JPS62205123A

JPS62205123A - ポリアニリン

Info

Publication number: JPS62205123A
Application number: JP4664986A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Nakajima; 正中島; Shinichi Toyosawa; 真一豊澤; Kinya Suzuki; 欽也鈴木; Tadaaki Miyazaki; 忠昭宮崎; Takashi Kitamura; 隆北村; Takahiro Kawagoe; 隆博川越
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1986-03-04
Filing date: 1986-03-04
Publication date: 1987-09-09

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ｆｔ気化学活性が広く、燃料電池電極材料、
光電変換素子、バイオセンサー等の電極材料として好適
に使用し得るポリアニリンに関する。

−の　術及び　ｎが解＆Ｌ、）：ヨとｔ邊」１厘、ｉ近
年、ポリアニリンは、硫酸等の酸性水溶液中でアニリン
を酸化重合することにより容易に電気化学活性が良好な
ものが得られること、しかもこれを電池等の電極材料に
使用した場合、他の有機導電性高分子材料に比較して耐
久性に優れ、エネルギー密度（放電電流及び放電電圧）
が同等以上の電池を形成し得るなど、総合的にみても優
れた電極性能が得られる点から、新しい電子材料として
電池、光電池、エレクトロクロミックディスプレー、各
種修飾電極等の応用分野で注目されており、特にこれら
分野の各種電極材料として導電性、電気化学活性面での
研究開発が盛んである。しかし、ポリアニリンの電気化
学活性は、ポリアニリンの電極電位を正負に繰返し走査
したり、交流走査したりしてＩｌ！察すれば明らかなよ
うに、それ自体ではドーピング・脱ドーピングを繰返す
程度のものであり、溶液中の非電解質の酸化還元を可能
にする程の電気化学活性はなかった。

一方、表面にグルコースオキシダーゼ、ウレアーゼ等の
酵素を局在化させた酵素電極は、酵素−基質間の酵素反
応を有効に活用することにより電気化学活性が広がり、
また、特異な機能が効率的に発揮される可能性、もあり
、このため、特に燃料電池電極材料、光電変換素子、バ
イオセンサー等への応用が期待されている。しかしなが
ら、適当なメディエータ−がなく、酵素電極として機能
するのに十分なエレンＩ・ロカタリシス効果が得られず
、酵素の有する酸化還元能等の能力を効果的に発揮して
酵素反応を電気信号として外部に出力することは容易で
なかった。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、電気化学活性
が広く、燃料電池電極材料、光電変換素子、バイオセン
サー等の電極材料として好適に使用し得るポリアニリン
を提供することを目的とする。

。　占を　　するための　　　び本発明者等は上記目的を達成するため鋭意検討を行なっ
た結果、ポリアニリンは酵素を含む溶液でアニリンを重
合する包括法、酵素を含む溶液中にポリアニリンを浸漬
処理する吸着法等の方法により、容易に必要量の酵素を
ポリアニリンに固定することができ、しかも必要量の酵
素で修飾したポリアニリンは、メディエータ−として必
ずしも特別な第３物質を介在させる必要がなく、それ自
体がメディエータ−として機能して酵素電極としての十
分なエレクトロカタリシス効果が得られ、後述する実施
例からも明らかなように、例えば酵素としてグルコース
オキシターゼで修飾したポリアニリンを動作電極として
用い、基質としてグルコースを含む電解液を通電すると
、グルコースの酸化還元反応にみられる電流増加が観測
され、このように通常のポリアニリンでは実現できない
電気化学反応をポリアニリンに付与し得ることを知見し
１本発明を完成させるに棄ったものである。

従って、本発明は酵素で修飾したポリアニリンを提供す
る。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の酵素修飾ポリアニリンを得るための酵素で固定
されていないポリアニリンとしては、電極材料として使
用し得るポリアニリンであれば特に制限はなく、アニリ
ンを酸性溶液中で白金、カーボン、ステンレススチール
、鉛等の基体からなる陽極上に電解酸化してポリアニリ
ンを得る電解重合法、酸性溶液中で塩化鉄等の酸化剤に
より酸化してポリアニリンを得る化学的酸化重合法のい
ずれの製造方法によって得られたものでも好適に用いら
れ、またフィルム状、粉末状のいずれの形態のポリアニ
リンをも使用し得るが、電解重合法によるポリアニリン
が好ましく、特にステンレス鋼等の基体を陽極として電
解重合法により得られたポリアニリンは、電解重合時に
陽極基体に密着性よくフィルム状に析出形成し得る上、
陽極基体を電極の集電体として利用することができ、電
極製造工程の簡略化が行なえる点で有利である。電解重
合法によりポリアニリンを得る場合には、フッ化水素酸
、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、酢酸等の
酸、とりわけ塩酸、過塩素酸。

ホウフッ化水素酸を用いて、通常アニリン濃度０．０１
〜５ｍｏＱ／ｌ、とりわけ０．５〜３＋＋＋ｏｊｌ／Ｑ
及び酸濃度０．０２〜１０１ＩＯＱ／１２、とりわけ１
〜６　ｎｏ　Ｑ　／　！２の組成の電解液を用いて得ら
れたものが好適である。また、重合後、種々の後処理を
したポリアニリンも好適に使用することができ、特に還
元処理及び／またはアルコール処理したものがバックグ
ラウンド電流によるノイズ除去の点で好ましい、なお、
還元処理の方法としては、ポリアニリンをホウフッ酸、
塩酸、過塩素酸、硫酸、リン酸、硝酸等の溶液に浸漬し
、ポリアニリンを陰極として電解する方法及び／又は化
学的に還元処理する方法が採用される。

電気化学的還元処理の条件は、電解重合法によりポリア
ニリンを得るに必要な電位よりも低めの逆電位を印加す
ることが有利であり、０．１〜８０　ｍ　Ａ　／　ｄ、
特に１〜５　ｍ　Ａ　／　ａｌの電流密度で電解を行な
うことが好ましく、例えば１　ｍ　Ａ　／　ａｌの定電
流で０．３０〜０．４２Ｇ／■程度の還元を行なうこと
が好適である。また、電解時間は３〜２５００分、特に
５０〜２５０分程度が好ましく、更に電解液は必要によ
り加熱することもできるが１通常室温で十分である。

化学的還元処理の方法としては、ポリアニリンを水素ガ
スなどの還元雰囲気にさらすか、ヒドラジン等の還元剤
を含有する溶液中に浸漬するなどの方法があるが、特に
ポリアニリンを５〜２０％のヒドラジン水溶液中に浸漬
する方法が好適に採用される。なお、処理時間は１０〜
１５００分、特に１８０〜７２０分とすることが好まし
い。

他方、アルコール処理方法としては、ポリアニリンとア
ルコールとを相互に接触せしめる方法であれば全ての方
法を採用し得、例えばアルコールを含有する液中に浸漬
する方法、アルコール蒸気中にさらす方法、アルコール
をポリアニリンに噴霧する方法等が挙げられる。中でも
アルコールを含有する液中に浸漬する方法が有利であり
、アルコールを含有する液中にポリアニリンを浸漬して
処理する場合には、ポリアニリンをアルコールを含有す
る液中に５分〜２４時間、特に３０分〜２時間浸漬する
ことが好ましい、なお、処理温度は１０〜４０℃、特に
１５〜３０℃とすることが好適である。この場合、アル
コールを含有する液としては、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノ
ール、ヘプタツール、エチレングリコール、グリセリン
等の脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族
アルコール及びこれらのアルコール液−どアルコール性
水酸基を有する化合物を含有する液であれば、これらの
１種または２種以上からなる高純度のアルコール液、又
はアルコールと水やアセトン、ジエチルエーテル、トル
エン等の溶媒との混合溶液のいずれの液でも良いが、ア
ルコールを３０重量％以上、とりわけ８５重量％以上含
有する液が好ましく、特には上記した高純度のアルコー
ル液、中でも脂肪族アルコール、とりわけメタノール、
エタノール及びこれらの混合アルコール液が好適に使用
される。

上述した還元処理、アルコール処理は、いずれか一方の
みでも効果を有するが、両方の処理を行なうことにより
相乗的な効果が発揮される。この場合、これら両処理は
別々に行なってもよく、アルコール含有液中で電解を行
なうという方法で両処理を同時に行なっても・よい、ま
た、両処理を別個に行なう場合、まずアルコール処理を
施した後に還元処理を行なう方法を採用することができ
るが、還元処理後、アルコール処理する方法が好適であ
る。

本発明の酵素で修飾したポリアニリンは、上述したポリ
アニリンに各種電気化学活性に応じた酵素を固定したも
のである。

ここで使用される酵素としては、進行させたい電気化学
反応の種類に応じた基質特異性及び反応特異性により適
宜選択され、特に制限はないが。

例えば、グルコースオキシダーゼ、アルコールデヒドロ
ゲナーゼ、ウレアーゼ、グルコアミラーゼ。

ガラクトースオキシダーゼ、チロシナーゼ、コレステロ
ールエステラーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、ペニシ
リナーゼ、カタラーゼ、ホスファターゼ、ロドプシン、
レチナール等が挙げられる。

また、ポリアニリンへ酵素を固定する方法としては特に
制限されないが１例えば、担体結合法、共有結合法、イ
オン結合法、吸着法、架橋法、包括法等が挙げられ、中
でも酵素を含む溶液でアニリンを重合する包括法、酵素
を含む溶液にポリアニリンを浸漬処理する吸着法、グリ
タルアルデヒドの滴下により酵素とポリアニリンとの間
にシッフ塩基を形成する架橋法、ジアゾ化、ペプチド化
、アルキル化等による共有結合法が好適であり、これら
方法により通常１ｇのポリアニリンに対し１．０ＸＩＯ
”〜６．６Ｘ１０”ｕｎｉｔの酵素を固定したポリアニ
リンが好適に使用される。処理温度並びにｐＨは各酵素
が失活しない範囲にとどめ、通常は室温で十分であるが
、好熱性細菌由来の酵素は３０〜９０℃の温度で処理す
ることが好ましい。

茜１ヱリ碩１以上説明したように１本発明の酵素で修飾したポリアニ
リンは、酵素で修飾したことにより、従来のドーピング
・脱ドーピングを繰返す程度の電気化学活性が広がり、
例えばかかる手段を行なわないポリアニリンでは実現で
きない非電解質の酸化還元等の電気化学反応が進行する
迄に広がり、他方、従来の酵素電極材料と比較しても、
これらとは異なり、電極活物質からの電子移動（電荷の
注入・放出）を阻害することなく酵素を固定しているば
かりか、ポリアニリン自体が電極活物質としての働きを
し、更にはメディエータ−として機能し、従って、酵素
電極としての十分なエレクトロカタリシス効果が得られ
るという特長が付与され、燃料電池電極材料、光電変換
素子、バイオセンサー等の電極材料として好適に応用し
得るものである。

以下、実施例と比較例を示し１本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない
。

〔実施例〕

アニリン５ｃｃ、４２％ホウフッ酸１５ｃｃ、イオン交
換水３０ｃｃからなる溶液を電解液とし、２ａａＸ２ｃ
ｍの白金板を電極に用いて２０ｍＡの定電流で５０通電
して電解重合法によりポリアニリンを得た。次いで、こ
のポリアニリンに対し、５ｍＡの逆電流で０．７５Ｇ通
電して脱ドープ処理（電気化学的還元処理）を行なって
から１０％のヒドラジン水溶液に６時間浸漬して化学的
還元処理を行ない、更にメタノールに２時間浸漬してア
ルコール処理を行なった後に真空乾燥を施した。こうし
て得られた乾燥ポリアニリンに対し、イオン交換水を限
外濾過して得られた純水４０ｃｃに５ｍｇのグルコース
オキダーゼを溶解することによって作成した処理液に２
時間浸漬し、吸着法によりポリアニリンを酵素（グルコ
ースオキシダーゼ）で修飾し、次いでｐＨ７，０のリン
酸緩衝液で洗浄することにより余分な酵素（非吸着のグ
ルコースオキシダーゼ）を除去した。

上記方法により得られた酵素修飾ポリアニリンを動作電
極として用い、対極に白金を用い。参照電極にＡｇ／Ａ
ｇＣＱ、を用いて、動作電極電位が標準水素電極で対比
換算して１ｖを示す時点での通ｆｆ！電流をグルコース
を滴下しながら測定した。

なお、溶液は窒素ガスでバブリングし、脱酸素を行なっ
た。

結果を図面に示す。

〔比較例〕

グルコースオキシダーゼを含有する処理液での浸漬処理
を省略した以外は実施例と同様にして酵素で修飾してい
ないポリアニリンを得た。

このポリアニリンを用いて実施例と同様にしてグルコー
スを滴下しながら通電電流を測定したところ、グルコー
ス濃度の変化に依らず、８０μＡと一定であった。

以上の実施例と比較例のポリアニリンを比較すると、実
施例のポリアニリンは、それを電極に用いた場合、従来
のポリアニリン（比較例）では感応しないグルコースに
対し、その濃度に応じて感応したことから、酵素電極と
して必要なエレクトロカタリシス効果が得られて電気化
学活性が広がったことが確認された。

【図面の簡単な説明】

図面は１本発明の一実施例に係るグルコースオキシダー
ゼで修飾したポリアニリンを電極に用いた場合のグルコ
ース濃度対比通電電流を表すグラフである。出願人　　株式会社　ブリデストン代理人　　弁理士　小　島　隆　司グルコース濃度（ｍＭ）

Claims

【特許請求の範囲】１、酵素で修飾したことを特徴とするポリアニリン。２、還元処理及び／又はアルコール処理したポリアニリ
ンを酵素で修飾した特許請求の範囲第１項記載のポリア
ニリン。