JPS62209197A - 代替天然ガスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は代替天然ガスの製造方法に関する。さらに詳し
くはナフサ等の炭化水素を原料にして水蒸気改質反応に
より実質的に一酸化炭素を含有しない代替天然ガスの製
造方法に関する。

（従来の技術） 液化天然ガスは、そのクリーンな性状および供給の長期
的安定性から、石油・ＬＰＧと並んで重要なエネルギー
源となっている。都市ガス工業の分野に於てもその経済
性、クリーン性等の特色から広く原料ガスとして用いら
れつつある。しかしながら都市ガスは非常に公共性が高
いため万一の場合に備えて或は原料の多様化の面から代
替天然ガス（以下ＳＮＧと言う）の製造方法が開発され
実施されている。この代表的な方法としてはナフサ、Ｌ
ＰＧ等の炭化水素を原料にしてニッケル系の触媒の存在
下でいわゆる水蒸気改質反応によりメタン高濃度ガスを
生成し最後にガス中の炭酸ガスを吸収法で除去してＳＮ
Ｇとして供給している。

この方法で得られたＳＮＧ中には安全衛生上問題のある
一酸化炭素ガスが平衡的にどうしてもｏ、　ｏ　ｒ〜０
．　／％残存しているため、一般的には一酸化炭素ガス
を含有しないガス例えば液化天然ガス（ＬＮＧ）等を混
合して一酸化炭素ガス＠度を低減して都市ガスとして供
給している。しかしながら都市ガス工場によってはこの
混合に利用できるＬ　ＮＧが無い場合があり、この方法
が採用できないという不都合があった。

（発明の目的） 本発明は以上の様に従来の方法ではＳＮＧ中の一酸化炭
素の濃度を他のガスと混合して低減していたのをＳＮＧ
の発生装置内で実質的に一酸化炭素を含有しないＳＮＧ
を発生できる方法を提供することを目的とするものであ
る。

（発明の構成） 本発明は以上の事実に基づき鋭意検討の結果成されたも
ので従来にない新規な代替天然ガスの製造方法を提供す
るものであってその要旨とするところは、ナフサ、ＬＰ
Ｇ等の炭化水素を原料にして水蒸気改質反応によりメタ
ン含有１１１１［の高い混合ガスを得た後に該混合ガス
中の炭酸ガスを吸収法で除去して代替天然ガスを製造す
る方法に於いて、前記混合ガス中の炭酸ガスを吸収法で
除去した後にスチームを該混合ガスに対しモル比で０．
０７〜０．３０添加し、反応温度−００−グ！Ｏ℃で低
温水蒸気改質触媒の存在下で一酸化炭素を実質的に含有
しない混合ガスを得ることを特徴とする代替天然ガスの
製造方法である。

すなわち炭酸ガスを吸収除去し、炭酸ガスの濃度が少く
なった後にスチームを添加し上流の第１及び第２低温改
質触媒と同じ触媒下で低温改質反応を再度試みたところ
反応器出口ガス中の一酸化炭素の濃度は数ｐｐｍｇ度迄
低減していることが分った。この濃度は実質的に一酸化
炭素を含まないと見做せせるものである。この現象の理
由はおそらく反応器出口ガスの組成は次の反応式：Ｃ０
−）−Ｈ２０四ｃ　ｏｔ＋　Ｈｔ　の平衡関係で律せら
れるためであろうと考えられる。すなわち炭酸ガスを吸
収除去したこと及びスチームを添加したことにより相乗
的に反応を右側に移行させ残存ＣＯ濃度が極端に少くな
ったものと考えられる。添加するスチームの量としては
混合ガスに対しモル比で０．０　／〜０．３０の範囲に
あればよくこれより少くては残存−酸化炭素の濃度が数
１０ｐｐｍと高くなりこれより多くてはスチームコスト
等の経済的負担の割には一酸化炭素の濃度減少が小さい
。反応温度としてはｒｏｏ−ｔｔｒｏ℃であればよくこ
れより低い温度では反応速度が遅くて触媒量が多くなり
、これより高い範囲では残存−酸化炭素濃度が増加して
好ましくない。さらに本発明の利点は炭酸ガスがメタン
化し数分の１位に減少するので製品ガスの燃焼性がＬＮ
Ｇに近ずくことである。以下図面に基づいて本発明の詳
細な説明する。

第１図は本発明の実施例を示す系統図である。

ナフサもしくはＬＰＧ等の炭化水素の原料Ｆは必要圧力
迄昇圧され系内もしくは系外から供給されろ水添脱硫用
の水素含有ガスＲと混合され原料加に原料中の有機硫黄
化合物は前段のニッケルーモリブデン系或はコバルト−
モリブデン系の水添脱硫触媒上で水素ガスと反応し硫黄
分は硫化水素に転換し、該硫化水素は後段の酸化亜鉛触
媒と反応し硫化亜、鉛として原料流から除去される。こ
の様にして原料炭化水素中の硫黄分は、後続のニッケル
系触媒である低温改質触媒に悪影響を与えない８ｅ迄除
去される。脱硫された原料炭化水素は次いで過熱スチー
ムｓ１　　と混合されスチーム原料加熱炉３に於て水蒸
気改質反応に好適な温ｇｐθ０〜！１０℃迄加熱されて
から第１低温改質塔ｌに供給される。この際混合するス
チームの量としては原料炭化水素に対し重量比で４３〜
２ｏの範囲で衰退の値が選定される。第１低温改質塔グ
に於ては酸化ニッケルを主成分とする低温改質触媒上で
原料炭化水素は水蒸気改質されメタンを主成分（７０％
前後）として水素、炭酸ガス、−酸化炭素及び未反応の
スチームの混合ガスとなる。一般に水蒸気改質反応器を
出る反応ガスの組成は、次の反応式の平衡関係によって
律せられる、すなわち　ＣＯ＋ＪＨ，−＋　ＣＨ，＋Ｈ
，Ｏ反応である。この反応の平衡関係は低温はど右に進
む。従って第１低温改質塔グを出たガスはこの平衡関係
を利用してさらにメタンリッチのガスにするため第１冷
却器ｊで２１０〜３３０℃迄冷却し第２低温改質塔に導
入される。第２低温改質塔には前記第ｌ低温改質基と同
じ触媒が充填されており前記平衡関係により導入された
混合ガス中の一酸化炭素と水素ガスの＠邸は減少しメタ
ン濃度が増加する、これＫより第−低温改質塔乙出ロガ
ス中のメタン濃度は７ｊ％前後迄増加する。次いで第２
低温改質塔ｔを出るガスは第２冷却器７により／ＱＱ℃
迄熱回収されて冷却され炭酸ガス除去のため吸収塔ｇに
入り、炭酸カリもしくはアミン等のアルカリ水溶液によ
り塔内の充填物上でガス中の炭酸ガスは吸収除去され炭
酸ガス濃度はｏ、　ｒ　ｅｌｙ以下迄下り吸収塔を出る
。この吸収浴出のガス中には一酸化炭素は０．　Ｏｊ　
−０，７％含まれている。このガスにスチームをモル比
で０．０　／　−０，３０添加し熱交換器９で２００−
４１００℃迄加熱し第３低温改質塔ＩＯに供給する。第
３低温改質塔ｌθには前記第１低温改質塔と同じ触媒が
充填されている。

第３低温改質塔を出るガス中の一酸化炭素はｌＯｐｐｍ
以下迄下がると同時に残存の二酸化炭素もメタン化反応
により０．　／　４台に減少する。以上により得られた
ガスは場合によってはＬＰＧ等により熱量調整され都市
ガスとして使用される。

（実　施　例） ナフサを原料にして通常の公知方法に従い低温水蒸気改
質反応を行い吸収法により炭酸ガスを除去したガスにス
チームをモル比で０，７．２ｇなる様添加し反応源ｇｒ
ｓｏ℃で市販の酸化ニッケル系の低温改質触媒下で反応
を行ったところ次の結果が得られた。

一酸化炭素　　　０．Ｏｊ７　　０．００１二酸化炭素
　　　０．、ｆｏｏ　　　０．／３３水　　　　　　素
　　　　　　２９　ｊ　／　　　　　　／、　３２　ｆ
メ　　　　タ　　　　ン　　　　　　　　９　乙、グ　
タ　２　　　　　９１！３ｇ（発明の効果） 本発明によれば従来にない次の効果を得ることができる
。

（イ）製品ガス中の一酸化炭素の濃度は／　０１）ｐｍ
以下になるので一酸化炭素ｍ度低減のためにＬＮＧ等に
よる組成調整は必要ない。

（ロ）製品ガス中の二酸化炭素は０．　／　４台迄減少
するので燃焼性も天然ガスにより近くなる。

（・・）装置内で使用する触媒は低温水蒸気改質触媒の
一種類なので装置の運転管理、維持管理の面で好都合で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例を示す系統図である。 ｌ：原料加熱炉、２：脱硫塔、３ニスチーム原料加熱炉
、グ：第１低温改質塔、ｊ：第１冷却器、６：第２低温
改質塔、７：第２冷却器、ｔ：吸収塔、り：熱交換器、
１０：第３低温改質塔、Ｆ：原料炭化水素、Ｒ：水素含
有ガス”１、Ｓ！　　ニスチーム。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ナフサ、ＬＰＧ等の炭化水素を原料にして水蒸気改質反
   応によりメタン含有濃度の高い混合ガスを得た後に該混
   合ガス中の炭酸ガスを吸収法で除去して代替天然ガスを
   製造する方法に於いて、前記混合ガス中の炭酸ガスを吸
   収法で除去した後にスチームを該混合ガスに対しモル比
   で０．０１〜０．３０添加し、反応温度２００〜４５０
   ℃で低温水蒸気改質触媒の存在下で一酸化炭素を実質的
   に含有しない混合ガスを得ることを特徴とする代替天然
   ガスの製造方法。