JPS62209350A

JPS62209350A - 分子認識性有機薄膜、その作成法及びそれを用いた化学センサ−

Info

Publication number: JPS62209350A
Application number: JP61052891A
Authority: JP
Inventors: Iwao Tabuse; 田伏　岩夫; Kazue Kurihara; 和枝栗原
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1986-03-11
Filing date: 1986-03-11
Publication date: 1987-09-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、分子認識性有機薄膜、その作成法及びそれを
用いた化学センサーに関する。

（従来の技術）分子は一般には他の分子を特異的に認識することはない
。しかし、特殊な分子は限られた環境で、他の分子を８
識する能力を有する。

分子認識とは特定の形状・性質の分子のみを選ぶことの
できるホストの特性である。従って分子認識力を有する
ホストを用いることによって特定の大きさ、形状、性質
の分子のみを認識することが可能である。

一方、単分子膜及びその累ｙ膜は機能性薄膜としてセン
サー、ミクロリトグラフィー（高分解能レジスト）など
各方面で応用が期待されている。単分子λ次元膜に特定
の大きさ、形状、性質の分子のみに感応する機能を与え
ることができれば微細集積電極の作製技術、化学センサ
ー、分子エレクトロニクスへの応用が期待できる。

従来、・展開単分子膜法、吸着単分子膜法、累積膜、蒸
着スパッタ、分子ビームエピタキシー（ＭＢＦり、化学
的蒸気析出法（ｃｖｎ）、重合などの方法が知られてお
フ、たとえば、ガラス、Ａｔ等、表面に水酸基（ＯＦｉ
基）を有する基板材料に有機シリル化合物が結合して単
分子膜を形成されている。

（本発明が解決しようとする問題点）しかしこれら従来法はいずれも分子に対して「非特異的
」であるため、特異性・高精密度を達成できない。そこ
で、本発明者らは、分子に対して「特異的」な薄膜を見
出すべく穏々検討を行ない、本発明に到達した。

（問題点を解決するための手段）すなわち、本発明の要旨は、基板上に、長鎖を有する有
機ケイ素化合物が−８１−〇−結合で固定された単分子
膜であって、その膜は分子の大きさ・形状を特異的に認
識する能力を有する空隙が形成されている分子認識性有
機薄膜、その作成法及びそれを用いた化学センサーにあ
る。

以下、本発明の詳細な説明する。

まず、本発明に係る薄膜は、たとえば次のような方法に
よって得られる。

すなわち、表面に水酸基を有する基板を、その水酸基を
活性化し、ついで長鎖を有する不活性ゲストの存在下に
長鎖を有する有機ケイ素化合物を結合させ基板上に薄膜
を形成させ、つぎにこの薄膜中の不活性ゲストラ除去す
ることにより得られる。

本発明における基板は、その表面に水酸基を有する固体
材料である。固体材料としては、ガラス、無機酸化物、
セラミック、カーボン、　Ａｔ、ｐｔ％Ａｕ、　Ｗ、　
ｃｕ等の金属等が挙げられる。基板の形状、大きさは、
目的に応じ適宜選定しうる。これらの材料は、通常、表
面に水酸基を有するが、必要に応じ、たとえば、”２存
在下のプラズマ処理、空気酸化、硝酸酸化、電解酸化等
の酸化により水酸基を積極的に導入することができる。

たとえば、ガラスにおいては、本来布する水酸基を活用
し、Ａｔ％ｐｔ等の金属を用いる場合には、電解酸化、
硝酸処理、散票処理等によることができる。また、カー
ボンの場合には、たとえば、ＫｚＯｒ４０７溶液に浸漬
した後、水素化リチウムアルミニウムで処理する方法に
よることができる。

本発明方法においては、まず上記基板の水酸ｆ−を活性
化することにより、−ＯＨよＪ）−ｏｅが形成される。

活性化のためにはアルカリ処理が好適であシ、たとえば
ＮａＯＨ，ＫＯＨｌ　　アンモニア等のアルカリを用い
て行なわれる。

このアルカリ処理に先だって、無機酸、界面活性剤、超
音波処理等による予備洗浄にょシ、表面に付着した夾雑
物を除去しておくのが好ましい。

ついで、本発明においては、上記基板上に不活性ゲスト
の存在下に長鎖を有する有機ケイ素化合物を結合させて
薄膜を形成させる。有機ケイ素化合物としては、一般式
（１）％式％（１）〔式中、Ｒは長鎖を有する有機基、Ｙはハロゲン原子Ｘ
又はアルコキシ基−０Ｒ１（，１１はアルキル基）であ
シ、複数のＲ％ＹＦｉそれぞれ相異なっていてもよい。

また、ｎは／又はコであシ、ｎ　＝　／のときＹの一つ
は水素原子又はアルキル基であってもよい〕長鎖を有する有機基であるＲとしては、得られる薄膜の
使用目的、用いる不活性ゲスト等によっても異なるが、
長鎖アルキル基が好適である。ただし、このアルキル基
の炭素はその一部が他の結合基、たとえば０％ＣＯ，Ｓ
％Ｎ等で置換されていてもよい。また、これらのアルキ
ル基は分岐していてもよく、不飽和であってもよい。分
岐は比較的短かい分岐が好ましい。長鎖の炭素数は、用
いる不活性ゲストの有する長鎖と必ずしも一致させる必
要はないが、その種類に応じて連室ＪＭされる。すなわ
ち、直鎖部分の炭素数は／、２−４！θ程度、より好ま
しくは／、２−／ｒ程度であシ、他の結合基と結合され
ている場合には、直鎖部分の、炭素とこの結合基との総
数が７２−１０、よシ好ましくは／−２−／ｒ程度であ
る。

Ｘとしては、ａｔ％Ｂｒが好適であり、ａｔが最も好ま
しい。またｎが／の場合には、一つは水素原子又はメチ
ル基等のアルキル基であってもよい。

Ｒ１としては、炭素数／〜３の低級アルキル基が好適で
ある。

すなわち、本発明における有機ケイ素化合物として好適
なものを例示すると、Ｃ１４Ｈ，８１Ｃｊｔ３、Ｃ１８
Ｒ３７Ｂ　１０ｔ３、Ｃ１５Ｈ３７ＳｉＯＨ３Ｃｔ、等
が挙げられる。

一方、不活性ゲストは、反応系に不活性、すなわち基板
、有機ケイ素化合物等と実質的に反応せず、得られる薄
膜中にとりこまれた後、溶媒等により選択的に除去可能
であるものを意味する。

この不活性ゲストとしては、長鎖を有する化合物が挙げ
られ、好適には長鎖アルキル基を有する化合物であシ直
鎖の炭素数が／コー≠０、よシ好ましくは／２−／ｒで
ある炭化水素、脂肪酸が通常用いられる。ただし、この
直鎮部分はその一部が他の結合基、たとえば０、ＣＯ％
Ｓ。

Ｎ等で置換されていてもよい。また、分岐していてもよ
く、さらには不飽和であってもよい、長鎖の炭素数は、
他の結合基と結合されている場合には、炭素とこの結合
基の総数が／λ−≠θ程度、よシ好ましくは／２−／ｒ
である。

本発明における分子認識性は、この不活性ゲストの構造
、性質によって、選択・決定される。

このような不活性ゲストとししは、ｎ−ドデカン、ｎ−
へキサデカン、ｎ−オクタデカン、ステアリン酸、パル
ミチン酸等が例示される。

有機ケイ素化合物を基板上に結合させる際には、通常、
温度ｊ〜７００℃、／分間〜数時間程度、好適には！−
２０分間、１０−≠θ℃程度から選ぶのが一般的である
。

この場合、溶媒を用いるのが通常であり、溶媒としては
基板に不親和性であシ、有機ケイ素化合物を溶解するも
のが用いられ、たとえばｃＨｃｔ３　、ｃｃｔ４等のハ
ロゲン化炭化水素、ヘキサデカン等の炭化水素等が挙げ
られる。有機ケイ素化合物の使用量は、通常／×１０　
　Ｍ程度以上から選ばれる。一方、不活性ゲストの使用
量は、通常溶媒に対し、通常／　Ｏｗｔ％以上、好適に
はｊ　Ｏｗｔ％以上である。

得られる薄膜は疎水性であシ、たとえば、実施例／に記
載されているように、アルカリ処理を施したガラスに、
不活性ゲスト存在中ＣｕａＨ３７ＳＩＣｔ３　を反応さ
せて得られる基板材料は０１ｓＨ３７８１基がガラスと
化学結合してガラス表面を０１ｓＨ，８１と不活性ゲス
トからなる疎水性単分子薄膜がおおった構造を有する。

この膜の水に対する接触角は？データ２°で、典型的疎
水表面の接触角り０−／　ＯＪｒｏに近い。

本発明においては、ついでこの形成された薄膜中に存在
する不活性ゲストが除去される。この除去は、加熱によ
る不活性、ゲストの揮発、溶媒処理等が挙げられる。こ
こで用いられる溶媒は、基板に不親和であシ、不活性ゲ
ストには親和性を有するものが選ばれる。たとえば、ク
ロロホルム、四塩化炭素エーテル等を過剰量用いて、数
回以上洗浄することにより、不活性ゲストは実質的に膜
中よシ除去される。除去された不活性ゲストに起因して
生じる空隙は、分子認識能を有する。

得られる薄膜は、長鎖を有する有機ケイ素化合物が−８
１−〇−結合で基板上に固定された単分子膜であって、
その膜は分子の大きさ・形状を特異的に認識する能力を
有する空隙が形成されている。

この分子認識性は最初に使用する不活性ゲストの構造・
性質によって選択・決定することができる。

すなわち、本発明によって提供される薄膜を、クロロフ
ィル４、？−フィトキシー／、Ｊ、ｔ−ピレントリスル
ホン酸、ビタミンＡなどの疎水型長鎖化合物を含む溶液
へ浸けると、これらの化合物を選択的に吸着する。

このことは、高感度吸収スペクトル・螢光スペクトルを
測定することによって定性・定量し明らかにされる。定
量的吸着実験の結果、上述の化合物の吸着は７００１　
あたＦ）０．３３〜Ｏ，ａり分子であることが明らかに
なシ、これら吸着分子数がほぼ一定しているという優れ
念性能をもつ。球状分子や長さが３≠１にも及ぶ長鎖分
子は全く吸着されなかった。これは本材料がゲストの形
状・性質に応じて吸着性能を持つことを示す。

以上の如く、本発明が提供する分子認識性基板材料は・　認識された分子は洗浄操作で除去可能・　くり返し
吸着が可能・　認識すべきゲスト分子の形状・性質に合わせて認識
ホスト膜を設計できる。

・　予め設計されたゲストのみを特異的にとり込み、基
板との間の相互作用によシ記憶素子、化学センサー等の
目的に利用できる。

等の長所をもっている。

このようにして薄膜が形成された基板は、本発明におい
て修飾電極として作用極に用いられ、対極とともに化学
センサーを構成することができる。この修飾電極に用い
る場合、上記基板すなわち、電極基板は導電性又は半導
体であることが必要であるが、非導電性であるときには
、表面をコーティング等によシ導雷性でかつ上記薄膜が
形成できるようにして用いることができる。

対極としては、通常Ｐｔ、　Ｎｉ、Ａｇ％Ａｕ　等の金
属、カーボン等が用いられる。

また、この修飾電極、対極以外に、参照極を用いるのが
一般的である。この参照極としては、たとえば、Ａｔ／
Ａｙａｔ等が用いられる。

また、測定液は、支持塩を含む液であシ、通常、水、エ
タノール等の有機化合物から選ばれる。また、測定液は
、分解防止のためにＮ２の導通下におくことができる。

本発明に係る化学センサーは、被認識ゲストにより、電
極酸化又は還元を行なうことにより、このゲストの検知
・定量を行なうことができる。

たとえば、被認識ゲストを含有する（たとえば／（ｆ７
Ｍ程度の低濃度でもよい）血液、尿等の検体液を測定液
中に導入すると、修飾電極の表面のｉ膜により認識され
、その空隙に取シ込まれる。

このとき、酸化還元反応によシ放電反応が生じ電流が観
測される（アンペロメトリー）。また、被測定物の特異
的な電圧を測定することによシ濃度を検出する（ボテン
シオメトリー）方式とすることもできる。

（実施例）以下、実施例によシ本発明をさらに詳細に説明する。

実施例／マイクロスライドガラス（岩城　Ａ−８ＬよりＥ／′２
６−λｔｃ、岩城硝子製）を巾／　（ｍ　Ｘ長さコ、♂
ａの大きさに切断し念ものを次の方法で前処理した。

まず超音波で１０℃、１０分間ガラスを洗浄の後、蒸留
水で１０−１６分間、発煙硝酸で２０分間、再度蒸留水
による洗浄を７０回行った。これをコ×１０　ＭのＮａ
ＯＨ水溶液に一〇分間浸してアルカリ処理を行い、水洗
の後、真空デシケータ内で乾燥した。

ｔｒ　：　／　Ｊ　１１　／　ｏ　、　ｖ／ｖ　）に基
板を約７０分間浸した後、クロロホルムを用いて３回洗
浄の後、使用した。

この基板の水に対する接触角を測定した所？？−９２°
の値が得られた。

参考例／実施例／に従って得た基板材料を、クロロフィルαのメ
タノール溶液（２×１０　　Ｍ）Ｉｇ、１０分間浸した
後、基板の吸収スペクトルを測定した。≠２　ｊ　ｎｍ
とｔ　７４Ａ　ｎｍに新たに吸収極大が観測され、クロ
ロフィル６が吸着されたことを支持した。浸せき時間を
７０分間から７時間に延ばした場合にも、クロロフィル
の吸着量にはほとんど変化がみとめられなかった。≠−
２ｊ’　ｎｍの吸光度Δｈ＝０．（１７／３？±０１０
０２μ　から、吸着されたクロロフィルａは１００Ａ自
たシθ、４ｔり土θ、θり分子であることが判明した。

参考例コ？−フィチルオキシー／、３．ｔ−ピレントリスルホン
酸三す）　ＩＪウム塩及び対応する四級アンモニウム塩
（テトラ−ｎ−プチルアンモニクム、トリオクチルメチ
ルアンモニウム）の水溶液（３×／θ　Ｍ）を用いて実
施例コと同様の処理を行つ念ところ、ピレン化合物に特
徴的な吸収が高感度分光法で観測された。弘ｏ　ｏ　ｎ
ｍでの吸光度Δに＝０．００３０±ｏ、ｏ　ｏ　ｏコか
ら換算すると、／θ０Ａあたりθ、３り±０．θＪ分子
のピレン化合物が吸着したことに相当した。

参考例３ビタミンＡのメタノール−水（ｊ：／、ｖ／ｖ）溶液を
用いて参考例／、２と同様に、シラン処理した基板を浸
した場合、Ｊ　ｊ　Ｏｎｍの吸光度ΔＡ＝０，０θ／３
±ｏ、ｏ　ｏ　ｏ　４ｃが観測され、１０θＡあたＦ）
０．ＪＪ±θ、１０のビタミンＡ分子が吸着したことに
相当した。

実施例コ（修飾電極の作成）８ｎ０２ガラス（／×３ｃＩＩｔ）（松崎真空製）を濃
硝酸、水で洗浄した。ついで、実施例／と同様の方法で
、この電極基板上に本発明の薄膜を形成させ、修飾電極
を得た。

（化学センサーの作成）図／においてこの修飾電極を作用極（１）とし、対極（
２）　：　Ｐｔ　、参照極（３）　：　Ａｙ　／　Ａｙ
　ＣＬ、測定液：１０Ｍｔの水−メタノール（コ／Ｊ／
ｖ／マ）、（０，７Ｍ　ＫＯｔを含む）、で構成される
セルによシ化学センサーを作成した（図／）。なお、こ
の測定液にはＮ２を導通させた。

（測定）この測定液にビタミンに１の２３Ｘ１０　　Ｍ　メタノ
ール溶液−、ｊ−／ｊＯμｔ（最終濃度り×１０−≠、
／×１０　　Ｍ）を添加し、サイクリックポルタングラ
ムを測定したところ、ビタミンに１の酸化還元波が観察
され念（図コの■）還コ００ｍＶ／ｓのスキャニング速
度で３．０×７０−’Ｍのビタミンに１に対してみられ
た。一方、分子認識能のない電極を作用極としたとき、
すなわち（１）空隙のない電極（すなわち、クロロホル
ムによる不活性ゲストの洗浄を行なわない場合）又は（
ＩＩ）　＃−修飾の５ｎ０２電極（有機ケイ素化合物の
結合も行なわない場合）を作用電極としたときには、そ
れぞれ／、２−Ｌ６μＡ、／、ｔ±０．３μＡの電流が
観察されたにすぎなかった（図−〇］、■）。

（発明の効果）本発明によれば、分子認識能を有する安定な薄膜を得る
ことができ、またとの分子認識能の特異性の選択も容易
である。

さらに、溶剤洗浄等によって何回でもくシ返し使用でき
る基板の製作に有利である。分子センサー（固定化酵素
センサーに比べて安定度高く、簡単）、分子素子のため
の基板上の分子配列、表面分子修飾、集積エレクトロニ
クス材料等への応用が期待できる。

【図面の簡単な説明】

図／は、本発明における化学センサーの構成の一例を示
し、図コは、この化学センサーにおいて、ビタミンに１
をゲスト分子として測定したサイクリックポルタングラ
ムを示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）長鎖を有する有機ケイ素化合物が−Ｓｉ−Ｏ−結
合で基板上に固定された単分子膜であって、その膜は分
子の大きさ・形状を特異的に認識する能力を有する空隙
が形成されている分子認識性有機薄膜。
（２）表面に水酸基を有する基板を、その水酸基を活性
化し、ついで長鎖を有する不活性ゲストの存在下に長鎖
を有する有機ケイ素化合物を結合させ基板上に薄膜を形
成させ、つぎにこの薄膜中の不活性ゲストを除去するこ
とにより、長鎖を有する有機ケイ素化合物が −Ｓｉ−Ｏ−結合で基板上に固定された単分子膜であっ
て、その膜は分子の大きさ・形状を特異的に認識する能
力を有する空隙が形成されている分子認識性有機薄膜を
得ることを特徴とする分子認識性有機薄膜の作成法。
（３）修飾電極を作用極とする化学センサーにおいて、
その修飾電極の表面は、長鎖を有する有機ケイ素化合物
が−Ｓｉ−Ｏ−結合で電極基板上に固定された単分子膜
であって、その膜は分子の大きさ・形状を特異的に認識
する能力を有する空隙が形成されている分子認識性有機
薄膜により、形成されてなる化学センサー。