均一粒径微粒子を
分級処理を施すことなく実用途に供しつる状態で、高収
率に得ることができる。

実施例 参考例 ラウリル硫酸ナトリウム０．６部（重量部、以下同様）
を溶解させたイオン交換水７０部にスチレン２８部を分
散させた後、これを撹拌しながら窒素気流下で７０℃に
昇温させ、ついで過硫酸カリウム０．０３部を溶解させ
たイオン交換水５部を加え、７０℃に８時間保持して初
期シード粒子としての非架橋重合体の水分散液を得た。

この非架橋重合体の粒径は０．０４ｕＩＩＩ、粒径分布
の標準偏差は０．０１μｍであった。

次に、得られた初期シード粒子の水分散液１０部とイオ
ン交換水６５部を混合して７０’Ｃに昇温したのちスチ
レン２８部を加えて１時間撹拌し、ついで過硫酸カリウ
ム０．０３部を溶解させたイオン交換水５部を加えて７
０℃に８時間保持し、粒径が０．１３８１７１１１％粒
径分布の標準偏差が０．０１２μＩＩの２次シード粒子
の水分散液を得た。そして、さらに前記に準じて２次シ
ード粒子より３次シード粒子を、３次シード粒子より４
次シード粒子を、４次シード粒子より５次シード粒子を
、５次シード粒子より６次シード粒子を表に示す組成で
順次調製した。

実施例１ 参考例で得た５次シード粒子を非架橋高分子微粒子とし
て用い、その調製液としての水分散液（固形分３０重量
％）３０部にイオン交換水１００部とケン化度８８％の
ポリビニルアルコールの１ｏｆｆｉ量％水溶液３０部を
加えて均一に撹拌したのち、スチレン７０重量％とジビ
ニルベンゼン３０重量％からなる単量体混合物９０部に
過酸化ベンゾイル２．５部を溶解させてこれにイオン交
換水５００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０３３部を
混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え、撹拌し
ながら窒素気流下６０’Ｃで２時間、続いて８０℃に昇
温して６時間共重合処理し、架橋重合体微粒子の前駆体
を含む水分散液を得た。この前駆体の粒径は３．０２μ
…、粒径分布の標準偏差はＯ，１５部ｍであった。

次に、この水分散液における分散媒を水よりメタノール
、エタノール、アセトン、アセトリ／トルエン（１／１
）混溶剤、トルエンへと順次置換してトルエン分散液と
し、その沸点温度で４０時間加温した。その後、トルエ
ン分散液より微粒子を分離してさらにトルエンで洗浄し
、ついで前記とは逆の順序で分散媒を置換して水分散液
とした。

得られた水分散液より抽出処理後の架橋重合体微粒子を
分離し、これをスプレードライヤにより処理して乾燥さ
せた。

（与られた多孔性の架橋重合体微粒子としての均一粒径
微粒子は、その粒径が３．０２μＩＩ＋、粒径分布の標
準偏差が０．１５μｍであり、前記した前駆体としての
場合と変わりはなかった。また、抽出処理後における微
粒子の重量減少、すなわち架橋重合体微粒子の前駆体に
対し、これを抽出処理して得た多孔性架橋重合体微粒子
としての均一粒径微粒子の重量減少分は１０％であった
。この値は、用いた５次シード粒子としての非架橋高分
子微粒子の総置形分量にほぼ匹敵する。さらに、Ｂ、Ｅ
、Ｔ法（窒素ガス吸着）により求めた比表面積は、２．
０Ｉｌｆ／ｇであった。なお、走査型電子顕微鏡による
観察の結果、多孔１１であることのほかに、表面が凹凸
状態にあることもわかった。

実施例２ 参考例で１４だ６次シード粒子を非架橋高分子微粒子と
して用い、その調製液としての水分散液（固形分３０重
量％）３０部にイオン交換水１００部とケン化度８８％
のポリビニルアルコールの１１０ｆｆ１％水溶液３０部
を加えて均一に撹拌したのち、スチレン７０重量％とシ
ビニルベンゼ′ン３０重旦％からなる単量体混合物９０
部に過酸化ベンゾイル２．５部を溶解させてこれにイオ
ン交換水５００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０３３
部を混合し超音波処理下に乳化液としたものを加え、撹
拌しながら窒素気流下６０℃で２時間、続いて８０℃に
昇温して６時間共重合処理し、架橋重合体微粒子の前駆
体を含む水分散液を得た。

この前駆体の粒径は６．８２μＩｎ、粒径分布の標準偏
差は０．２０部ｍであった。

次に、実施例１と同様に抽出処理し、乾燥処理して多孔
性の架橋重合体微粒子としての均一粒径微粒子を得た。

この均−粒径微粒子は、その粒径が６．８２部ｍ１粒径
分布の標や偏差が０．２７μＩｎであり、前記した前駆
体としての場合とほとんど変わりはなかった。また、抽
出処理後における微粒子の重量減少分は９．５％であっ
た。この値は、用いた６次シード粒子としての非架橋高
分子微粒子の総置形分量にほぼ匹敵する。さらに、Ｂ、
Ｅ、Ｔ法（窒素ガス吸着）により求めた比表面積は、７
．７Ｊ／ｇであった。なお、走査型電子顕微鏡による観
察の結果、多孔性であることのほかに、表面が凹凸状態
にあることられかった。

特許出願人　日東電気工業株式会辻 代　　理　　人　　藤　　　　　本　　　　　　勉手続
補正書印釦 昭和６１年３月２９日 昭和６１年３月２４日付提出の特許願（１）２、発明の
名称 耐溶剤型多孔性均一粒径微粒子及びその製造方法３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　大阪府茨木市下穂ｆｉｔ　１丁目１一番２号名
　称　（３９６）日東電気工業株式会社代表者　鎌居五
朗 ４、代理人 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非架橋性単量体５０〜９０重量％と架橋性単量体５
   ０〜１０重量％とからなる単量体混合物を共重合処理し
   て得た架橋重合体微粒子よりなり、粒径が２〜３０μｍ
   で粒径分布の標準偏差が１μｍ以下であり、耐溶剤性で
   かつ多孔性の均一粒径微粒子。 ２、（Ａ）シード粒子の水分散液に水、非架橋性単量体
   を加えて重合処理し、得られた粒子を次のシード粒子と
   して用いてさらに径を成長させる操作を、非架橋性単量
   体を水媒中で処理して得た非架橋重合体を初期のシード
   粒子として３回以上繰り返して得た、粒径が０．５〜１
   ０μｍで粒径分布の標準偏差が０．１μｍ以下の非架橋
   高分子微粒子中に、非架橋性単量体５０〜９０重量％と
   架橋性単量体５０〜１０重量％からなる単量体混合物を
   吸収させ、水媒中でこれを共重合処理して架橋重合体微
   粒子の前駆体を得る工程、 （Ｂ）前記工程で得た架橋重合体微粒子の 前駆体より溶剤可溶物質を抽出する工程 からなる粒径が２〜３０μｍで粒径分布の標準偏差が１
   μｍ以下であり、耐溶剤性でかつ多孔性の均一粒径微粒
   子の製造方法。 ３、乳化剤を用いる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、非架橋高分子微粒子１００重量部あたり１００〜３
   ０００重量部の単量体混合物を用いる特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。 ５、重合開始剤を含有した単量体混合物を乳化状態で非
   架橋高分子微粒子の水分散液に加える特許請求の範囲第
   ２項記載の方法。