JPS62205126A

JPS62205126A - ポリフエニレンスルフイドの硬化方法

Info

Publication number: JPS62205126A
Application number: JP61045312A
Authority: JP
Inventors: Takayuki Mine; 峯　孝之; Toshinori Sugie; 杉江　敏典; Fumihiro Furuhata; 古畑　文弘
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1987-09-09
Anticipated expiration: 2009-11-02
Also published as: JPH0686530B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はポリフェニレンスルフィド（以下ｐｐｓと略す
。〕の制御された硬化方法に関し、詳しくは、加熱され
た雰囲気全減圧、降温して硬化を停止させることを特徴
とする特に各種成形品に有用なｐｐｓの硬化方法に関す
る。

〔従来の技術及び問題点〕

通常、ｐｐｓは分子量が低い為、硬化により増粘してか
ら成形に供せられる。一般に、この硬化は、粒子状のｐ
ｐｓ　ｔ−酸素を含む雰囲気中で、ＰＰＳの融点以下の
温度に加熱し、所望の溶融粘度にまで増粘させ、硬化が
進行しない温度にまで降温することによフ硬化を停止さ
せる方法で行なわれている。

しかし、ただ単なる降温操作のみでは降温途中に更に増
粘が進むため、粘度制御が困難な状況にある。

この問題の解決を図る丸め、米国特許第３７９３２５６
号や特開昭５７−１１９９２６が提案されている。前者
は、硬化の停止に際し、水蒸気のような不活性ガスを用
いて、硬化容器内の酸素を含む雰囲気を置換するもので
ある。しかし、この方法ではＰＰＳ粒子の細孔を不活性
ガスで充分置換することができないため、硬化の停止操
作に入っても増粘が進む傾向にあフ、事実上制御が難し
い、又、水蒸気音用いた場合、蒸気圧が高いので、硬化
容器内圧が高くな〕、耐圧等の構造上の制約を受ける。

これに対し後者の方法は、硬化の停止に際し、液体の水
を硬化容器内にスプレーして雰囲気温度を硬化温度以下
に急冷すると共に、発生した水蒸気によシ容器内の酸素
を含む雰囲気を置換するものであ）、硬化の制御方法と
しては満足なものと言える。しかし、硬化容器も急冷さ
れる為、ヒートシ冒ツクによる装置各部の歪の発生や、
疲労による装置の劣化が問題となシ、設計上の制限やト
ラブルが発生していた◎ 〔問題点を解決する為の手段〕本発明者らは、かかる問題点に鑑み、硬化の停止方法に
つき鋭意検討の結果、硬化容器内雰囲気を減圧して降温
させることによシ、上記問題が解決されることを見い出
し本発明に到った。

即ち、本発明は、粒子状のＰＰＳを酸素を含む雰囲気中
で、当該ポリマーの融点以下の温度に加熱し、所望の溶
融粘度範囲まで増粘させるＰＰＳの硬化方法に於いて、
硫化を停止させるに際し、硬化容器内雰囲気３００　ａ
ｌＨｇ以下に減圧し、２００℃以下に降温させることを
特徴とするポリフェニレンスルフィドの硬化方法全提供
するものである。

示される構成単位を７０モルチ以上含むものである。

ＰＰＳの重合方法としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫
黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中
で硫化ナトリウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナ
トリウム又は硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナト
リウムアミノアルカノエートの存在下で重合させる方法
、ｐ−クロルチオフェノールの自己縮合などがあげられ
るが、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドな
どのアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で
硫化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方
法が適当である。この際に重合度ｔ−調節するためにカ
ルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したシ、
水酸化アルカリを添加することは好ましい方法である。

共重合成分として、基ま九はカルがン酸の金属塩基を示
す）、３官能リマーの結晶性に大きく影響しない範囲で
かまわないが、好ましくは共重合成分は１０モルチ以下
がよい、特に３官能性以上のフェニル、ビフェニル、ナ
フチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合は３モル
チ以下、さらに好ましくは１モルチ以下がよい。

かかるｐｐｓの具体的な製造法としては、例えば（１）
ハロダン置換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米
国特許第２５１３１８８号、特公昭４４−２７６７１号
および特公昭４５−３３６８号参照）　、（２）チオフ
ェノール類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における
縮合反応（米国特許第３２７４２６５号訃よび英国特許
第１１６０６６０号参照〕、（３）芳香族化合物を塩化
硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応（特公昭
４６−２７２５５号およびベルギー特許第２９４３７号
参照）　％　（４）特公昭５２−１２２４０．特公昭５
４−８７１９．特公昭５３−２５５８８　、特公昭５７
−３３４．特開昭５５−４３１３９　、　ＵＳＰ４３５
　ｏ　８　ｔ　Ｏ、ｔＪｓＰ　４３２４８８６等に記載
される高分子ｆｉ　ＰＰＳの製造法等が挙げられる。

本発明に於いては、上記未硫化ＰＰＳに必要に応じて硬
化ｐｐｓ　’６６重して使用することも可能である。

本発明に使用する粒子状ｐｐｓの粒子径、嵩密度の範囲
には特に制限はないが、作業性の観点あるいは釜収率（
釜容積あたりのｐｐｓ仕込量）の面上刃、粒子径は数ミ
クロン以上、嵩密度は０．２０ｙ−／ｃｒｎ３以上が好
ましい。

本発明の硬化方法はｅＶ、素含有雰囲気下、ｐｐｓの融
点以下の温度で、粉末状のｐｐｓ　６所望の溶融粘度範
囲に到達するまで加熱し、減圧、降温することによって
実施される。ＰＰＳの硬化は酸素含有雰囲気中で行なわ
れ、例えば酸素、空気及びこれらと窒素等の不活性ガス
との混合気体が用すられる。

本発明の硬化方法に於りては、ｐｐｓの融点以下の温度
で、好ましくは融点以下５〜１００℃の範囲で加熱しな
ければならな込。加熱温度が高過ぎると、ｐｐｓ粒子同
志が融着し易くなり、粒径が著しく大きくなった勺、容
器壁への付着が生じ、好ましくないつ逆に加熱温度が低
ずぎる場合は、硬化に長時間全必要とし、経済的でない
。又加熱時間は一般には１０分〜３日間、通常ｆ−３：
１時間〜１日である。

本発明では、硬化を停止させるに際し、硬化容器を減圧
して降温させることを特徴とする。硬化停止に於ける硬
化容器内圧力は、３００ｍＨｓｒ以下、好ましくはｌ　
Ｑ　Ｑ　ｗＨｇ以下、更に好ましくは２０ｗａＨｇ以下
が適する。容器内圧力が３００　ｍＨｇよ〕高くなると
、減圧、降温操作に入っても、増粘が止めにくくなシ、
硬化の制御の点から好ましくない。本発明に於いては硬
化容器を減圧しながら雰囲気温度’１２００℃以下に降
温する必要かある。

２００℃以下になると、粒子状ＰＰＳはもはや酸素を含
む雰囲気中でも硬化が進まなくなるので、減圧から常圧
に戻しても良い。しかし、２００℃よシ高い温度で減圧
から常圧に戻すのは、硬化が再び進行する恐れがあシ、
不適当である。尚、本発明でのＰＰＳの硬化は、ｐｐｓ
のメルトフローレート（ＡＳＴＭ　１２３８−７０に準
じて測定、測定温度３１５．６℃、荷重５匂、単位ｔ／
１０分ンが工程変造、好ましくは５０〜５００となるよ
うに行なわれる。

本発明の硬化方法に於いては、通常の硬化に用いる装置
、例えば米国特許３３５４１２９号に記載の強制加熱空
気循環式乾燥機、米国特許３７９３２５６号の流動層、
米国特許３７１７６２０号の２重螺旋凰攪拌翼付容器固
定盟加熱混合装置、図−１に示す容器回転型加熱装置、
回転乾燥機および真空攪拌乾燥機などの硬化装置に減圧
全可能とする装置を設置したものを用いることができる
。

本発明の硬化方法により得られたＰＰＳは、強度、耐熱
性、寸法安定性等のエンジニアリングプラスチックとし
ての性能を改善するために、任意の充蟻剤金組成物中７
０！量チ以下含有せしめることができる。充堪剤として
具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム
、アスベスト、炭化ケイ素、セラミック繊維、金属繊維
、窒化ケイ素などの繊維状強化剤硫酸バリウム、硫酸カ
ルシウム、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベン
トナイト、セリサイト、ゼオライト、・フイカ、雲母、
ネフエリンシナイト、メルク、ブタルパルジャイト、ウ
オラストナイト、ＰＭＦ、フェライト、硅酸カルシウム
、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三
酸化アンモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウ
ム、酸化鉄、二酸化モリブテン、黒鉛、石コウ、ガラス
ビーズ、ガラスバルーン、石英粉などの無機充填剤アラ
ミド繊維などの有機系の強化剤などが挙げられる。これ
らの強化剤又は充猥剤金加える場合、公知のシランカッ
プリング剤を用りることができる。

また、本発明の硬化方法によシ得られ九ＰＰＢは、ポリ
フェニレンオキサイド、ボリアリレート、ポリアミド、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケ
トン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、ノボラック型エポ
キシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリエチレ
ン等のポリオレフィン類、マレイン酸変性−リプロピレ
ン等のα−オレフィン共重合体、あるいはナイロン１１
／ポリエーテル系ポリアミドエラストマー等の熱可塑性
エラストマーＳＢＲ、水添ＳＢＲ等を含有せしめること
ができる。

本発明によル得られたＰＰＳの組成物の調製は、種々の
公知の方法で可能である。例えば、原料を予めタンブラ
−又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合
し、ｌ軸または２軸の押出機に供給して２３０〜４００
℃で溶融混練したのち、ペレット化する方法をとること
ができる。

〔発明の効果〕

本発明の硬化方法は、粒子状ＰＰＳの硬化の停止に際し
て減圧し、降温することにより、厳密な粘度制御を可能
とする硬化方法でアシ、工業的意義は大きし４゜本発明の硬化方法によシ得られ＋　ｐｐｓは、電気・電
子・機械部品等の射出成形品や圧縮成形品等の従来用途
以外にも繊維、シート、フィルム、チェープ等の押出成
形品、プロー成形品、トランスファー成形品用尊厳しい
粘度制御が要求される分野にも用いることができる。

〔実施例〕

次に本発明乏実施例によフ具体的に説明する。

実施例１メルトフローレート（以下、ＭＦＲと略す。

Ａ８ＴＭ　１２３８−７０に準じて測定。測定温度３１
５．６℃、荷重５匂、単位？／１０分）４．５００の粒
子状ＰＰ８３Ｋｆｋ、図−１に示す気体導入部・気体排
気部及び熱媒循環式ジャケットを備え九３０！容器回転
屋の二重円型型加熱装置に仕込んだ。次に回転数３１Ｐ
Ｍで容器の回転を開始して、ジャケットに熱媒を循環さ
せ、熱媒温度上室温から２６０℃まで１．５時間で昇温
した。２６０℃に加熱した空気を３ｉｚ分の流量で容器
内に導入しながら、熱媒温度２６０℃で５時間加熱し、
容器内よ、！７　ＰＰＢ粉末をサンプリングし、迅速に
ＭＦＲを求めたところ、１３１と所望の溶融粘度まで達
してい九。直ちに減圧を開始し、１０分間で容器内圧力
を５　Ｑ　ｍ１ｉｚまで下げ、以後圧力５　Ｑ　ｔｓｓ
ｌｌｇで保持した。減圧開始と同時に加熱を停止し、容
器内雰囲気温度全２．０時間で１９０℃まで降温した。

１９０℃で減圧を常圧に切替え、室温まで冷却した後、
粒子状ｐｐｓ　６取出し、ＭＦＲ＠求めたとこる１２８
であった。硬化停止操作、すなわち減圧、降温開始時に
比べてＭＦＲはほとんど変化していない結果から、本発
明法が硬化の制御に優れていることが判りた。

比較例１５時間後のＭＦＲの測定後、減圧しないで空気を窒素に
切替えること以外は実施例１と同様にして硬化を行り九
。５時間後のＭＦＲは１３０、室温まで冷却後のＭＦＲ
は１１９であ夛、硬化停止操作、すなわち空気を窒素に
切替え降温開始時に比べ、■唄が小さくなっておシ、硬
化の制御に不充分であった。

比較例２減圧による容器内圧力’ｉ　４００　ａＨ，とする以外
は実施例１と同様にして硬化を行った。５時間後のＭＦ
Ｒが１３３であるのに対し、室温冷却後のＭＦＲａ　１
２１であシ、硬化の制御としては不充分である事が判っ
た。

実施例２実施例１の減圧による容器内圧力を２■Ｈｇとして硬化
を行った。５時間後のＭＦＲは１２９であシ、室温冷却
後のＭＦＲも１２８とほとんど同じであった。この結果
によれば、厳密な溶融粘度制御が可能なことが判る。又
、３４０℃×１時間に於ける揮発分を測定したところ、
硬化前のＰＰ８１．８重量−５実施例ｉ　ｏ　ｐｐｓ　
１．２重量−に対し、本実施例のＰＰＳは０．５重量−
と低減することも判った。

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明の方法を実施する際に用いられる気体導
入部及び気体排気部を備えた容器回転屋加熱装置の概略
図である。ｌ・・・回転式容器、２・・・熱媒ジャケット、３・・
・熱媒入口ライン、４・・・熱媒出口ライン、５・・・
ロータリージ冒インド、６・・・軸受、７・・・容器の
蓋、８・・・フィルター、９・・・気体導入ライン、１
０・・・気体排出ライン、１１−・・ツッシ１．１２・
・・テフロンシール、１３−・・駆動ギア、１４・・・
モーター及び変速機、１５・・・駆動チェーン、１６・
・・支柱、１７・・・温度計、１８・・・流動計、１９
・・・加熱器、２０・・・エアポンプ、２１・・・フィ
ルター、２２・・・ＩＪＪｌｉｌバルブ、２３・・・９
累ガスライン、２４・・・空気ライン、２５・・・液留
、２６・・・フィルター。

Claims

【特許請求の範囲】

粒子状のポリフェニレンスルフィドを酸素を含む雰囲気
中で、当該ポリマーの融点以下の温度に加熱し、所望の
溶融粘度範囲まで増粘させるポリフェニレンスルフィド
の硬化方法に於いて、硬化を停止させるに際し、硬化容
器内圧力を３００ｍｍＨｇ以下に減圧し、２００℃以下
に降温させることを特徴とするポリフェニレンスルフィ
ドの硬化方法。