JPS62222839A - 塗装鋼材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は塗装鋼材に関し、更に詳しくは鋼材と有機塗膜
の間の接着性と防食性を向上させた塗装鋼材に関するも
のである。

（従来の技術） 鋼板、鋼管等の鋼材の防食のために、鋼材の表面に化学
的安定性の優れた有機樹脂塗料を塗装することが多くな
って来た。然るに近年、」二足の塗装鋼材の使用環境が
寒冷地から熱帯に至る幅広い温度環境へと変化すると共
に、海岸、河川域等の接水腐食環境へも適用されるに至
り、低温から高温に至る幅広い温度範囲で優れた防食性
能を持つ塗装鋼材が必要とされるようになって来た。塗
装鋼材に優れた長期に亘る防食性能を付与するためには
、有機塗膜を鋼材表面に強固に接着する必要がある。

従来から、有機塗膜を鋼材表面に強固に接着するために
、予じめ鋼材の表面に下地処理を施す方法がいくつか提
案されてきた。例えば、特開昭５９−１１５８３２号公
報に見られるように、第２図に示す如く、鋼材１とエポ
キシ樹脂塗膜５の間にクロメート処理剤層を介在させた
塗装鋼材あるいは特開昭６０−２３０３８号公報に見ら
れるように、第３図に示す如く、鋼材１とエポキシ樹脂
塗膜５の間にシランカップリング剤層４を介在させた塗
装調料がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、このような塗装鋼材には、 （ａ）ｍ材の下地処理剤としてクロメート処理剤を用い
た塗装鋼材では、 高温の水および塩水に長期間浸漬すると、クロメート処
理剤層の水および塩水の透過に対する遮蔽作用が小さい
ので、鋼材とクロメート処理剤層の間の界面に水および
塩水が集積すると共に有機塗Ｈの収縮力が作用して接着
性が低下する。

（ｂ）鋼材の下地処理剤としてシランカップリング剤を
用いた塗装鋼材では、 高温の水および塩水に長時間浸漬すると、シランカップ
リング剤層の水および塩水の透過に対する遮蔽作用が小
さいので、鋼材とシランカップリング剤層の間の界面に
水および塩水が集積すると共に有機塗膜の収縮力が作用
して接着性が低下する。

従来の技術を以ってしては、以上の如き問題点があり、
接着性、高温での耐水性と耐塩水性に優れた塗装鋼材を
得ることが困難であった。

本発明は塗装鋼材において、鋼材と有機塗膜との間の接
着性が良好で、かつ高温での耐水性と耐塩水性が優れた
塗装鋼材を提供することを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者は、」二連の問題点を解決すべく鋭意検討を加
えた結果、鋼材表面にシリカ系分散剤を含むクロメ−１
〜処理剤を塗布して焼付けたのち、アルコキシ基を有す
るチタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化
合物、ホウ素化合物のうち１種以」二とアルコキシ基を
有するケイ素化合物および金属アヤチルアセトネートと
の縮合重合処理を塗布して焼付け、更に基の上にキレー
ト剤とシランカップリング剤の混合処理剤を塗布して焼
付けることにより、強固でかつ高温の水および塩水に浸
漬後の接着性が共に極めて優れた塗装鋼材が得られるこ
とを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は第１図に示す如く、鋼材１の表面に
シリカ系分散剤を含むクロメート処理剤層２、アルコキ
シ基を有するチタン化合物、ジルコニウム化合物、アル
ミニラ１１化合物、ホウ素化合物のうち１種以上とアル
コキシ基を有するケイ素化合物および金属アセチルアセ
トネートとの縮合重合処理剤層３、キレート剤とシラン
カップリング処理剤の混合処理剤層４、および有機塗膜
５を順次積層したことを特徴とする塗装鋼材に関するも
のである。

（作　用） 以下、本発明につき詳細に説明する。

本発明に用いる鋼材とは、厚板鋼板、熱延鋼板、冷延鋼
板等の鋼板、Ｈ形鋼、■形鋼、Ｌ形鋼等の形鋼、鋼矢板
、棒鋼、鋼線、鋳鉄管、鋼管である。

また、これらの鋼板、形鋼、鋼矢板、棒鋼、鋼線、鋼管
の表面に亜鉛、ニッケル、クロム、アルミニラム、亜鉛
−アルミニウム、亜鉛−ニッケル、亜鉛−ニッケルーコ
バ用１−等のメッキを施した鋼材であっても良い。

本発明で使用するクロメ−１〜処理剤とは、蒸留水に無
水クロ１１酸（Ｃｒｙｌ）を溶解させたクロム酸水溶液
を有機質の還元剤で部分的に還元し、６価のクロムイオ
ンと３価のクロムイオンを混在させ、かつシリカ系分散
剤を混合したものであるが、必要に応じてクロム酸の一
部を水溶性クロム酸塩又は水溶性重クロ１１酸塩で置換
えることができ、さらには水溶性金属塩を添加したもの
である。６価から３価へのクロムの部分的還元に使用す
る有機質の還元剤としては、メチルアルコール、エチル
アルコール等の１価アルコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリビニルアルコール、ソルビトール等の多価アル
コール、ジェタノールアミン、１〜リエタノールアミン
等のアルキロールアミン、ピロガロール等の芳香族多価
アルコール、ギ酸、酢酸、シュウ酸等の飽和カルボン酸
、コハク酸、アジピン酸等の不飽和カルボン酸等を用い
ろ。これらの還元剤は全クロムに対する６価クロムの比
率を所望の比率に保持するために必要な量を用いる。

所望の比率とは全クロ１１に対する６価クロムの重量比
が０．２５〜０．８５の範囲である。この比率に関して
は全クロムに対する６価クロムの重量比が０．２５以下
では、クロメート処理剤層の防食性が著しく低下し、こ
の重量比が０．８５以上では鋼材表面とクロメート処理
剤層の接着性が著しく低下する。

クロム酸の一部を置換する水溶性クロム酸塩、重クロム
酸塩とはアルカリ金属、アルカリ土類金属、鉄族等のク
ロム酸塩や重クロム酸塩である。また、前記クロメート
処理剤に混合するシリカ系分散剤としてはコロイダルシ
リカ、シリカ微粉末、珪モリブテン酸微粉末、珪タング
ステン酸微粉末等の無機質シリカ系分散剤、あるいはク
ロメート処理剤中で分解してシリカ源となり得るテ１〜
ラメトキシシラン、テ１−ラエトキシシラン、テトラア
ルコキシシラン等のテトラアルコキシシランであり、こ
れらのうちから１種または２種以上を混合して用いる。

上記のシリカ系分散剤は、クロメート処理液中の各成分
の分散を安定化させ、かつ、クロメート処理液を鋼材表
面に塗布して得られる被膜を水に対して不溶解化させる
作用があると同時に、この被膜のＦ層に塗布されるアル
コキシ基を有するチタン化合物、ジルコニウム化合物、
アルミニウム化合物、ホウ素化合物のうち］１種以上と
アルコキシ基を有するケイ素化合物および金属アセチル
アセトネ−１−との縮合重合処理剤中のアルコキシド分
子と縮合反応により強固に結合して両層間の接着性を高
めるために著しい効果がある。シリカ系分散剤の混合量
は無水クロム酸１００ｇに対して、２〜４５ｇの割合で
混合する。シリカ系分散剤の混合量が２ｇ以下では上記
の効果がほとんどなく、混合量が４５ｇ以」二ではクロ
メ−１〜処理剤の流動性が著しく悪化し、鋼材表面に塗
布して得られる被膜の平滑性を阻害するため好ましくな
い。

前述の鋼材表面にクロメート処理剤を塗布する前に、脱
脂、酸洗、サンドブラスト処理、グリッドブラスト処理
、ショットプラス１へ処理等で鋼材表面の油分、スケー
ル等を除去する。油分、スケール等を除去した鋼材表面
にクロメート処理剤を塗布すると鋼材表面の酸化作用お
よび塗布後の加熱によって６価のクロムは還元されて不
溶解化が促進し、水に難溶性の無機質被膜になる。クロ
メート処理剤の焼付温度は鋼材表面温度で１２０〜２５
０℃が適切である。鋼材表面温度が１２０℃以下ではク
ロメート処理剤層の不溶解化に非常に長い時間を必要と
するため実用に適さず、２５０℃以上ではクロメート処
理剤の過度の還元が急激に進み、かえって防食性を悪化
させる。また、クロメート処。

理剤の付着量は全クロ１１重量として５０〜１２００■
／ボが望ましい。この付着量が５０■／ｒＴｒ以下では
クロメート処理の防食性が発揮できず、１２００■／イ
以上では強固な皮膜が形成されず、接着力試験でクロメ
−１〜処理剤被膜内の凝集破壊が起こり高い接着力を示
さなくなる。

本発明゛に用いるアルコキシ基を有するチタン化合物、
ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合
物のうち１種以上とアルコキシ基を有するチタン化合物
、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化
合物のうち１種以上とアルコキシ基を有するケイ素化合
物および金属アセチルアセｌ−ネートとの縮合重合処理
剤は、該ケイ素化合物の加水分解物に該チタン化合物、
該ジルコニウム化合物、該アルミニウム化合物あるいは
該ホウ素化合物の加水分解物の１種または２種以上と金
属アセチルアセトネートとを混合し、縮合重合させて調
合することが望ましい。

上記の縮合重合処理剤の調合方法に関しては、アルコキ
シ基を有するケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウ
ム化合物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物の種
類によって、アルコキシ基を加水分解して反応性に富む
水酸基に変換する際の加水分解速度が著しく異なるため
、別々に加水分解物を調整し、該加水分解物を混合後、
該混合物に金属アセチルアセトネートを添加して縮合重
合反応を均一化する必要−がある。

上記のアルコキシ基を有するケイ素化合物とチタン化合
物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物あるいは
ホウ素化合物のアルコキシ基の加水分解が不均一な場合
には、該加水分解物と金属アセチルアセトネ−１・とを
混合して得られる混合物の縮合重合反応が不均一化し、
該縮合重合反応により調整する縮合重合処理剤を塗布し
て得られる被膜の水および塩水の透過に対する遮蔽効果
が小さくなるため好ましくない。

上記の縮合重合処理剤の調合に用いるアルコキシ基を有
するケイ素化合物としてはナトラメ１〜キシシラン、テ
トラエトキシシラン等のアルコキシシランを用いること
ができ、チタン化合物としてはテトライソプロピルチタ
ネート、テ１〜ラーｎ−ブチルチタネート等のアルキル
チタネ−１〜を用いることができ、ジルコニウム化合物
としてはテトライソプロピルジルコネート、テトラ−ｎ
−ブチルジルコネート等のアルキルジルコネートを用い
ることができ、アルミニウム化合物としてはトリメトキ
シアルミニウム、１−リエトキシアルミニウム等のアル
コキシアルミニウムを用いることができ、ホウ素化合物
としてはトリメトキシボラン、１ヘリエトキシボラン等
のアルコキシボランを用いることができる。

上記のアルコキシ基を有するチタン化合物、ジルコニラ
１１化合物、アルミニウム化合物およびホウ素化合物の
加水分解物は、アルコキシ基を有するケイ素化合物の加
水分解物と混合して縮合重合させることにより、得られ
る縮合重合処理剤層を強化するために著しい効果がある
。

また、前記の縮合重合処理剤の調合に用いる金属アセチ
ルアセトネ−１−としては、チタニル（ＩＩ）アセチル
アセトネート、コバルト（ｎ）アセチルアセトネート、
コバルト（ｍ）アセチルアセトネート、クロム（ＩＴＩ
）アセチルアセトネート、鉄（ｍ）アセチルアセトネー
ト ジルコニウム（ＩＶ）アセチルアセ１−ネート、ニッケ
ル（ＩＩ）アセチルアセ１−ネート、セリウム（ｍ）ア
セチルアセ１−ネート等を用いることができる。

」−記の金属アセチルアセトネートは、前記のアルコキ
シ基を有するケイ素化合物とアルコキシ基を有するチタ
ン化合物、ジルコニウム化合物、アＩＪ− ルミニウム化合物およびホウ素化合物の加水分解物との
混合物に添加して縮合重合することによって、得られる
縮合重合処理剤層を水および塩水の透過に対して遮蔽す
る著しい効果がある。

次に前記のアルコキシ基を有するケイ素化合物、チタン
化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物およ
びホウ素化合物の加水分解物の調合方法について説明す
る。

上記のアルコキシ基を有するケイ素化合物、チタン化合
物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物およびホ
ウ素化合物の加水分解物は、該ケイ素化合物、該チタン
化合物、該ジルコニウム化合物、該アルミニウム化合物
および該ホウ素化合物のアルコール溶液に、アンモニア
あるいは酸の水溶液を混合し、充分加水分解して調合す
ることが望ましい。

上記の加水分解物の調合に用いるアルコールとしては、
メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルア
ルコール等を用いることができる。

また、上記の加水分解物の調合に用いる酸とじて＝１２
− は酢酸、硫酸、塩酸等を用いることができる。

上記の加水分解物の調合に際しては、あらかじめ調合す
るアルコキシ基を有するケイ素化合物、チタン化合物、
ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、およびホウ
素化合物のアルコール溶液中に含まれる該ケイ素化合物
、該チタン化合物、該ジルコニウム化合物、該アルミニ
ウム化合物および該ホウ素化合物の濃度は任意であるが
、該アルコール溶液と前記のアンモニアあるいは酸の水
溶液とを混合して得られる混合溶液に関しては、該混合
溶液中に含まれる上記のケイ素化合物、チタン化合物、
ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ
素化合物１モルに対する水のモル数の比率を０．０５〜
１０とし、かつ」；記のケイ素化合物、チタン化合物、
ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ
素化合物１モルに対するアンモニアあるいは酸のモル数
の比率を０　、　’０　０　５〜０．５になるようにす
ることが望ましい。

上記のケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合
物、アルミニウム化合物あるいはホウ素化合物１モルに
対する水のモル数の比率が０，０５以下では該化合物の
加水分解が不充分となり、１０以」二では該化合物の過
度の加水分解が生じて沈澱が生成し溶液が不均一化する
ため好ましくない。上記の加水分解が不均一な場合には
、該加水分解物の縮合重合反応が不均一化し、該縮合重
合反応により得られる縮合重合処理剤を塗布して得られ
る被膜の平滑性を損うため好ましくない。

また、前記のケイ素化合物、チタン化合物、ジルコニウ
ム化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ素化合物１
モルに対するアンモニアあるいは酸のモル数の比率が０
．００５以下では該化合物の加水分解りこ長時間を要す
るため実用に適さず、０．５以上では過度の加水分解を
生じて沈澱が生成し、溶液が不均一化するため好ましく
ない。

上記の方法によって調合したケイ素化合物の加水分解物
と、チタン化合物の加水分解物、ジルコニウム化合物の
加水分解物、アルミニウム化合物の加水分解物あるいは
ホウ素化合物の加水分解物との混合に関しては、混合後
の溶液に含まれるＳｉ原子１原子に対するＴｊ、、　Ｚ
ｒ、　ＡＩあるいはＢ原子の原子数の比率を０．１〜０
．６とするように混合することが望ましい。」１記の原
子数の比率に関しては、混合後の溶液に含まれるＳｉ原
子１原子に対するＴｉ。

Ｚｒ、　ＡｌあるいはＢＪｉ子の原子数の比率が０．１
以下では、該混合物の縮合重合処理剤を塗布して得られ
る被膜の硬化ひずみが大きく、被膜に亀裂を生じて防食
性が悪化し、０．６以上では該被膜の強度が低下して接
着性が低下するため好ましくない。

上記の加水分解物の混合物と金属アセチルアセ１〜ネー
トどの混合に関しては、混合後の溶液中に含まれる加水
分解物のＳｉ原子１原子に対する金属アセチルアセトネ
ートの金属原子の原子数の比率を０．００５〜０．０１
とするように混合することが望ましい。

上記の比率が０．００５以下では得られる被膜の水およ
び塩水の透過に対する遮蔽作用が小さく防食性が低下し
、０．０１以」二では得られる被膜の強度が低下して接
着性が悪くなるため好ましくない。

上記の加水分解物と金属アセチルアセトネートの混合溶
液の縮合重合方法に関しては、該混合溶液を３０〜８０
℃に加熱し、縮合重合反応を促進して、縮合重合物を調
合することが望ましい。上記の加熱温度に関しては、加
熱温度が３０℃以下では縮合重合反応に長時間を要する
ため実用に適さず、８０℃以上では縮合重合反応が急激
に進み得られる縮合重合物の粘度が著しく増大するため
塗布して得られる被膜の平滑性を阻害するため好ましく
ない。

上記の方法により調合した縮合重合処理剤は、前述のク
ロメート処理剤を塗布した鋼材の表面に、該縮合重合処
理剤層の膜ノブが０．１〜５０μｍ膜厚範囲で塗布され
ることが望ましい。上記の縮合重合処理剤層の膜厚に関
しては、該縮合重合処理剤層の膜厚が０．１μｍ以下で
は、水、塩水の透過に対する遮蔽作用がほとんどなく、
５０μｍ以上では接着性発現までに長時間を要するため
実用に適さない。

上記の縮合重合処理剤を、前述のクロメート処理剤を塗
布した鋼材の表面に塗布し、更に高度に縮合反応を行わ
せて無機質の被膜に変換する。上記の縮合重合処理剤の
縮合反応は該縮合重合処理剤層を加熱することで促進さ
れ、望ましくは前述のクロメート処理剤を塗布した鋼材
の表面温度で４００〜１２００℃に加熱する。上記の加
熱温度に関しては、加熱温度が前述のクロメート処理剤
を塗布した鋼材の表面温度で４００℃以下では前述の促
進効果が小さく、１２００℃以」−では−上記の綜合重
合処理剤層の熱劣化を生ずるため好ましくない。

本発明に用いるキレート剤とシランカップリング処理剤
の混合処理剤は、キレート剤の水溶液とシランカップリ
ング剤の水溶液の混合により調合することが望ましい。

上記の混合処理剤の調合方法に関しては、キレート剤を
水に溶解して均一な水溶液にするために最適なＰＨ値と
、シランカップリング剤を水に溶解して均一な水溶液と
し、かつシランカップリング剤を充分加水分解させて反
応性に富むシラノール化合物に変換させるのに最適なｐ
＋＋値が異なっているため、両者を別々の水溶液とし、
あとで混合して均一な水溶液にする必要がある。上記の
混合処理剤が不均一な場合には、前述の縮合重合処理剤
を塗布した鋼材の上層に該混合処理剤を塗布して得られ
る被膜を平滑にし難く、接着性が不均一化して防食性が
低下するため好ましくない。

次に本発明に使用するキレ−１・剤とシランカップリン
グ処理剤の混合処理剤について説明する。

キレート剤としては、エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ王酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸、Ｎ
−オキシエチレンジアミン三酢酸、エチレングリコール
ビス（β−アミノエチルエーテル）四酢酸、エチレンシ
ア゛ミン四プロピオン酸等のアミノカルボン酸、ジェタ
ノールアミン、トリエタノールアミン等のアルキロール
アミン類等の水溶性キレート剤であれば差支えない。キ
レ−１〜剤は単に水に添加しただけでは溶解しない場合
があり、アンモニア等のアルカリおよび酢酸、リン酸等
の弱酸を用いてｐｌ＋調整した水に溶解することにより
均一な水溶液になる。そのｐＨ値は、上記のキレ−１〜
剤を安定な水溶液として溶解できるｐｏ値であれば良く
、例えばエチレンジアミン四酢酸では適切なｐｎ値は５
．６〜６．９の範囲である。また、シランカップリング
剤は、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ｎ−
ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、１−リメト
キシシリルプロピルエチレントリアミン、（アミノエチ
ルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、γ−（２−
アミノエチル）アミノプロピルＩ−リメトキシシラン等
の水溶性シランカップリング剤等であるが、これ以外の
水溶性シランカップリング剤を用いても良い。シランカ
ップリング剤も水に難溶性のものがあり、あらかじめ酢
酸、リン酸等の弱酸でｐＨ値を調整した水に添加するこ
とにより完全に溶解することができる。

また、弱酸によって適切な加水分解が起り、反応性に富
むシラノール化合物へ変換して用いることができる。

上記のシランカップリング剤を溶解する水のｐｌ＋調整
に硫酸、塩酸、硝酸等の強酸を用いた場合には該シラン
カップリング剤が急激に加水分解されて、生成するシラ
ノール化合物同志が相互に脱水＝１９− 縮合を起こして結合し、水に不溶性のシロキサンオリゴ
マー等が発生して沈澱を生じたり、ゲル化を生じて水溶
液が不均一化しやすいため好ましくない。

上記のシランカップリング剤を溶解する水のρ１１値に
関しては、該シランカップリング剤を充分加水分解し、
かつ均一な水溶液にできるｐｉ値であれば差支えないが
、該シランカップリング剤の加水分解が不充分で接着性
が悪い場合には、必要トこ応じてジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジラウレート等の有機金属触媒、テ
トライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタ
ネート等の有機チタネートを添加することもできる。

前述の縮合重合処理剤を塗布した鋼材の表面に、キレ−
１−剤を添加せずにシランカップリング剤の水溶液を単
独塗布すると、該水溶液中のシラノール化合物があまり
に反応性に富むために、該水溶液を塗布して得られる湿
潤被膜中においてシラノール化合物同志の間で過度の縮
合反応を生じシロキサンオリゴマー等の接着性のない不
活性分子が生成し、失活する。

しかし、キレ−１〜剤を併用することによって、シラノ
ール化合物同志の過度の縮合反応を抑制し失活を防止す
る。すなわち、前述の縮合重合処理剤を塗布した鋼材の
表面に、」―記の混合処理剤を塗布することにより、該
混合処理剤中のシラノール化合物が失活することなく縮
合重合処理剤層と縮合反応により結合して強固な接着性
を発現するため、防食性が著しく向上する。

上記の混合処理剤の調合に際しては、あらかじめ調合す
る前述のシランカップリング剤の水溶液中のシランカッ
プリング剤濃度とキレート剤の水溶液中のキレート剤濃
度は任意であるが、両者の水溶液を混合して得られる混
合処理剤に関しては、該混合処理剤１−Ｑ中に含まれる
シランカップリング剤の最終モル数を０．０１〜２．０
モルとし、該シランカップリング剤１モルに対するキレ
ート剤のモル数の比率を０．０１〜０．５になるように
することが望ましい。上記のシランカップリング剤の濃
度に関しては、上記の混合処理剤ＩＱ中に含まれるシラ
ンカップリング剤のモル数がｆ）　、　０　］モル以下
では該混合処理剤を塗布して得られる被膜の接着性が悪
く、０．２モル以十では該混合処理剤の安定性が悪くな
るため好ましくない。さらに、該シランカップリング剤
１モルに対するキレート剤のモル数の比率が０．０１以
下ではシランカップリング剤の失活を防止する効果が小
さく、０．５以」二では接着性が低下して防食性が悪く
なるため好ましくない。

に記の混合処理剤は、前述の縮合重合処理剤を塗布した
鋼材の表面に、該混合処理剤の付着量が乾燥重量として
１０〜１０００■／　ｒｌの付着量範囲で塗布されるこ
とが望ましい。該混合処理剤の付着量に関しては、該混
合処理剤の付着量が乾燥重量としてｌＯ■／ポ以下では
接着性向」二効果が小さく、１０００■／ｍ′以−１−
では接着性発現までに長時間を要するため実用に適さな
い。

上記の混合処理層中のシラノール化合物と前述の縮合重
合処理剤との間で生ずる縮合反応は該混合処理剤層を加
熱することで促進され、望ましくは前述の縮合重合処理
剤を塗布した鋼材の表面温度で１．２０〜２５０℃に加
熱するが、該鋼材を加熱し。

あとで上記の混合処理剤髪塗布しても良いし、該鋼材の
表面に上記の混合処理剤を塗布したあとで加熱を行って
も良い。」−記の加熱温度に関しては、加熱温度が前述
の縮合重合処理剤を塗布した鋼材の表面温度で１２０℃
以下では前述の促進効果が小さく、２５０℃以−にでは
上記の混合処理剤層の熱劣化が生ずるため好ましくない
。

さらに本発明に用いる有機系１１’Ａについて説明する
。本発明でいう有機塗膜とは、エポキシ樹脂塗料、フェ
ノール・エポキシ樹脂塗料、フッ素樹脂塗料、ポリイミ
ド樹脂塗料、ポリフェニルサルファイド樹脂塗料等の有
機樹脂塗料からなる塗膜である。

さらに、有機塗膜が耐熱性あるいは高強度であることを
必要とする場合には、」１記の有機樹脂塗料にシリカ粉
、酸化チタン粉、ガラス粉、スラグ粉、マイカ粉、ウオ
ラストナイト粉、マピコ粉、三酸化モリブデン粉、珪モ
リブデン酸鉛、三酸化タングステン粉、珪タングステン
酸鉛、クロム酸亜鉛粉等の無機充填材あるいは、ガラス
繊維、スラグ繊維、炭素繊維、セラミックス繊維等の繊
維状充填材等の強化材を１種または２種以上混合したも
のを用いることも差支えない。また、有機塗膜に耐候性
が要求される場合には、」１記の有機樹脂塗料に、カー
ボンブラック、無機系顔料あるいは有機系顔料等の耐候
性材を混合することもできる。

以上のようにして得た本発明による塗装鋼材の一部断面
は第１図に示す通りのものであり、図中１は酸洗あるい
はブラスト処理等によりスケールを除去した鋼材、２は
シリカ系分散剤を含むクロメート処理剤層、３はアルコ
キシ基を有するチタン化合物、ジルコニウム化合物、ア
ルミニウム化合物、ホウ素化合物のうち少くとも１種以
上とアルコキシ基を有するケイ素化合物および金属アセ
チルアセトネートとの縮合重合処理剤層、４はキレート
剤とシランカップリング剤の混合処理剤層、５は有機塗
膜を示している。

また、図中２は全クロム重量として５０〜１２００■／
ｒｒｒの付着４７１で、３は０．１−５０μｍの厚みで
、４は乾燥重量として１０〜１０００■／耐の付着量で
あり、５は０．０５〜８ｎｗｎの厚みを有していると良
好な結果を得ることができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

（実施例） 実施例１゜ 鋼板（７５Ｘ　１５０　Ｘ　２＋ｎｍ）を脱脂・酸洗し
、その表面にクロメート処理剤を全クロム付着量換算で
２６０■／ｒｒｒロール塗布し、１６０℃で加熱して焼
付けたのち、縮合重合処理剤を６μｍの膜厚になるよう
に霧吹きノズルで塗布し、レーザー照射加熱によって６
００℃で焼付けて硬化させ、空冷によって２００℃に降
温後、キレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤
を塗膜乾燥重量換算で２４０■／♂の量を霧吹きノズル
で霧状塗布し、２００℃で加熱して硬化させ、引続きエ
ポキシ樹脂の粉体塗料を膜厚が４００μｍになるように
静電塗布して２３０℃で焼付は本発明による塗装鋼板（
Ａ）を作成した。その際、上記のクロメ−１〜処理剤、
縮合重合処理剤およびキレ−１〜剤とシランカップリン
グ剤の混合処理剤は次の方法で調合したものを用いた。

クロメート処理剤： ８重量％の無水クロム酸を溶解した水溶液に、ポリビニ
ルアルコールを添加して還元し、全クロ１１に対する６
価クロムの重量比を０．７２に調整した。次いで、この
水溶液ＩＱに対して分散剤としてシリカ微粉末５ｇを混
合して分散させたのち、ピロガロールを添加して更に還
元し、全クロムに対する６価クロムの重量比を０．６２
に調整した。

縮合重合処理剤： アルコキシ基を有するケイ素化合物としてテトラエトキ
シシランを、アルコキシ基を有するチタン化合物として
テトライソプロピルチタネートを用い、テ１−ラエトキ
シシランをエチルアルコールに溶解し、テトライソプロ
ピルチタネートをイソプロピルアルコールに各々溶解し
てアルコール溶液を調整した。上記のアルコール溶液と
は別に、加水分解触媒としてアンモニアを用い、アンモ
ニアを蒸留水に溶解してアンモニア水溶液を調整した。

上記のテトラエトキシシランのエチルアルコール溶液と
アンモニア水溶液を、両者混合後の溶液中に含まれるテ
１−ラエトキシシランｊモルに対する水のモル数が２モ
ルで、かつアンモニアが該エトキシシラン１モルに対し
て０．０１モル含まれるように混合攪拌してテトラエト
キシシランを充分加水分解し、テトラエトキシシランの
加水分解物を調整した。さらに、 前記のテトライソプロピルチタネートのイソプロピルア
ルコール溶液とアンモニア水溶液を、両者混合後の溶液
中に含まれるテトライソプロピルナタネ−１〜１モルに
対する水のモル数が２モルで、かつアンモニアが該テｌ
−ライソプ口ピルチタネ−１−１モルに対して０．０１
モルに含まれるように混合・攪拌してテトライソプロピ
ルチタネートを充分加水分解し、テトライソプロピルチ
タネートの加水分解物を調整した。次いで、上記のテト
ライソプロピルチタネートの加水分解物と前記のテ１−
ラエトキシシランの加水分解物を、両者混合後の溶液中
に含まれるＳｉｌ原子に対するＴｉの原子数の比が０．
２５になるように混合し、該混合物に金属アセチルアセ
トネートとしてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート
を両者混合後の溶液中に含まれるＳｉ　］原子に対する
Ｃｒの原子数の比が０．００７になるように混合し、４
０℃に加温して脱水縮合重合させたものを用いた。

キレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤ニジラ
ンカップリング剤としてγ−アニリノプロピルトリメト
キシシラン（トーμ・シリコーン社製ＳＺ　６０８３）
を用い、酢酸でｐＨ２，５に調整した蒸留水に溶解して
水溶液を調整した。上記の水溶液とは別に、キレ−１〜
剤としてエチレンジアミン四酢酸を用い、アンモニア水
でＰｉｔ　６に調整した蒸留水に溶解して水溶液を調整
した。

上記のγ−アニリノプロピルトリメトキシシラン水溶液
とエチレンジアミン四酢酸水溶液を、両者混合後の処理
剤ＩＱ中に含まれるγ−アニリノプロピルトリメトキシ
シランのモル数が０．０４モルで、かつエチレンジアミ
ン四酢酸が該γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン
１モルに対して０．１モルに含まれるように配合した。

また、比較材として、上記の塗装鋼板（Ａ）と同じ方法
で、鋼板表面にクロメ−１〜処理剤と縮合重合処理剤お
よびキレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤を
塗布する代わりに、クロメート処理剤だけを塗布した特
開昭５９−１１５８３２号公報に相当するエポキシ塗装
鋼板（Ｂ）、およびγ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン（トーμ・シリコーン社製５Ｈ６０４０）の
水溶液だけを塗膜乾燥重量で２６０■／イ塗布した特開
昭６０−２３０３８号公報に相当するエポキシ樹脂塗装
鋼板（Ｃ）を作成した。

上記のＡ〜Ｃのエポキシ樹脂塗装鋼板について、接着力
試験〔基盤目試験；　ＪＩＳ　Ｋ５４００に従い、鋼材
に対する塗膜の密着性を０〜１０の評点（１０点満点）
で表示〕、沸水浸漬試験（浸漬温度９５℃、浸漬時間８
０００時間、浸漬後接着力試験を実施）、沸騰塩水浸漬
試験（浸漬温度９５℃、浸漬時間８０００時間、浸漬液
３％ＮａＣ］、、浸漬後接着力試験を実施）を実施した
結果を第１表に示した。

第１表 第１表の結果から、接着力、高温での耐水性と耐塩水性
のいずれの性能においても顕著な差が認められ、特に下
地処理剤としてクロメ−１〜処理剤、縮合重合処理剤お
よびキレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤を
用いた本発明によるエポキシ樹脂塗装鋼板（Ａ）は、ク
ロメート処理剤だけを用いた特開昭５９−１１５８３２
号公報に相当するエポキシ樹脂塗装鋼板（１’３）、お
よびシランカップリング剤の水溶液だけを用いた特開昭
６０−２３０３８号公報に相当するエポキシ樹脂塗装鋼
板（Ｃ）に比較して、格段に優れた結果が得られること
が確認できた。

実施例２゜ 実施例１と同じ方法で、クロメート処理剤に混入する分
散剤の種類を次の様に変えて」１記のエポキシ樹脂塗装
鋼板（Ａ）を作成した。

分散剤；１．微粉末シリカ ２、　コロイダルシリカ ３、　テトラエトキシシラン ４、無添加 上記のエポキシ樹脂塗装鋼板について前記の接着力試験
、製水浸漬試験および沸騰塩水浸漬試験を実施し比較し
た結果を第２表に示した。

第２表の結果から、接着力、高温での耐水性と耐塩水性
のいずれの性能においても、分散剤を添加しない場合に
は性能が低下するが、分散剤を添加する場合には分散剤
の種類に拘らず良好な結果を示し、本発明によるクロメ
ート処理剤には分散剤を混入する必要があることが確認
できた。

実施例３゜ 実施例１と同じ方法で、縮合重合処理剤の調合に用いる
アルコキシ基を有する化合物の種類を次のように変えて
前記のエポキシ塗装鋼板（八）を作成した。

アルコキシド： １、テトラエトキシシランとテトライソプロピルチタネ
ート（原子数の比Ｔｉ／５Ｌ＝０．２５）゛２．テトラ
エトキシシランとテトライソプロピルジルコネート（原
子数の比Ｔｉ／５ｉ＝０．２５）３、テトラエトキシシ
ランと１−リメトキシボラン（［子数の比Ｂ　／５ｉ＝
０．２５）４、テトラエトキシシランと１−リエトキシ
アルミニウム（原子数の比Δ１．／５ｉ＝０．２５）５
、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルチタネー
トおよびテトライソプロピルジルコネート（原子数の比
Ｔｉ／５ｉ＝０．２５、Ｚｒ／５ｉ＝０．２５） ６、テトラエトキシシランとテトラメトキシシラン ７１テトラエトキシシランのみ 上記のエポキシ樹脂塗装鋼板について、前記の接着力試
験、製水浸漬試験および沸騰塩水浸漬試験を実施し比較
した結果を第３表に示した。

第３表 第３表の結果から、接着力、高温の耐水性と耐塩水性の
いずれにおいても、アルコキシ基を有するケイ素化合物
としてシリコンアルコキシドのみを用いた場合（７）お
よびシリコンアルコキシドを２種類組合わせて用いた場
合（６）には性能が低下するが、シリコンアルコキシド
とアルキルチタネート、アルコキシアルミニラ１１、ア
ルキルジルコネートあるいはアルコキシボランを組合わ
せて用いた場合には良好な結果を示し、本発明による縮
合重合処理剤の調合にはアルコキシ基を有するケイ素化
合物と、アルコキシ基を有するチタン化合物、ジルコニ
ウム化合物、アルミニウム化合物あるいはホウ素化合物
とを組合わせて用いる必要があることが確認できた。

実施例４゜ 実施例１と同じ方法で、縮合重合処理剤の調合に用いる
金属アセチルアセ１−ネートの種類を次のように変えて
前記のエポキシ塗装＃４板（Ａ）を作成した。

金属アセチルアセトネー１へ； １、　クロム（ｍ）アセチルアセトネート２、　ニッケ
ル（ｒｌ）アセチルアセトネート３、　ジルコニウム（
ＩＶ）アセチルアセトネ−１−４、無添加 上記のエポキシ塗装鋼板について、前記の接着力試験、
排水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施し比較した結果
を第４表に示した。

第４表 第４表の結果から、接着力については金属アセチルアセ
トネ−１−の添加の有無に拘らず良好な結果を示すが、
高温での耐水性と耐塩水性につし）では金属アセチルア
セ１−ネートを添加する場合にのみ金属アセチルアセト
ネー１−の種類に拘らず良好な結果を示すことから、本
発明による縮合重合処理剤には金属アセチルアセトネ−
１〜を添加する必要があることが確認できた。

実施例５゜ 実施例１−と同じ方法で、キレート剤とシランカップリ
ング剤の混合処理剤の調合に用いるシランカップリング
剤の種類を次の様に変えて前記のエポキシ塗装鋼板（Ａ
）を作成した。

シランカップリング剤； ■、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン２、ｎ−
ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン ３．７−ゲリシドキシプロビルトリメトキシシラン ４、トリメトキシシリルプロピルジエチレントリアミン ５、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメト
キシシラン ６、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン ７、無添加 」１記のエポキシ塗装鋼板（Ａ）について、前記の接着
力試験、排水浸漬試験、沸騰塩水浸漬試験を実施し比較
した結果について第５表に示した。

第５表の結果から、接着力、高温の耐水性と耐塩水性の
いずれの性能についても、シランカップリング剤を添加
することによって顕著に向上しており、本発明によるシ
ランカップリング剤の優れた効果が確認できた。

実施例６゜ 実施例１と同じ方法で、キレート剤とシランカップリン
グ剤の混合処理剤の調合に用いるキレート剤の種類を次
のように変えて前記のエポキシ樹脂塗装鋼板（Ａ）を作
成した。

キレート剤；１．　　エチレンジアミン四酢酸２、二］
〜リロ五酢酸 ３、　　ｌ−リエタノールアミン ４、無添加 上記のエポキシ樹脂塗装鋼板について、前記の接着力試
験、排水浸漬試験および沸騰塩水浸漬試験を実施し比較
した結果を第６表に示した。

第６表 第６表の結果から、接着力、高温の耐水性と耐塩水性の
いずれの性能についてもキレ−１〜剤を添加することに
よって顕著に向」ニしており、本発明によるシランカッ
プリング処理剤にはキレ−１−剤の添加が必要であるこ
とが確認できた。

実施例７゜ 実施例１−と同じ方法で、エポキシ樹脂の粉体塗料の代
わりに、以下の有機樹脂塗料を液状でスプレー塗布して
以下の塗装鋼板を作成した。

有機塗料；１．　　フェノール・エポキシ樹脂塗料２、
　フッ素樹脂塗料 ３、ポリイミド樹脂塗料 ４、　ポリフェニレンサルファイド樹 脂塗料 ５、ポリキノキサリン樹脂塗料 」１記の塗装鋼板について、前記の接着力試験、排水浸
漬試験および沸騰塩水浸漬試験を実施し比較した結果を
第７表に示した。

第７表の結果から、接着力、高温の耐水性と耐塩水性の
いずれの性能においても、有機樹脂塗料の種類に拘らず
良好な結果を示し、本発明による塗装鋼板の優れた効果
を確認できた。

（発明の効果） 実施例からも明らかな如く、本発明による塗装鋼材は従
来のポリオレフィン被覆鋼材に比較して鋼材と有機塗膜
間の接着性、耐沸水浸漬性および耐沸騰塩水浸漬性に格
段に優れるため、従来にない耐久性のある塗装鋼材を提
供できることとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による塗装鋼材の一部断面、第２図およ
び第３図は従来法による塗装鋼材の一部断面図である。 １、鋼材 ２、　シリカ系分散剤を含むクロメ−１〜処理剤層３、
縮合重合処理剤層 ４、　キレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤
層 第１図 １．　１１ｍ ２、　クロメート列渠げｌ閣 ３、　縮合重合処理剤層 ４、　キレート剤とシランカップリンク剤の混合処理剤
層５、　有機塗膜 第２図 第３図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鋼材表面に、シリカ系分散剤を含むクロメート処
   理剤層、アルコキシ基を有するチタン化合物、ジルコニ
   ウム化合物、アルミニウム化合物、ホウ素化合物のうち
   少くとも１種以上とアルコキシ基を有するケイ素化合物
   および金属アセチルアセトネートとの縮合重合処理剤層
   、キレート剤とシランカップリング剤の混合処理剤層、
   有機塗膜を順次積層させたことを特徴とする塗装鋼材。
2. （２）エポキシ樹脂塗料、フェノール・エポキシ樹脂塗
   料、フッ素樹脂塗料、ポリイミド樹脂塗料、ポリフェニ
   レンサルファイド樹脂塗料等の有機樹脂塗料からなる有
   機塗膜を有することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の塗装鋼材。