JPS62212264A - 高密度炭化けい素焼結体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高密度炭化けい素焼結体の製造方法、特には電
気絶縁性と熱伝導性にすぐれており、したがってＩＣ基
板、ｍ子材利用に有用とされる高密度炭化けい素焼結体
を毒性のない材料を使用して常圧焼結法で工業的に製造
する方法に関するものである。

（従来の技術） 炭化けい素焼結体は耐熱性、耐摩耗性、強度、耐蝕性に
すぐれていることから、高温構造材料、摺動材料などと
して各方面に利用されているが。

この中でも熱伝導性の高いものは、その熱膨張係数がシ
リコン単結晶の熱膨張係数である３、５×１０−’／”
Ｃに近いものであることから大規模集積回路などに使用
される基板材料としても注目されている。

しかして、この基板材料としては従来アルミナ焼結体が
よく知られているが、これは安価であっても熱伝導率が
１３〜１７　Ｗ／ｍ、にと低いために基板として満足で
きるものではなく、したがってこれについては近年ベリ
リヤ焼結体、窒化けい素焼粘体、窒化アルミニウム焼結
体なども提案されているが、このベリリヤ焼結体は熱膨
張係数が９０　Ｘ　１０−’／’Ｃでシリコン単結晶の
熱膨張係数にくらべて大きく、窒化けい素焼粘体は熱伝
導率が１５Ｗ／ｍ、にとわるく、窒化アルミニウム焼結
体は熱伝導率がアルミナや窒化けい素よりも大きいがま
だ不充分であり、これには表面の耐薬品性、耐水性に問
題がある。

また、この基板材料については炭化けい素粉末に熱伝導
性のよいベリリウム化合物を添加して焼結したものも提
案されており、（特開昭５７−１７９０７５号公報、特
開昭５７−１８０００５号公報、特開昭５７−１８００
０６号公報参照）、このものは電気絶縁性が大きく、熱
伝導性も高いし、熱膨張係数もシリコン単結晶と近似し
ているので物性上からは好ましいものであるけれども、
ベリリウムが人体に有害のものであるし、これは生産性
の高い常圧焼結法では高密度焼結体が得られないという
欠点がある。

なお、この炭化けい素の焼結法については炭化けい素粉
末にほう素および炭素、アルミニウムや希土類またはこ
れらの化合物を添加して焼結する方法（特開昭５０−７
８６０９号公報、特開昭５１−１４８７１２号公報、特
開昭５１−６５１１１号公報、特開昭５２−６７１６号
公報、特開昭５５−８５４６４号公報、特開昭５７−１
６６３６５号公報参照）が知られているが、これらの方
法は構造材を目的とするもので電気絶縁性、熱導電性の
すぐれた材料を提供するものではなく、またこれについ
ては炭化けい素焼粘体を後処理して電気抵抗性の高い材
料を得る方法（特公昭６〇−４２１８６号公報参照）も
あるが、これには後先理工程が必要であるという不利が
ある。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した電気絶縁性、熱伝導
性にすぐれた高密度炭化けい素焼粘体の製造方法に関す
るもので、これは、１）炭化けい素粉末１００重量部、
２）ほう素０．Ｌ〜５重量部または同量のほう素を含有
するほう素化合物、３）式　Ａｌ（ＯＲ）ｉ　　（＝＞
にＲは炭素数１〜４の１価炭化水素基）で示されるトリ
アルコキシアルミニウムに含まれるアルミニウム量が０
．００５〜５重量部となるトリアルコキシアルミニウム
の加水分解分散物とを混合し、成形した後、不活性ガス
雰囲気中または真空中において１，８００〜２．２００
℃で焼結することを特徴とするものである。

すなわち１本発明者らは電気絶縁性、熱伝導性にすぐれ
ており、したがって、電子材料用として有用とされる高
密度炭化けい素焼粘体の製造方法について種々検討した
結果、炭化けい素粉末にほう素またはほう素化合物とト
リアルコキシアルミニウムの加水分解物を添加し、この
成形物を焼結するとこのものは常圧焼結法で容易に理論
密度の９５％以上の高密度焼結体となるし、このように
して得られた焼結体はｚｏｌＯ〜１１のオーダーの高い
抵抗率と１５０〜２００　Ｗ／ｍ、にのすぐれた熱伝導
性率を有するものになるということを見出すと共に、さ
らにこのトリアルコキシアルミニウム加水分解物の添加
については予めこのトリアルコキシアルミニウムを有機
溶剤に溶解してこの溶液に炭化けい素粉末とほう素また
はほう素化合物を分散させたのち、この溶液に水分を添
加してトリアルコキシアルミニウムを加水分解させ、つ
いでこれを乾燥して得た粉末を成形すればよく、これに
よれば炭化けい素とトリアルコキシアルミニウムの加水
分解物が均質な混合物となるのでこれを焼結したものは
より緻密な高密度炭化けい素焼結体とすることができる
ことを確認して本発明を完成させたが、これに対しアル
ミナを粉体として混合したものは密度も理論密度の９５
％以下で電気低効率も高々１０’ΩＧのオーダーのもの
しか得られない。

本発明の方法に始発剤として使用される１）成分として
の炭化けい素粉末は粒径が大きすぎると焼結が難しくな
るので平均粒径が０．０１〜３．０μｓ程度の微粉末と
することがよく、また。

これはできるだけ高純度のものとすることがよいという
ことから、予め蒸留精製した式 （ＣＨ３）ａ　Ｓ　ｉｂ　Ｈ、（こへにｂは１〜３の整
数。

２ｂ＋１≧ａ、２ｂ＋１≧Ｃ≧１、ａ＋ｃ＝２ｂ十２）
で示されるメチルハイドロジエンシラン、例えばテトラ
メチルジシランなどをキャリヤーガス中において７５０
〜１，６００℃で気相熱分解する方法（特開昭６０−４
６９１２号公報参照）によって得られるものとすること
がよい。また、このメチルハイドロジエンシランの気相
熱分解法によって得れられる炭化けい素は表面活性が大
きく、結晶子が５０Å以下の微粒子の集合体であり、平
均粒子径がｏ、０１〜１μｍの球状の超微粒子β型炭化
けい素であることから、さらに微粉砕するための粉砕工
程が不要であるし、始発材としてのメチルハイドロジエ
ンシランが精留により高純度化されたものであることか
ら極めて純度の高いものとして取得されるという有利性
をもつものである。

なお、このメチルハイドロジエンシランの熱分解で得ら
れる炭化けい素はβ型のものであるが、これは他の方法
で作られたα型のものであってもよい。

つぎに、この炭化けい素粉末に添加される２）成分とし
てのほう素またはほう素化合物は炭化けい素の焼結助剤
として公知のものとすればよい。

したがって、これはほう素、または加熱によってほう素
に変化する炭化ほう素、窒化ほう素、酸化ほう素、ほう
化チタンなどのほう素化合物とすればよいが、この添加
量は炭化けい素１００重量部に対し、ほう素またはほう
素化合物中のほう素置が０．１重量部以下では高密度の
炭化けい素焼結体が得られず、これを５重量部以上とす
ると高密度となるが、この焼結体が抵抗率の低いものと
なるので０．５〜５重量部の範囲とする必要がある。

また、この炭化けい素に添加される°３）成分としての
トリアルコキシアルミニウム加水分解物は式　ＡＭ（Ｏ
Ｒ）、で示され、このＲがメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などの炭素数１〜４の１価炭化水素基で
あるトリアルコキシアルミニウム例えば　Ａ　Ｑ　（Ｏ
ＣＨａ）ａ　　、ＡＭ（ＯＣｚＨｓ）ｉ　　、Ａｆｉ（
ＯＣａＨｔ）ｉ　　。

Ａｆｌ（ＯＣＲ（ＣＨ，）ｉ）ｊ　、ＡΩ（ＯＣ４Ｈ９
）３などの加水分解生成物とされるが、この加水分解は
トリアルコキシアルミニウムの加水分解に必要とされる
水分を直接トリアルコキシアルミニウムに滴下しても、
あるいは水を溶解する溶剤に水を添加したものを滴下し
てもよく、これはまた湿気を含んだ不活性ガスや水蒸気
を導入する方法で行ってもよい、このトリアルコキシア
ルミニウム加水分解物の添加量は１）成分としての炭化
けい素１００重量部に対し、アルミニウム分が０．００
５重量部以下では目的とする炭化けい素焼結体の高密度
化、高抵抗化に効果がなく、５重量部以上とすると炭化
けい素粉末の焼結性が損われ、目的とする炭化けい素焼
結体の熱伝導性が低下するのでアルミニウム分としてｏ
、ｏ　ｏ　ｓ〜５重量部の範囲とすることが必要とされ
るが、この好ましい範囲は０．０１〜２重量部とされる
。なお、この加水分解物の始発材としてはトリアルコキ
シアルミニウムの他にトリハロゲン化アルミニウムまた
はトリアルキルアルミニウムなども使用することができ
るけれども、トリハロゲン化アルミニウムは炭化けい素
焼結体中にハロゲン原子を混入させてその電気抵抗を低
下させる不利があり、トリアルキルアルミニウムは常温
の空気中でも瞬時に発火するので取扱いが極めて困難で
あるため、これらは実質的にデメリットが多く実用的で
はない。

本発明の高密度炭化けい素焼結体は上記した炭化けい素
粉末、ほう素またはほう素化合物およびトリアルコキシ
アルミニウムの加水分解生成物の所定量を均一に混合し
たのち、成形し、焼結することによって得ることができ
る。この成形はセラミック業界で公知の方法でよく、シ
たがってこれは例えばダイブレスで行えばよいが、この
際メチルセルロース、フェノール樹脂、パラフィンなど
を添加してもよく、この樹脂を使用する場合にはその熱
分解によって炭素が生成するのでこの添加量は炭化けい
素に対して０．５重量％以下とするほか、８００℃以下
の温度で余剰の炭素を酸化によって除去しておくことが
よい、また、この焼結はガス加圧法、ホットプレス法と
してもよいが、本発明の焼結体は常圧法で作ることがで
きるので。

経済性、生産性の見地からは常圧法とすることがよい。

しかし、この焼結温度については１，８００℃以下では
焼結不足となって高密度な焼結体が得られず、２，２０
０℃以上とすると粒子の成長によって焼結体の強度が低
下するし、経済的にも不利となるので１，８００〜２，
２００℃の範囲とすることが必要とされるし、この焼結
の雰囲気についても空気中とすると炭化けい素粒子表面
の一部が酸化されることによって表面エネルギーが低下
して焼結が困難になるので、これはアルゴン、窒素、ヘ
リウムなどの不活性雰囲気とするか真空中で行うことが
必要とされる。

このようにして得られた本発明の炭化けい素焼粘体は始
発材としての炭化けい素粉末が高純度の微粉末であるこ
とから、理論密度の９５％以上の密度をもつ高密度焼結
体として取得されるし、この焼結体は１０１０〜１１の
抵抗率と１５０〜２００Ｗ　／　ｍ　、　Ｋの熱伝導性
率をもつものとなるので、各種電子材料用の基板として
特に有用とされるという有利性をもつものとなる。

なお１本発明の方法における上記したトリアルコキシア
ルミニウム加水分解生成物は上記したようにトリアルコ
キシアルミニウムに水分を添加することによって得るこ
とができるけれども、この加水分解は有機溶剤中で行う
ことが好ましく、特には水と相溶する有機溶剤、例えば
アルコール、アセトン、テトラハイドロフランなどの中
で行うことがよい。したがって、このものはトリアルコ
キシアルミニウムをこれらの有機溶剤に水分を添加した
溶液中で加水分解したのち炭化けい素粉末に添加すれば
よいが、この加水分解は有機溶剤に溶解したトリアルコ
キシアルミニウム溶液を炭化けい素粉末とほう素または
ほう素化合物とからなる混合物に添加したのち、この混
合物中に水または含水有機溶剤を添加して混合物中で加
水分解を行わせることがよく、これによれば加水分解生
成物が容易に炭化けい素とほう素またはほう素化合物と
の混合物中に均一に分散されるので、この混合物から有
機溶剤を蒸発除去し、乾燥したものを焼結すれば、目的
とする焼結体を均質なものとして得ることができるとい
う有利性が与えられるし。

目的とする焼結体をより焼結度の高いものとすることが
できる。

つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は重量部を
示したものである。

実施例１ 内径５２ｍ、長さ１，０００閣のアルミナ製反応管を横
型反応炉内に設置し、中心部のを温度を１．３００℃に
保ち、こ＼にテトラメチルジシラン（（ＣＨｚ　）＊　
ＨＳ　ｉ　−Ｓ　ｉ　Ｈ（ＣＨ３Ｌ　）を４容量％含有
する水素ガスを１．２００ａＱ／分の速さで４時間導入
して気相熱分解させたところ、茶褐色の炭化けい素超微
粉末２９．０ｇ（収率８５％）が得られたので、これを
Ｘ線回折、電子線回折および透過型電子顕微鏡で観察し
たところ、このものは結晶子が５０Å以下のβ型炭化け
い素集合体で平均粒子径が０．１〜０．５−である球状
の超微粒子状炭化けい素であることが確認された。

ついでこの超微粒子状炭化けい素Ｌｏｇにほう素（和光
純薬■製）０．０３ｇを添加しよく混合した。また、こ
れとは別に脱水処理を施したテトラヒドロフラン２００
ａＱ中にトリイソプロポキシアルミニウム０．２ｇを添
加して溶解させ、３０分間攪拌後に蒸溜水１ｄを滴下し
てさらに１時間攪拌してトリイソプロポキシアルミニウ
ムを加水分解させて加水分解分散液を作り、これを上記
で得た炭化けい素とほう素との混合物に注ぎ込み、１時
間攪拌してからテトラハイドロフランを蒸発除去し、乾
燥して乾燥粉末を作った。

つぎにこの乾燥粉末０．３ｇをＬｏｗφの金型に入れて
８．５トン／ｄで加圧成形したのち、この試験片を常圧
焼結用のカーボン電気炉に入れ。

アルゴンガス雰囲気中大気圧下において２，１００℃で
３０分間焼結し、得られた焼結体の表面を研磨してから
、その密度、電気抵抗率、熱伝導度を測定したところ、
このものは下記の物性を示した。

焼結体密度　　３．１１　ｇ／ａｊ 電気抵抗率　　　３Ｘ１０”Ω１ 熱伝導率　　　　１５１　Ｗ／ｍ、に 実施例２〜６ 前記した実施例１で得られた超微粒子状炭化けい素Ｌｏ
ｇに第１表に示した量のほう素（和光純薬■製）と、脱
水処理を施したテトラハイドロフラン２００ｄ中に第１
表に示した量のトリイソプロポキシアルミニウムを添加
した溶解溶液を添加し、３０分間攪拌後、ニーに蒸溜水
ＩＩｄを滴下し１時間攪拌してトリイソプロポキシアル
ミニウムを加水分解させてからテトラハイドロフランを
蒸発除去し、乾燥したところ、乾燥粉末が得られた。

つぎにこの乾燥粉末０．３ｇを１０ＩＩａφの金型に入
れて８．５トン／ｄで加圧成形したのち、この試験片を
常圧焼結用のカーボン電気炉に入れ。

アルゴンガス雰囲気中大気圧下において２，１００℃で
３０分間焼結し、得られた焼結体の表面を研磨してから
、その密度、電気抵抗率、熱伝導度を測定したところ、
第２表に示したとおりの結果が得られた。

第　　　１　　　表 第　　　　２　　　　表 実施例７〜８ 実施例２〜６における超微粒子状β型炭化けい素の代り
に、市販のα型炭化けい素〔昭和電工社製、比表面積１
１ｒｒｒ／ｇ）とβ型炭化けい素〔イビデン社製、比表
面積１６ｒｒｆ／ｇｌを使用し、これに第３表に示した
量のほう素、トリイソプロポキシアルミニウムおよび炭
素を添加したほかは実施例２〜６と同様に処理して炭化
けい素焼粘体を作り、この物性をしらべたところ、第３
表に併記したとおりの結果が得られた。なお、これらは
超微粒子状β型炭化けい素を使用した実施例１〜５のも
のに較べて若干物性の劣るものであったがアルミニウム
化合物の加水分解生成物の添加による効果の大きいこと
を示した。

比較例１ 実施例１においてトリイソプロポキシアルミニウムを添
加せず、したがって、超微粒子状β型炭化けい素１０ｇ
にほう鋼粉末を０．０３　ｇ添加したものを実施例１と
同様の方法で加圧成形し、焼結したところ、得られた焼
結体は密度３．０８　ｇ／ｃｄ、電気抵抗率３．５　Ｘ
　１０’Ω口、熱伝導率１４８　Ｗ／ｍ、にの物性を示
し、物性の劣るものであった。

比較例２ 実施例８においてトリイソプロポキシアルミニウムを添
加せず、したがってβ型炭化けい素１００部にほう素０
．３ｇ、炭素０．３ｇを添加したものを実施例１と同様
に加圧成形し、焼結したところ、得られた焼結体は密度
３．ＯＯｇ／ｃｊ、電気抵抗率６．Ｉ　Ｘ　１０３Ω備
、熱伝導率１３２Ｗ／ｍ、にの物性を示し、物性の劣る
ものであった。

特許出願人　信越化学工業株式会社 手続補正書 昭ｈ＋　５１年１０月１４日 １、？許庁長官　黒田明雄　　殿　　い１、事件の表示 昭和６１年特許ａ＠５５７６５号 ２、発明の名称 高密度炭化けい素焼粘体の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（２０６３信越化学工業株式会社４、代　理　人 １）明ｍＦｆ第３Ｎ１５行の「９０Ｘ１０７℃」をｒ９
．ｏ　Ｘ　１０　　／’ＣＪと補正する。

２）明細書第４百最下行〜第５百１行の「熱導篭性」を
「熱伝導性Ｊと補正する。

３）明細書第７頁４行の［低効率Ｊ′？「抵抗率」と補
正し、同頁１３行の「２ｂ＋１≧Ｃ≧１．」を「２ｂ＋
１≧ｃ、ａ≧１．」と補正する。

４）明＃ＩＷ第９頁３行の［ｏ、　５〜５賞量部］を「
０．１〜５重堆部」と補正する。

５）明細書１ｇ１２Ｎ９行の「熱伝導性率」を「熱伝導
率１と補正する。

６）明細＠＠１３百下２荷下２行心部のを」を「中心部
の」と補正Ｔる。

７）明細拠＠１８百１行の「実施例１〜５」を「実施例
２〜６」と補正する。

８】明細書第４百最下行のつぎに下記の「比較例３」を
挿入する。

「比較例３ 実施例１（二おけるトリイソプロポキシアルミニウムを
アルミナ微粉（平均粒径０．６μｍ）に代えて、これを
炭化けい素Ｃ：対し＠４表Ｃ：示した割合で添加し、実
施例１と同様の方法で加圧成形し、ろ 焼結したととで魯４表（：併記したとおりの結果が得ら
れた。

第　　４　　表 以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）炭化けい素粉末１００重量部 ２）ほう素０．１〜５重量部または同量のほう素を含有
   するほう素化合物 ３）式Ａｌ（ＯＲ）＿３（こゝにＲは炭素数１〜４の１
   価炭化水素基）で示されるトリアルコキシアルミニウム
   に含まれるアルミニウム量が０．００５〜５重量部とな
   るトリアルコキシアルミニウムの加水分解分散物 とを混合し、成形した後、不活性ガス雰囲気中または真
   空中で１，８００〜２，２００℃で焼結することを特徴
   とする高密度炭化けい素焼結体の製造方法。 ２、炭化けい素粉末がメチルハイドロジエンシラン化合
   物の気相熱分解反応で得られたβ型炭化けい素超微粒子
   である特許請求の範囲第１項記載の高密度炭化けい素焼
   結体の製造方法。 ３、成形物が、炭化けい素粉末とほう素またはほう素化
   合物を有機溶剤に溶解したトリアルコキシアルミニウム
   溶液中に分散させたのち、この液にトリアルコキシアル
   ミニウムを加水分解させるのに必要な量の水または含水
   有機溶剤を添加してトリアルコキシアルミニウムを加水
   分解させ、ついで有機溶剤を蒸発し、乾燥させてこれを
   成形したものである特許請求の範囲第１項記載の高密度
   炭化けい素焼結体の製造方法。