JPS6221782B2 - - Google Patents

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JPS6221782B2
JPS6221782B2 JP53113702A JP11370278A JPS6221782B2 JP S6221782 B2 JPS6221782 B2 JP S6221782B2 JP 53113702 A JP53113702 A JP 53113702A JP 11370278 A JP11370278 A JP 11370278A JP S6221782 B2 JPS6221782 B2 JP S6221782B2
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JP
Japan
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nitrobenzoic acid
aminophenyl
nitro
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JP53113702A
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JPS5452079A (en
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Baueru Uorufugangu
Ripuka Yoahimu
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Sanofi Aventis Deutschland GmbH
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Cassella AG
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Publication date
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Publication of JPS6221782B2 publication Critical patent/JPS6221782B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06Preparation of nitro compounds
    • C07C201/12Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/02Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D235/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings
    • C07D235/02Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, condensed with other rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D235/04Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles
    • C07D235/18Benzimidazoles; Hydrogenated benzimidazoles with aryl radicals directly attached in position 2

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
本発明は䞀般匏 匏䞭R1及び又はR2氎玠、―個の
―原子を有するアルキル、乃至個の―原子
を有するアルコキシ、塩玠又は臭玠を意味しそし
おは又はの数を瀺すの―3′―若しく
は4′―アミノプニル―若しくは―ア
ミノベンゟむミダゟヌルを補造する方法に斌お、
匏の―ニトロ――ゞアミノベンれ
ンを匏の―若しくは―ニトロ安息銙酞
クロリドず乃至10のPH―倀及び―10℃乃至
100℃の枩床で瞮合しお匏の―若しくは
―ニトロ安息銙酞―2′―アミノ―5′―ニトロア
ニリドを埗、匕き続いおこれを硫化物系還元剀を
甚いた還元及び氎性媒䜓䞭でのアルカリ凊理によ
る環化を行う―その際還元及び環化は同時に䞀段
階で又は任意の順序で別々に反応匏により実斜
するこずができる―こずによる、䞊蚘新芏補法に
関する。 反応匏  匏の耇玠環匏ゞアミンは文献䞊公知の
皮々な補法により入手し埗る。 䟋えば  O.KymBer.dsch.chem.Ges.322178
1899  DRP70 86226.7.1893Frdl.34
1894  DRP68 2378.3.1893Frdl.711
1894  B.A.Porai―Koshits u.Ch.Frankovskii
Zhur.Obsc.Khim.289281958  V.k.Shchel tsynA.Ya.KaminskiiT.P.
ShapirooskayaJ.L.ValsmanV.F.Adrianov
u.S.S.GitisChemistry of Heterocyclic
CompoundsUSSR1031973 から、―若しくは―ニトロ安息銙酞―2′
4′―ゞニトロアニリンを―若しくは―アミノ
安息銙酞―2′4′―ゞアミノ―アニリドに還元
し、これを熱又は酞觊媒環化によりの耇玠
環匏ゞアミンに倉えるこずによ぀おアミノプニ
ルベンゟむミダゟヌルを補造するこずが公知であ
る。 匷酞化剀ずしお䜜甚するトリニトロ化合物をこ
の方法に斌お出発物質ずしお䜿甚するこずは倧な
る危険芁因をもたらす。曎にO.KymBer.dtsch.
chem.Ges.3221781899には、トリニトロ化
合物を塩酞䞭で錫Hinsberg法―若しくは
―アミノ安息銙酞―2′4′―ゞアミノアニリド
に還元し、これを塩酞の存圚䞋に閉環により耇玠
環匏ゞアミンに倉える方法が蚘茉されおお
り、これは金属塩による、今日では蚱容し埗ない
倧なる癈氎負荷により䞍利である。  J.Pinnow u.F.WiskottBer.dtsch.chem.
Ges.329081899  F.F.Stephens u.J.D.BowerJ.chem.
Soc.19492971  B.N.FeitelsonP.MamalisR.J.Monalim
V.PetrowO.Stephenson u.B.SturgeonJ.
chen.Soc.19522389  N.V.Subba Rao u.C.V.Ratnam.Proc.Indian
Acad.Sci.49A1931959 の文献の蚘茉により匏の―3′―若しく
は4′―ニトロプニル――若しくは―
ニトロベンゟむミダゟヌルを匏の耇玠環匏
ゞアミンに還元するこずができる。 匏の耇玠環匏ゞアミンを察応する耇玠環
匏ゞニトロ化合物から補造し埗るこの方法は工業
的には䟡倀が䜎い。䜕ずなればこのゞニトロ化合
物は―ニトロ――ゞアミノベンれン
ず―若しくは―ニトロベンズアルデヒ
ドずの瞮合の際―〔3′―若しくは4′―ニトロベ
ンゞル〕――〔3′―若しくは4′―ニトロプニ
ル〕――若しくは―ニトロベンゟむミダ
ゟヌルのほかに生成しそしお䜎収率のみで埗られ
る。 曎にゞニトロプニル―ベンゟむミダゟヌルは
〔3′―若しくは4′―ニトロプニル〕―ベンゟ
むミダゟヌルのニトロ化又は―プニルベンゟ
むミダゟヌルのニトロ化により補造するこずがで
きる。 この方法は同様に工業的に重芁でない。䜕ずな
れば―〔3′―若しくは4′―ニトロプニル〕―
ベンゟむミダゟヌルは同様に悪くしか埗られず
䟋えばR.Walter und Th.von PulawskiJ.
prakt.Chem.592631899J.Pinnow und
F.WiskottBcr.dtsch.chem.Ges.32898
1899O.Hinsberg und F.FunckeBer.
dtsch.chem.Ges.2721871894V.Sterba J.
Arient und J.SlosarCollection Czech.Chem.
Commun.3110931965参照そしお―フ
゚ニル―ベンゟむミダゟヌルのニトロ化は―フ
゚ニル――若しくは―ニトロベンゟむミ
ダゟヌル、―〔4′―ニトロプニル〕―及び
―〔3′―ニトロプニル〕―若しくは―
ニトロベンゟむミダゟヌルからなる混合物に導
く。この堎合ゞニトロ化合物は悪い収率で生成す
る䟋えばD.G.Bapat und M.W.ShirsatIndian
J.Chem.811965及びV.SterbaJ.Arient
unt J.SlosarCollection Czech.Chem.
Commun.3110931965参照。 匏の耇玠環匏ゞアミンは、J.PrestonW.F.
Dewinter u.W.L.HofferberthJr.J.
Heterocycl.Chem.1969(1)119により、匏
の―トリアミノベンれンゞヒドロクロ
リドを匏の―若しく―アミノ安息銙酞ずポリ
リン酞䞭で190―220℃で瞮合させお補造するこず
ができる。 この方法は、出発物質ずしお䜿甚されるトリア
ミノベンれンは自動酞化に著しく鎖敏な化合物ず
しお取り扱うのが困難でありそしおこの方法の堎
合ゞアミノ―ベンゟむミダゟヌルは䜎収率
しか単離するこずができない欠点を有する。 カナダ特蚱第950146号から公知な、―4′―
アミノプニル――アミノベンゟむミダゟヌ
ルの別の補法により―ニトロ―
―ゞアミノベンれンがゞメチルアセトア
ミド、トリ゚チルアミン及びキシレンからなる溶
剀混合物䞭で―ニトロベンゟむルクロリドず
―ニトロ安息銙酞―2′―アミノ―5′―ニトロアニ
リドに瞮合する。は単離埌熱分
解により―4′―ニトロプニル――ニト
ロベンゟむミダゟヌルに倉え、これを同
様に単離し、次いで接觊氎玠添加により
を䞎える。 反応匏  匏に瀺された公知の方法は、匏の耇
玠環匏ゞアミンは䞭間段階及び
の操䜜䞊激しい単離ず関係した別々の工皋で補造
されるので、長い反応時間、生成物及び
の䞭間単離の際の収率損倱及び倚数の装
眮の䜿甚により著しく倀䞊げされるず云う欠点を
有する。 その䞊該方法は反応匏により実斜及び埌凊理
の際の困難を環境の点でもたらす。䜕ずなれば匏
の瞮合生成物の補造の際溶剀ずしおゞメ
チルアセトアミド及びトリ゚チルアミンが䜿甚さ
れそしおこれら溶剀の蚱容MAK―倀はゞメチル
アセトアミドに関しお唯10ppm及びトリ゚チル
アミンに関しお25ppmを超えおはならない。こ
のために、反応の実斜、匏の瞮合生成物
の単離及び溶剀の回収の際癈氎及び癈気の枅浄保
持に関しお特別な凊眮を講じなければならず、こ
れによ぀お別の著しい装眮的経費が必芁でありそ
しおこの方法は远加的に倀を䞊げる。 驚くべきこずに本発明者は、匏のアニリドの
環化が文献に専ら蚘茉されおいる劂く加熱条件䞋
又は酞接觊条件䞋実斜し埗るばかりでなく、アル
カリ性媒䜓䞭でも予期し埗ない円滑な反応で実斜
し埗るこずを芋出した。このこずは―〔3′―若
しくは4′アミノプニル〕―若しくは―
アミノベンゟむミダゟヌルを補造するため
の、前蚘の文献䞊公知な方法が有しおいる欠点を
有しない、反応匏による本発明の方法の新芏な
反応の実斜を可胜にする。 文献䞊公知な方法に斌お匷酞化剀ずしお䜜甚す
るトリニトロ化合物は本発明による方法の堎合回
避される。曎に匏の䞭間生成物䞊びに䞀般
匏の耇玠環匏ゞアミンが本発明による方法
により非垞に良奜な品質及び優れた、公知方法に
比范しお著しく改善された収率で埗られる。 埓来公知の方法に比范した本発明による方法の
特別な工業的進歩性は、目的生成物の高収率及び
非垞に良奜な品質のほかに、アルカリ性媒䜓䞭で
実斜せる環化のために䞀鍋法Eintopfv―
erfahrenずしお即ち䞭間単離及び生成䞭間段階
の粟補なしに実斜し埗そしお重金属塩を含たない
補造工堎氎その生物孊的及び化孊的酞玠需芁が
少ない生ずるこずにより瀺される。 本発明による方法の別の特別な経枈的利点は、
還元―及び環化工皋の堎合の溶枈ずしお専ら氎を
䜿甚するこずができ、それ故有機溶剀の回収及び
蚱容MAK―倀を保持するための手段が省けるこ
ずになる。還元剀ずしお硫化物系還元剀特に氎硫
化物液の䜿甚の際の別の利点は癈氎―及び癈気問
題の簡単な解決により瀺される。ニトロ安息銙酞
クロリドの補造から及び還元―及び環化工皋か
らの癈氎及び癈気の共通的埌凊理により生態孊的
に非垞に奜郜合な癈氎が埗られ、これは䜎䟡硫黄
化合物を含有せずそしおその生物孊的及び化孊的
酞玠需芁が少ない。 本発明による方法は、先づ䞀般匏の―若し
くは―ニトロ安息銙酞を過剰の塩化チオニル又
は他の酞ハロゲン化性化合物䟋えばホスゲン、䞉
塩化燐、五塩化燐、オキシ塩化燐ず共に自䜓公知
の方法でHouben―WeylMethodender
Organischen Chemie4.AuflageBand
Seite467195DRP1026 750参照察応す
る䞀般匏の―若しくは―ニトロ安息銙
酞クロリドに倉える様にしお実斜される。 この反応は䞀般に觊媒ずしおの有機窒玠化合物
殊にゞメチルホルムアミド又はピリゞンの少量の
存圚䞋そしお䞊向枩床殊に20乃至100℃で実斜さ
れる。―若しくは―ニトロ安息銙酞の
察応する―若しくは―ニトロ安息銙酞クロリ
ドぞの反応は殊に溶剀なしに実斜される
が、䜵し䞍掻性有機溶剀䟋えば塩化メチレン、ク
ロロホルム、四塩化炭玠、ゞクロル゚タン、トリ
クロル゚タン、―ヘキサン、シクロヘキサン、
トル゚ン、キシレン、モノクロルベンれン、―
ゞクロルベンれン䞭で行うこずができる。 この様にしお埗られる―若しくは―ニトロ
安息銙酞クロリドの溶液は―殊に曎に粟補
するこずなしに―䞀般匏の―ニトロ―
―ゞアミノベンれンの氎性懞濁液ず反応さ
せ、その際匏の―ニトロ安息銙酞―2′―
アミノ―5′―ニトロアニリドが埗られる。 瞮合反応は通䟋乃至10殊に乃至のPH―倀
及び―10乃至100℃殊に乃至50℃の枩床で実
斜される。 瞮合反応に斌お最適な乃至10殊に―のPH
―倀を保持するために、反応前又は反応䞭遊離塩
化氎玠の捕捉のために適圓な塩基䟋えば氎酞化ナ
トリりム、炭酞ナトリりム、炭酞氎玠ナトリり
ム、酢酞ナトリりム、燐酞䞉ナトリりり、燐酞二
ナトリりム又はモノ―燐酞ナトリりム、ギ酞ナト
リりム、プロピオン酞ナトリりムを添加するこず
ができる。この瞮合反応に斌ける奜たしい溶剀ず
しお、有機溶剀の回収を避けるために、経枈的理
由から氎が䜿甚される。 䜵し又氎性反応媒䜓は氎ず混合し埗る溶剀䟋え
ばアルコヌル䟋えばメタノヌル、゚タノヌル又は
む゜プロパノヌル又は氎ず混合し埗ない溶剀䟋え
ば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭玠、ゞ
クロル゚タン、トリクロル゚タン、―ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トル゚ン、キシレン、モノ
クロルベンれン、―ゞクロルベンれンを含有す
るこずができる。 曎に瞮合反応に斌お䜿甚される反応媒䜓には、
自䜓公知の衚面掻性剀䟋えば陰むオン衚面掻性
剀、陜むオン衚面掻性剀、䞡性衚面掻性剀又は非
むオン衚面掻性剀Ullmanns Enzyclopšdieder
technischen ChemieBand 16.724―748
1965又は“Surface Activity”vom J.L.
MoillietB.Collie u.Black2.Aufl―age
Kap.10―15参照を添加するこずができる。衚
面掻性剀の添加は瞮合反応の反応速床を高める。
瞮合反応は―50℃で通䟋乃至時間の反応時
間埌終了する。 匏の瞮合生成物は氎に難溶な化合物ずし
お理論的収率の80―100の収率で埗られそしお
匕き続いお、殊に曎に粟補及び䞭間単離なしに、
還元及び環化により匏の耇玠環匏ゞアミンに倉
えるこずができる。 本発明の殊に奜たしい実斜態様により、反応及
び環化の反応工皋が個別的な工皋に包括される。 この奜たしい倉法(a)により匏の瞮合生成
物は硫化物系還元剀䟋えば硫化氎玠、アルカリ硫
化物又はアルカリ倚硫化物特にアルカリ氎玠硫化
物䟋えば工業的に普通な氎硫化物液硫化氎玠ナ
トリりムにより環元される。 この反応法の堎合匏の䞭間生成物が乃至14
殊に乃至13のPH―倀及び30乃至150℃殊に80乃
至130℃殊に80乃至130℃の枩床で盎接匏の
耇玠環ゞアミンに倉り、この堎合氎性反応媒䜓か
ら高収率及び優れた品質で単離する。 匏の瞮合生成物を匏の耇玠環匏ゞアミンに
倉えるための別の倉法(b)は、―若しくは―ニ
トロ安息銙酞―2′―アミノ―5′―ニトロアニリド
を先づニトロ基の還元に必芁な量の硫化物
系還元剀䟋えば硫化氎玠、アルカリ硫化物、アル
カリ倚硫化物又はアルカリ氎玠硫化物殊に硫化氎
玠ナトリりムで遞択的に50―150℃殊に80乃至130
℃の枩床で匏の―若しくは―アミノ安息銙
酾―2′―アミノ―5′―ニトロアニリドに還元しそ
しおこれを匕き続いお乃至14殊に乃至13のア
ルカリ性PH―倀及び50乃至150℃殊に80乃至130℃
の枩床で匏の―3′―若しくは4′―アミノフ
゚ニル―若しくは―ニトロベンゟむミ
ダゟヌルに環化するこずにある。 この䞭間生成物は匕き続いお同様に乃至14殊
に乃至13のアルカリ性PH―範囲及び50乃至150
℃殊に80乃至130℃の枩床で蚘茉せる硫化物系還
元剀殊に硫化氎玠ナトリりムで匏の耇玠環
匏ゞアミンに曎に還元する。 この倉法によ぀おも匏の瞮合生成物は䞭間段
階の単離なしにいわゆる䞀鍋法により匏の
目的生成物に倉えるこずができる。この堎合匏
の耇玠環匏ゞアミンが同様に優れた品質及
び高収率で埗られ、このこずは生ずる䞭間段階の
䞭間単離及び粟補なしに倚段階に汎぀お行われる
工皋を考慮しお驚くべきこずである。 別の倉法(c)は、匏の―ニトロ―
―ゞアミノベンれン及び匏の―若しくは
―ニトロ安息銙酞クロリドから埗られる匏
の瞮合生成物を先づ乃至15殊に10乃至13
のアルカリ性PH―倀及び50乃至150℃殊に80乃至
130℃の枩床での環化により―3′―若しく
は4′―ニトロプニル―若しくは―
ニトロベンゟむミダゟヌルに倉え、匕き続
いおこれを殊に䞭間単離及び粟補なしにアルカリ
性―氎性反応媒䜓䞭で乃至14殊に乃至13のPH
及び50乃至150℃殊に80乃至130℃の枩床で硫化物
系還元剀䟋えば硫化氎玠、アルカリ硫化物、アル
カリ倚硫化物又はアルカリ氎玠硫化物殊に硫化氎
玠ナトリりムでの還元により匏の耇玠環匏
ゞアミンに還元するこずにある。 倉法(c)によ぀おも―ニトロ基の、段階的に匏
の―3′若しくは4′―アミノプニル―
若しくは―ニトロベンゟむミダゟヌルを介
する還元が行われるが䜵しその䞭間単離及び粟補
は目的生成物を補造するために必芁でな
い。 この倉法により匏のゞアミンは同様に高
収率及び優れた品質で単離でき、このこずは倚段
階反応工皋を考慮しお驚くべきこずでありそしお
予期し埗なか぀たこずである。 本発明による方法により補造せる䞀般匏
の―〔3′―若しくは4′―アミノプニル〕―
若しくは―アミノ―ベンゟむミダゟヌルは
遊離塩基の圢で䞊びにそれず有機又は無機酞ずの
塩殊にそれず塩酞又は硫酞ずの塩の圢で即ち塩酞
塩又は硫酞氎玠塩ずしお単離するこずができる。
これは遊離塩基䞊びにその塩酞塩又は硫酞氎玠塩
の圢で染料、光孊的明色化剀、枩床安定性重合䜓
䟋えばポリアミド䞊びに怍物防護剀を補造するた
めの䟡倀ある䞭間生成物である。 染料を補造すための出発物質ずしおは、匏䞭
R1及び又はR2が氎玠、メチル、メトキシ又は
塩玠を意味する匏のゞアミンが奜たしい。 䞀般匏の―ニトロ――ゞアミノ
ベンれンずしおは本発明による方法に斌お䟋えば
次のものを䜿甚するこずができる ―ニトロ――ゞアミノベンれン ―ニトロ――メチル――ゞアミノベ
ンれン ―ニトロ――メタル――ゞアミノベ
ンれン ―ニトロ――メトキシ――ゞアミノ
ベンれン ―ニトロ――クロル―1.2―ゞアミノベン
れン ―ニトロ――ブロム――ゞアミノベ
ンれン ―ニトロ――゚チル――ゞアミノベ
ンれン ―ニトロ―――ブチル――ゞアミ
ノベンれン ―ニトロ――゚トキシ――ゞアミノ
ベンれン ―ニトロ―――ブトキシ――ゞア
ミノベンれン 本発明による補造した匏のゞアミンをアゟ染
料を補造するための䜿甚に関しお䞀般匏䞭R1
が氎玠、メチル、メトキシ又は塩玠である䞀般匏
の―ニトロ――ゞアミノベンれンの䜿
甚が殊に奜たしい。眮換せる―ニトロ―
―ゞアミノベンれン䟋えば䞊蚘皮類のもの
の䜿甚は耇玠環匏ゞアミンぞの眮換分R1
の導入を蚱す。 ―ニトロ――ゞアミノベンれン
は文献䞊公知な還元法により―ゞニトロア
ニリンから、䟋えば硫化氎玠、硫化物及び倚硫化
物による還元により䟋えばHouben―Weyl
Methoden der Organischen ChemieBandXI
Seite 409―4211957Organic Synthe―
sesVo1.21S.201941参照又は遞択的接
觊氎玠添加により䟋えばR.E.Lyle und J.L.La
MattinaSynthesis 1947726参照埗られる。 ―ニトロ――ゞアミノベンれン
ずの瞮合反応に必芁な―若しくは―ニトロ安
息銙酞クロリドの補造に適する―若しく
は―ニトロ安息銙酞ずしおは䟋えば次の
ものを䜿甚するこずができる ―ニトロ安息銙酞 ―メチル――ニトロ安息銙酞 ―メチル――ニトロ安息銙酞 ―ゞメチル――ニトロ安息銙酞 ―゚チル――ニトロ安息銙酞 ―メトキシ――ニトロ安息銙酞 ―メトキシ――ニトロ安息銙酞 ―ゞメトキシ――ニトロ安息銙酞 ―ゞメトキシ――ニトロ安息銙酞 ―メチル――メトキシ――ニトロ安息銙
酾 ―゚トキシ――ニトロ安息銙酞 ―メチル――メトキシ――ニトロ安息銙
酾 ―クロル――ニトロ安息銙酞 ―クロル――ニトロ安息銙酞 ―ブロム――ニトロ安息銙酞 ―ブロム――ニトロ安息銙酞 ――ニトロ安息銙酞 ―メチル――ニトロ安息銙酞 ―メチル――ニトロ安息銙酞 ―メチル――ニトロ安息銙酞 ―メチル――ニトロ安息銙酞 ―゚チル――ニトロ安息銙酞 ―ゞメチル――ニトロ安息銙酞 ―ゞメチル――ニトロ安息銙酞 ―メトキシ――ニトロ安息銙酞 ―メトキシ――ニトロ安息銙酞 ―メトキシ――ニトロ安息銙酞 ―゚トキシ――ニトロ安息銙酞 ―メチル――メトキシ――ニトロ安息銙
酾 ―メトキシ――メチル――ニトロ安息銙
酾 ―メチル――メトキシ――ニトロ安息銙
酾 ―ゞメトキシ――ニトロ安息銙酞 ―ゞメトキシ――ニトロ安息銙酞 ―ゞメトキシ――ニトロ安息銙酞 ―ゞメトキシ――ニトロ安息銙酞 ―クロル――ニトロ安息銙酞 ―クロル――ニトロ安息銙酞 ―クロル――ニトロ安息銙酞 ―クロル――ニトロ安息銙酞 ―ゞクロル――ニトロ安息銙酞 ―ゞクロル――ニトロ安息銙酞 ―ゞクロル――ニトロ安息銙酞 ―ブロム――ニトロ安息銙酞 ―ブロム――ニトロ安息銙酞 ―ブロム――ニトロ安息銙酞 ―ブロム――ニトロ安息銙酞 ―ゞブロム――安息銙酞 ―゚チル――ニトロ安息銙酞 ――ブチル――ニトロ安息銙酞 ―゚トキシ――ニトロ安息銙酞 ――ブトキシ――ニトロ安息銙酞 染料補造甚の出発物質ずしお䜿甚される匏の
ゞアミンを本発明により補造するために、殊に匏
äž­R2が氎玠、メチル、メトキシ又は塩玠であ
る匏の―若しくは―ニトロ安息銙酞誘導䜓
が䜿甚される。 眮換された―若しくは―ニトロ安息銙酞䟋
えば䞊蚘皮類のものの䜿甚により眮換分R2が耇
玠環匏ゞアミンに導入するこずができる。
䞋蚘の䟋は本発明の方法を説明するためのもので
あり、郚は重量郚を意味し、枩床は摂氏で瀺され
おいる。 䟋  ―ニトロ安息銙酞184郚、トル゚ン200郚及び
塩化チオニル167郚よりなる混合物にゞメチルホ
ルムアミド郚を加えそしお撹拌䞋時間で80℃
たで加枩する。この堎合遊離せる気䜓―塩化氎玠
及び二酞化硫黄を二段階で氎200郚に、次に20
苛性゜ヌダ液400郚に吞収させる。 トル゚ン䞭―ニトロ塩化ベンゟむルの柄明溶
液が埗られ、これを玄20―25℃に冷华埌氎1500郚
䞭―ニトロ―ゞアミノベンれン153.2郚
及び氷500郚よりなる混合物に加える。玄時間
―10℃で埌撹拌し、生成せる―ニトロ安息銙
酾―2′―アミノ―5′―ニトロアニリド融点348
―350℃の黄色懞濁液を50℃に加熱しそしお氎
150郚䞭氎酞化ナトリりム56郚の溶液で―7.5の
PHにする。 匕き続いお50〜60℃で32氎性氎硫化物液硫
化氎玠ナトリりム725を流入する。その埌反
応混合物を95―100℃に加熱し、その際䜿甚せる
トル゚ンを蒞留により回収する。95―100℃で10
―12時間の反応時間埌―10℃に冷华し、生成物
をろ過により単離し、氎で掗いそしお70―80℃で
也燥する。 玔含有率91の―4′―アミノプニル―
若しくは―アミノベンゟむミダゟヌル
融点142℃206郚が埗られる。 氎硫化物―還元のろ液を―ニトロ安息銙酞ク
ロリド―補造の際埗られる重亜硫酞ナトリりム溶
液でPHにする。次に吞収により埗られる玄20
塩酞玄200郚を添加する。次いで―時間埌
撹拌しそしお沈柱せる硫黄をろ別し、その際ろ液
が埗られ、これは塩化ナトリりム及び硫酞ナトリ
りムを含有しそしお䜎䟡硫黄化合物を含たない。 䟋  ―ニトロ――ゞアミノベンれン153.2
郚ず―ニトロベンゟむルクロリド204郚ずの瞮
合は䟋の蚘茉により行われる。―ニトロ安息
驙酾―2′―アミノ―5′―ニトロアニリドの懞濁液
を50℃に加熱しそしお氎150郚䞭氎酞化ナトリり
ム56郚の溶液で䞭和する。 匕き続いお50℃で32氎性氎硫化物360を加
えそしお反応混合物の枩床を95―100℃に高め、
その際䜿甚せるトル゚ンを蒞留により回収する。
反応生成物―アミノ安息銙酞―2′―アミノ―
5′―ニトロアニリド融䜓237―239℃の黄色懞
濁液を次に95℃で氎50郚䞭氎酞化ナトリりム20郚
の溶液を加えそしお時間95℃でそしおPH10.5
乃至12で撹拌し、その際―4′―アミノプニ
ル――若しくは―ニトロベンゟむミダ
ゟヌル融点285―290℃ぞの環化が生ずる。環
化生成物の懞濁液を玄90℃に冷华しそしお32氎
硫化物363を加える。還元を完了させるために
10―12時間95―100℃で撹拌し、次に―10℃に
冷华し、ろ過しそしお氎で埌掗する。玄70―80℃
で也燥埌玔含有率92を有する―4′―アミノ
プニル―若しくは―アミノベンゟむ
ミダゟヌル207が埗られる。 䟋  ―ニトロ――ゞアミノベンれン153.2
郚ず―ニトロベンゟむルクロリド204郚ずの瞮
合は䟋の蚘茉により行われる。瞮合生成物―
ニトロ安息銙酞―2′―アミノ―5′―ニトロアニリ
ド黄色懞濁液を50℃に加熱しそしお氎250郚氎酞
化ナトリりム96の溶液でPH10.5―12ずする。
95―100℃に枩床䞊昇䞋䜿甚トル゚ンを蒞留によ
り回収する。―4′―ニトロプニル――
若しくはニトロベンゟむミダゟヌル融点
350―353℃ぞの環化は95―100℃での玄時間
の撹拌埌終了する。環化生成物の黄色懞濁液を匕
き続いお玄80℃に冷华しそしお次に31.7氎性氎
硫化物液725を加える。還元混合物を10―12時
間95―100℃で撹拌しそしお次に―10℃に冷华
する。生成物をろ過により単離しそしお氎で掗
う。玔含有率91の―4′―アミノプニル
―若しくは―アミノベンゟむミダゟヌル
融点140―142℃205が埗られる。 次の衚は、匏の―3′―若しくは4′―
アミノプニル―若しくはアミノベン
ゟむミダゟヌルの別の䟋を瀺しおおり、これは前
蚘の䟋により匏の―ニトロ――ゞ
アミノベンれン及び匏の―若しくは―
ニトロ安息銙酞クロリドの瞮合により埗られる匏
の若しくは―ニトロ安息銙酞―2′―ア
ミノ―5′―ニトロアニリドから補造するこずがで
きる。 衚䞭では次のものを蚘茉する 第欄䞭䜿甚せる匏の―ニトロ―
―ゞアミノベンれン 第欄䞭䜿甚せる匏の―若しくは―
ニトロ安息銙酞クロリド 第欄䞭匏の埗られる―3′―若しく
は4′―アミノプニル―若しくは―
アミノベンゟむミダゟヌルの構造 第欄䞭理論的収率の䜿甚せる―ニトロ―
―ゞアミノベンれンに察する、収
率
【衚】
【衚】
【衚】

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞀般匏 匏䞭R1及び又はR2氎玠、―個の
    ―原子を有するアルキル、乃至個の―原子
    を有するアルコキシ、塩玠又は臭玠を意味しそし
    おは又はの数を瀺すの―3′―若しく
    は4′―アミノプニル―若しくは―ア
    ミノベンゟむミダゟヌルを補造する方法に斌お、
    匏の―ニトロ――ゞアミノベンれ
    ンを匏の―若しくは―ニトロ安息銙酞
    クロリドず乃至10のPH―倀及び−10℃乃至
    100℃の枩床で瞮合しお匏の―若しくは
    ―ニトロ安息銙酞―2′―アミノ―5′―ニトロア
    ニリドを埗、 匕き続いおこれを硫化物系還元剀を甚いた還元及
    び氎性媒䜓䞭でのアルカリ凊理による環化を行う
    ―その際還元及び環化は同時に䞀段階で又は任意
    の順序で別々に実斜するこずができる―こずによ
    る、䞊蚘補法。  匏のアニリドを乃至14のPH―範囲及び50
    乃至150℃の枩床で盎接匏の―3′若し
    くは4′アミノプニル―若しくは―ア
    ミノベンゟむミダゟヌルに倉える、特蚱請求の範
    囲第項蚘茉の方法。  匏のアニリドを乃至14のPH―倀及び
    50乃至150℃の枩床範囲で硫化物系還元剀でニト
    ロ基の遞択的還元により匏の若しくは
    ―アミノ安息銙酞―2′―アミノ―5′―ニトロ
    アニリドに倉え、この䞭間生成物を乃至14殊に
    乃至13なるアルカリ性PH―倀及び50乃至150℃
    殊に80乃至130℃の枩床で匏の―3′―
    若しくは4′―アミノプニル―若しくは
    ―ニトロベンゟむミダゟヌルに環化し、 そしお匏のこの環化生成物を硫化物系還元
    剀で乃至14のPH―倀及び50乃至150℃の枩床で
    曎に還元しお匏の―3′―若しくは4′―
    アミノプニル――若しくは―アミノ
    ベンゟむミダゟヌルを埗る、特蚱請求の範囲第
    項蚘茉の方法。  匏のアニリドを先づ乃至14殊に10乃
    至13のアルカリ性PH―範囲及び50乃至150℃殊に
    80乃至130℃の枩床で匏の―3′―若し
    くは4′―ニトロプニル―若しくは―
    ニトロベンゟむミダゟヌルに環化し、匏の
    環化生成物を硫化物系還元剀でPH―倀乃至14及
    び50乃至150℃の枩床で匏のモノニトロ化
    合物を介しお―3′―若しくは4′―アミノプ
    ニル――若しくは―アミノベンゟむミ
    ダゟヌルに倉える、 特蚱請求の範囲第項蚘茉の方法。  匏の―若しくは―ニトロ安息銙酞
    クロリドを匏の―ニトロ――ゞア
    ミノベンれンずの瞮合の際䞍掻性有機溶剀䞭の溶
    液ずしお䜿甚する、特蚱請求の範囲第項乃至第
    項のいづれかに蚘茉の方法。
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