JPS62201243A - 導電ポリマ−製フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、導電ポリマー製フィルム、およびこのような
フィルムを有する電池に関°する。

従来の技術 近年１次電池および２次電池の電極材料として導電ポリ
マーを使用することにま丁ま丁関心が集まっている。ヨ
ーロッパ特許出願公開第３６１１８号明細書には、少な
くとも１つの電極が導電ポリマーかもなる電池が開示さ
れている。

導電ポリマーは、特に２次電池に使用するのに適してお
り、かついくつかのポリマーの負荷能力およびサイクル
能力が興味ある値に達することを示すことができる（　
Ｈ，ミュンステット、Ｈ１クズマニー他「エレクトロニ
ック、フロパティ−、オブ、ポリマー、アンド、リレイ
テツド、コンパウンダ」シュプリンガー出版、１９８５
　、ｉ　１３頁参照］。

特に２次電池に使用するためには、導電ポリマーは可逆
酸化できることが必要である。電気化学酸化または還元
には、導電ポリマーにおける対イオンの可逆的蓄積が伴
なう。しかしすべての導電ポリマーは一般に次のような
欠点を有する。すなわちこれらポリマーの導電度は、対
イオンまたは錯形成剤の含有量の減少と共に低下する。

しかし２次電池または電気化学電池において大きな導電
度を得るためには、理想的な場合ポリマーの中性状態に
まで達するできるだけ完全な蓄積が必要である。中性ま
たはほぼ中性状態のポリマーの導電度は極めて低いので
、特殊な導体、通常は金属または例えばＣ繊維を使用す
る必要がある。このことは、高速の電荷移動のため十分
な導電度を、従って電気化学電池の良好な電力密度を確
保するために必要である。

しかし特殊な導体を取付けることには、一連の欠点が伴
なう。多くの金属は、使用した電解質溶媒中で腐食現象
を示し、しばしばフィルムのポリマー材料と導体の全面
的な取付けは困難になり、かつもとより導体を使用すれ
ば多くの構造費用が必要になる。この欠点は、特に大量
生産の際に不都合である。

発明の目的 本発明の課題は、電極材料として特殊な導体を使用しな
くとも電気化学電池に使用できる導電ポリマー製フィル
ムを提供することにある。

発明の構成 本発明によればこの課題は、 Ａ）フィルムの厚さ全体の１〜６０％の厚さを有しかつ
挿入された対イオンを含みかつ片面を水性酸で処理した
層Ｉ、および Ｂ）フィルムの厚さ全体の４０〜９９％の厚すヲ有しか
つ電気化学的に可逆酸化可能な層■からなる導電ポリマ
ー製フィルムによって解決される。

実施例 本発明の実施例を以下図面により説明する。

第１図には、酸で処理した層Ｉおよび電気化学的に可逆
酸化可能な層■が示されている。第２図は、本発明によ
るフィルムを電気化学電池に組込んだ場合、酸処理した
層Ｉが直流電源■または負荷■に直接接触し、かつ層■
が電解質■に直接接触していること暑示している。符号
Ｖは、電気化学セルの第２の電極を表わしている。

本発明によるフィルムは、横断面に沿って良好な導電性
を有する酸処理した範囲、および対イオンの含有量に依
存した導電性を有する処理しない範囲を有するという点
で優れている。

ドイツ連邦共和国特許出願公開ｉ　３３４’６９３５号
明細書によれば、ポリマーを水性酸によって処理するこ
とを特徴とするピロールポリマーの導電性の安定度を改
善する方法が公知である。この処理の際、対イオンを含
んだポリマー中でイオン交換が行われ、硫酸を作用させ
た場合、導電性ポリマーの蓄積した錯形成剤（対イオン
）は、硫酸の陰イオン（Ｈ３Ｏ，−）に置換えられる。

このように処理したフィルムを、水性電解質と共に電気
化学電池の電極材料として使用すると、対イオンの含有
量の減少と共に導電性が低下する通常の問題が生じる。

おどろくべきことに酸で処理し完全にイオン交換を行っ
たフィルムは、有機電解質溶媒中では電気化学的に可逆
放電できない。

その結果導電性は減少せずに維持される。しかし同時に
このようなフィルムは、単独では可逆電気化学電池のた
め電極材料として不適当である。

導電ポリマーを作るためモノマーとしては、ヘテロ原子
として酸素、窒素または硫黄を有しかつ共役π電子系を
有するなるべく５−または６−員環複素環化合物が適し
ている。ここでは単なる例として、フラン、チオフェン
またはピロール、およびこれら化合物の誘導体を挙げて
おく。このような導電ポリマーおよびその製造方法は文
献に記載されており、それ故にここで詳細に説明するに
は及ばない。ポリマーフィルムは、錯形成剤（対イオン
〕の存在するところでモノマーを電気化学重合させるこ
とにより有利に製造できる。電気化学重合方法および適
当な錯形成剤は文献に記載されている（ドイツ連邦共和
国特許出願公開第３４２８８４３号および同第３３２８
６３６号明細書参照］。基本的には前記モノマーの他に
、ポリマーが十分酸に対して安定であることを前提とし
て、導電ボリマーになることができるあらゆる千ツマ−
が適当である。ここでは代表的なものとしてアニリンの
ポリマーを挙げておく。

もちろん全く同様に適当な触媒および場合によっては酸
化剤または還元剤の存在するところで溶液中においてポ
リマーを作ることもでき、その際ここでも重合の際に錯
形成剤が存在すると有利である。

原則的に対イオンを持１こないポリマーから、本発明に
よる導電ポリマー製フィルムを作ることもできる。この
場合酸処理の際、イオン交換を行わずに、使用した酸の
陰イオンだけがポリマー内に蓄積される。

本発明によるフィルムの酸処理した層の製造は、例えば
ドイツ連邦共和国特許出願公開第３３４６９３５号に記
載されたように、水性酸によりフィルムの片面または表
面を処理することによって行われろ。

特に酸としては、なるべく４以下のｐＨ値を有するよう
にした水性硫酸または塩酸が特に有利とわかった。使用
した酸の濃度は、一般に０．１〜５０重量％、なるべく
０．２〜２５重量％、特に２〜１０重量％の範囲内であ
る。硫酸と塩酸の他に、薄めた溶液のｐＨ値が４以下で
ある限り、いくつか挙げるため、例えばリン酸、酢酸お
よびトリクロル酢酸のようなその他の簿め１こ酸が適当
である。従来の知識によれは、処理のため水性酸を使用
することは重要であり、水を含まない濃縮酸を使用した
場合、フィルムの有利な特性があまりはつきりしない。

場合によっては酸は、なお有機溶媒を含んでいてもよい
。酸の水含有量は、例えば少なくとも５０％、特に少な
くとも９０％である。

すでに述べ１こように、酸によるこの処理により、ポリ
マー内に蓄積された錯形成剤または対イオンと使用した
酸の陰イオンとの交換、従って硫酸を使用した場合例え
ばＩＳＯ，−との交換が行われろ。

侵入深さ、従って酸処理範囲の厚さは、酸濃度によりか
つ処理時間を介して管理できる。この２つの値が互いに
関連し、かつ処理した層の所望の厚さまたは侵入深さを
得るために適当な組合わせを選定しなければならないこ
とは明らかである。一般に２〜２０　ｐｍの厚さの酸処
理した層を得るため、０．１〜５０重量％の酸濃度の際
に１〜３０分の処理時間で十分であり、すなわち１重量
％の酸により１分処理した際、はぼ１μｍの酸処理層の
層厚が生じる。所定の酸濃度および処理時間の際の侵入
深さが、温度、物理条件および使用した酸の種類に依存
することは明らかである。例えば侵入深さに作用を及ぼ
す物理条件としては、システム中の空気の湿度および場
合によっては存在する別の成分が挙げられる。

酸処理した層の厚さは、使用した導電ポリマー製フィル
ムの厚さ全体の１〜６０％、特に２〜１０、％テする。

１０〜１５０μｍの範囲の通常のフィルム厚さに関連し
て、この厚さは、例えば０．１〜９０μｍＳ符に１〜１
５μｍの酸処理範囲に相当する。

本発明によるフィルムは、電気化学電池の電極材料とし
て特に有利に使用できる。処理した範囲の電気化学的不
可逆性の効果に基づいて、面に付着した導体が直接フィ
ルムの成分である電極が製造できる。すなわちフィルム
の酸処理した面Ｉは直接電源に接続されるが、一方処理
しない面■は使用した電解質溶媒に直接接触している。

電解質溶媒に直接接触した表面は、電気化学的に可逆的
に充放電でき、すなわち対イオンの可逆的蓄積放出が可
能である。酸処理したフィルム部分は、フィルムの酸処
理しない範囲で行われる電気化学過程には関係なく、良
好な導電性を有する。なぜなら酸陰イオンの蓄積放出は
行われないからである。

有機電解質溶媒中だけで放電能力の不可逆性が完全に得
られることを指摘しておくことは重要であり、水性電解
質または多くの水含有量を有する電解質溶媒中では、酸
処理した層も充放電できるので、ここでは本発明による
フィルムの有利な効果はそれ程はっきりと現われない。

本発明による導電性ポリマー製フィルムは、それにより
直接的に統合した面に何着した導体を■する導体として
、有機電解質を■する電気化学電池に使用できる。電気
化学的充電状態には関係ない酸処理した層の導電性は、
高速充放電能力、すなわち電気化学電池の満足すべき電
力密度を得るため、十分に高い。可逆酸化可能な材料と
統合導体は同一のフィルムの２つの部分にすぎないので
、密な取付け（接触ンと優れた機械的固着が保証されて
いる。さらに導体として金属を使用した場合に生じる腐
食の問題は同様に存在しない。

その上大量生産におけるこのような電極の製造も著しく
簡単になる。なぜなら成分、すなわち導体、および処理
ステップ、すなわち活性電極材料と導体の面付着接触が
省略されるからである。

構成に応じて電気化学電池の両方の電極または一方の電
極だけを、本発明によるフィルムから作ることができる
。対向電極としては、通常使われるアルカリ金属電極、
または周知のようなＣ繊維も適している。

電気化学電池に活性電極材料として使用する以外に、２
つの範囲から構成することにより生じる本発明によるフ
ィルムの異なった導電性は、別の目的にも利用できる。

ここでは例として、統合導体を有する誘電体部層要素を
挙げておく。本発明によるフィルムの可逆充放電部分が
放電すると、この部分は、絶縁体として大きな誘電率を
有するか、酸処理した部分は、比較的大きな導電性７有
する。

例　　１ フェニルスルホナートにより錯形成しかつ１００３　／
　Ｃｍの導電率を有する２５μｍの厚さのボリビロール
フイルムヲ、１０重量％の水性硫酸に浸す。１０分の処
理期間の後に、導電率はほぼ１．１０　Ｓ　／　ｃｍに
上昇した。処理しないフィルムとは相違して、電気化学
電池に組込んでも放電はできなかつ１こ。

例　　２ 例１のポリピロールフィルムを、片側だけ１０重量％水
性硫酸で処理する。その後フィルムの導電率は変わらな
かった。導体として白金線材を使用し、この電極を、対
向電極としてリチウムを有しかつ電解質としてプロピレ
ンカルボナート／　Ｌｉ０１０　。

を有する電気化学電池に組込み、適当な電位差を加える
ことによりポリピロールフィルムを放電させた。これに
続く充電過程は、白金板に面接触したフィルムのものと
同様に行われ７Ｃ。

例　　３ Ｃ１０４−により錯形成した５０μｍの厚さのポリピロ
ールフィルムの片側を、１０重量％水性硫酸にさらす。

５分の作用時間の後、はぼ５μｍの層内において陰イオ
ンＣｌＯ４−はほぼ完全にＨ８Ｏ，−と交換した。この
ことはエネルギー分散Ｘ線解析によるテストで明らかな
通りである。このようにして処理したフィルムは、例２
で説明した電極と同様に動作した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明によるフィルムの断面図、第２図は、
電極として本発明によるフィルムを有する電気化学電池
の略図である。 ■・・・酸で処理した層、■・・・処理しない層、■・
・・電解質、■・・・直流電源または負荷、■・・・・
第２の電極 代理人弁理士　　１）　　代　　　黒　　　治Ｆｌ（１
３，Ｉ ■ ■ ＦＩ［］　　２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ）フィルムの厚さ全体の１〜６０％の厚さを有
   しかつ挿入された対イオンを含みかつ 片面を水性酸で処理した層Ｉ、および Ｂ）フィルムの厚さ全体の４０〜９９％の厚さを有しか
   つ電気化学的に可逆酸化可能な層 II　 からなることを特徴とする、導電ポリマー製フィルム。
2. （２）電極材料として Ａ）フィルムの厚さ全体の１〜６０％の厚さを有しかつ
   挿入された対イオンを含みかつ 片面を水性酸で処理した層Ｉ、および Ｂ）フィルムの厚さ全体の４０〜９９％の厚さを有しか
   つ電気化学的に可逆酸化可能な層 II からなるフィルムを有し、かつ有機電解質溶媒を有する
   ことを特徴とする、電池。