JPS62197475A - 水性インク組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、ボールペン、畳ナインペン、万年筆用インク
、ペンプロッタ−、インクジェットプリンター、記録計
等の印字、レコーディングのための水性インク組成物に
関し、スタンプインク、印鑑用インクとしても利用でき
るものである。

炙米玖止 上記インクジェットプリンター、記録計等の分野で用い
られるインクに要求される特性は、インク中の染料の含
有量が十分に高く、印字された画像の濃度が高いこと、
画像の耐水性・耐光性が十分に高いこと、粘度、表面張
力等の物性値が適正な範囲におること、長期間保存して
も沈澱を生じたり、物性値が変化したりしないこと、長
期間使用を中断した後にもペン先やノズルに目詰まりを
生ずることなく、正常な印字ができること等が挙げられ
る。

これらの特性には相反するものが多い。例えば、画像濃
度を高めるためにインク中の染料の含有量を高めると、
目詰まりを生じ易くなったり、保存中に沈澱を生じ易く
なる。

これらの問題を解決するために、従来、溶解性の高い染
料の選定、染料をよく溶解する溶媒の選定、界面活性剤
の添加等の対策に重点がおかれてきており、染料として
は ｃ、ｒ、ダイレクト・ブラック１５４が用いられている
。しかし、ダイレクト・ブラック１５４を用いても長時
間使用を中断した後の耐目詰まり特性は十分ではなく、
インク中の染料濃度が１〜３ｗｔ％という比較的低濃度
で使用したり、目詰まりを防ぐために使用装置にキャッ
プを設ける必要があって、上記条件を十分に満足するも
のではなかった。

例えば、特開昭５５−７８０７６号には、染料としてＣ
，１，ダイレクト・ブラック１７、Ｃ９１、ダイレクト
・ブラック３８、Ｃ，１，ダイレクト・ブラック９４、
Ｃ，Ｉ　、２７０７０　、　Ｃ。

■、ダイレクト・ブラック２２、Ｃ，１，ダイレクト・
ブラック５１、Ｃ，１，１５７１１、Ｃ。

■、ダイレクト・ブラック１９等が例示されているが、
これらの染料はリチウム塩としても、耐水性、溶解性、
安全性の何れかが不十分で実用上問題があった。

また、特開昭５７−２０２３５８号はスルフォン酸のリ
チウム塩である染料に限定し、溶媒を水、グリコール類
に限定したものであるが、例示されている染料はＣ，１
，ダイレフｉ〜・ブラック１９、Ｃ，１，ダイレクトブ
ラック３８等であり、染料の溶解性が不十分であり、か
つ、エイムズ・テスト陽性という問題がある。

目　　　的 本発明は、従来技術の上記欠点を改善し、ボールペン、
サインペン、記録用ペン、ペンプロッタ−、インフジエ
ラ］へ・プリンター等において、長期間使用を停止し、
放置した後にも目詰まりを生ぜず、正常な筆記、印字、
記録が可能な水性インクを提供することを目的としてい
る。

構　　　成 上記目的を達成するための本発明の構成は、染料として
、スルフォン酸基の３０％以上が遊離酸となっているカ
ラーインデックス；ダイレクト・ブラック１５４を１．
５〜５．０％、多価アルコール類を１０％以上、および
水を含有し、更に、インク組成物のｐＨが８．０〜１３
．５になる程度に水酸化リチウムまたは四級アンモニウ
ム・ハイドロオキナイドあるいはこれら両者を含有する
水性インク組成物である。

上記ダイレクト・ブラック１５４の化学構造は下記のと
おりである。

これら１分子中に２個のスルフォン［％を有する。そし
て、ダイレクト・ブラック１５４として市販されている
物は」下記のようにスルフォン酸がナトリウム塩となっ
ているものである。また、市販のダイレクト・ブラック
１５４は上記構造の染料の他に、副生物としてモノアゾ
、ジスアゾ染料が５〜７０％含まれている。これらの副
生染料も多くのスルフォン酸基を含んでいる。

本発明は、これらのダイレクト・ブラック１５４の染料
に含まれるスルフォン酸中の３０モル％以上を遊離酸と
して用いるものである。

すなわち下記の式のように、染料中のスルフォン酸基の
３０％以上が遊離酸になっている染料を用いる。

Ｄ−３Ｏ］　Ｎａ＋Ｈ”　−＋　［）　−Ｓｏ　］　Ｈ
＋Ｎａ＋（Ｄはスルフォン酸基が結合している骨格を示
す。〉 スルフォン酸がナトリウム塩になっている市販の染料を
遊離酸にするには、染料の水溶液に塩酸、硝酸、硫酸、
醋酸等の酸を加えて染料を沈澱させることによってでき
る。しかし、染料中のスルフォン酸基の８０モル％以上
を遊離酸とすることは困難である。その理由は、スルフ
ォン酸基の２０％程度はＮ　ａ＋等のカウンターイオン
を伴って沈澱を形成するからである。

本発明に用いる多価アルコールとしては、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、テトラエチレングリコール、分子１２００〜８００
のポリエチレングリコール、グリセリン、ジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、プロピレングリコール
等が挙げられる。

更に本発明に用いられる水酸化リチウム、および／また
は四級アンモニウム・ハイドロオキサイドはｌ）Ｈ調整
剤として作用するものである。水酸化リチウムはその水
和物を用いてもよい。また四級アンモニウム・ハイドロ
オキサイドは下記の一般式を有するものであ（Ｒ＋〜Ｒ
４は置換された又は非置換のアルキル基である。） 具体例としては下記のようなものが挙げられる。

本発明にはこの他の必須成分として水を含むものである
が、本発明により長期間使用を中断しても目詰まりが防
止できる。これは例えばインクジェット・プリンターに
おいては長期間使用を中断するとノズルの近傍のインク
からは水分が蒸発し、インクは高濃度の高沸点溶媒と染
料を含有した組成となるが、本発明においては、染料中
のスルフォン酸の対イオンがリチウム又は四級アンモニ
ウムでめり、これが高濃度の多価アルコール水溶液に対
して非常に良い溶解性を示すためと考えられる。すなわ
ち５０〜９５ｗｔ％の多価アルコール水溶液に対してダ
イレクト・ブラック１５４の溶解度はその対イオンがナ
トリウムの場合よりも本発明によるものの方が高いため
に本発明の優れた効果が発揮されたものと考えられる。

本発明のｐＨ調整剤の中でも特に目詰まりを防ぐ効果が
大きいものは、前記具体例の（２）　、（３）　、（５
）　、（６）　、（７）の化合物である。更に四級アン
モニウム・ハイドロオキサイドを用いた場合には１７ら
れた画像の耐水性も向上する。

しかし、四級アンモニウム中のアルキル基の炭素数を増
してゆくと、表面張力、インクの電気伝導度、水に対す
る溶解性が低下する傾向がある。したがって、炭素数１
〜４のアルキル基で構成される上記のアンモニウム・ハ
イドロオキサイドの使用が好ましい。またインク滴に電
荷を与えるような方式のインクジェット記録法において
はインクの電気伝導度がある程度に高いことが必要であ
る。この目的を達成するためには本発明の四級アンモニ
ウム・ハイドロオキサイドと水酸化リチウムとを（Ｊｆ
用することが有効である。

インク中に含まれるナトリウム・イオンを完全に除去す
るために、前記のにうな酸で沈旦 澱さけた染料に一担本発明のｐＨ調整剤を加えて溶解し
、再び酸で沈澱した染料を用いることは更に目詰まり防
止のために有効である。

なお、インク中の染料の濃度が１．５ｗｔ％以下では得
られる画像の濃度が十分ではなく、５　ｗｔ％以上にし
ても画像濃度は飽和して高くならずに目詰まりを生じ易
くなる。また多価アルコール類の含有量が１０％未満で
は長期放置により目詰まりを生じ易い。ｐＨ値は８．０
以下ではインクの保存中に染料が沈澱を発生し易く、ま
たインクに接するステンレス、鉄、ニッケル、クロム等
の金属を侵し易い。ｐＨ値が１３．５以上では、人体に
対する害を与える危険性が生じ、またインクに接するプ
ラスチック類、接着剤類、金属類を侵し易い。

スルフォン酸中の遊ｍｅが３０％より少ないと本発明の
効果が少なく、目詰まりを生じ易い。また８５％以上に
しようとするとコストが高くなり３０〜８５％にするの
が最も好ましい。

本発明のインクの成分には以上の必須成分の他に補色等
の目的のために他の染料成分を加えることができる。ま
た、インクの表面張力、粘度等の物製値の調整のため、
前記の多価アルコールの他に、多価アルコールのアルキ
ルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−
ジメチルイミダゾリジノン等の有機溶媒を加えることが
できる。

更に防腐防黴剤、水溶性高分子化合物等の画像定着剤、
界面活性剤、紫外線吸収剤、防錆剤、多価金属化合物を
溶解するキレート剤等を加え、本発明のインクをより優
れたちのにすることもできる。ただし、これらの添加物
を比較的多量にインク中に含ませるときには、それらの
化合物中の水素以外の金属イオンは除去しておくか、リ
ヂ１クムイオン、四級アンモニウム・イオンに変えて添
加することが好ましい。

以下、実施例によって、本発明を具体的に説明する。な
お、実施例中の各成分の量（％）はすべて型組％である
ことを示す。

実施例１ ダイレクトブラック１５４（日本化薬社装）の１５ｗｔ
％水溶液を作製し、この溶液に族１ｎ酸を加えて液のＬ
）！−１値が０．５となるようにした。

生じた沈澱を濾過し、水洗および濾過を４回繰返し、最
終的に得られた染料の酸型遊離体を真空乾燥器で乾燥し
、固型物として染料を得た。

次にこの酸型染料を用いて下記の処方によりインクを作
製した。

インクの組成 染料（酸型）　　　　　　　　　　４％ジエチレングリ
コール　　　　　１０％トリエチレングリコール　　　
　７％ グリセリン　　　　　　　　　　８％ テトラプロピルアンモニウムハイドロ オキサイド（４０ｗｔ％水溶液） （例示３のイオン）４．１％ ２−ピリジンチオール −１−オキサイドナトリウムＷ　　Ｏ，２％精製水　　
　　　　　　　　　　残量 インクの物性値は、表面張力は４７．５ｄｙｎｅ／ｃｍ
（２５℃〉、粘度２．１６　Ｃ，Ｉ）　（３０’Ｃ）　
、電気伝導度０．９８　ｍｏ／ｃｍ、　ｐＨ１０，０（
２５°Ｃ）でｉｆ）ッた。

このインクを５台のリコー製ワード・プロセッサ・リポ
ート５６００Ｊ用インクジエツトプリンタに充填し、至
温（２５°Ｃ）にて印字を行なったところ鮮明な画像が
得られた。得られた画像を水に浸漬した耐水性を調べた
ところ、画像濃度は浸漬前とほぼ同じであった。また５
台のプリンターを２０’Ｃ１６５％ＲＨの室に使用せず
、６力月間放置した後、印字を行なったところ全部のプ
リンターで正常な印字が可能でめった。

実施例２ 実施例１のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イドに代えて、水酸化リチウムの１水和物を０．３４％
添加し、差分だけ水を増加した処方のインクを作製した
。

このインクの物製値は表面張力５５．９ｄｙｎｅ／Ｃｍ
（２５℃）、粘度２．１２　ｃ、ｐ　（３０℃）、電気
伝導度１．９５　ｍ○／ｃｍ、　ｐＨ１０，２（２５℃
）であった。このインクを用いて実施例１と同様に試験
を行なったところ、初期の印字は清浄に行なわれ、６力
月の放置後では５台中の１台のプリンターのみで、プリ
ンター中に設けられている噴射位置検出装置により噴射
位置が設定範囲内に入らなかったことが検出され、印字
ができなかった。

比較例１ 実施例１のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イドに代えて水酸化ナトリウムを０．３２ｗｔ％添加し
、差分だけ水を増した処方のインクを作製した。

このインクの物性値は表面張力５５．８ｄｙｎｅ／ｃｍ
（２５℃）、粘度２．１２　ｃ、ｐ　（３０℃）、ｐＨ
１０，２（２５℃）であった。このインクを用いて実施
例１と同様に試験を行なったところ、初期の印字は正常
に行なわれ鮮明な画像が得られたが、６力月放置後は５
台中４台のプリンターでプリンター中に設けられている
噴射位置検出装置により噴射位置が設定範囲内に入らな
いことが検出され印字ができなかった。

比較例２ 実施例１のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イドに代えて水酸化アンモニウムの３ｗｔ％水溶液をイ
ンク中に４．１％添加（実施例１のテトラプロピルアン
モニウム、比較例１の水酸化ナトリウムとほぼ同一のモ
ル数を添加）したインクを作製した。

このインクの物製値は表面張力５５．６ｄｙｎｅ／Ｃｍ
（２５℃）、粘度２．１４　Ｃ，ｌ）　（３０℃）、ｐ
Ｈ８，９（２５℃）であった。このインクを用いて実施
例１と同様に試験を行なったところ、初期の印字は正常
に行なわれ鮮明な画像が得られたが６力月後は５台金部
のプリンターにおいてノズルからインクの噴射が行なわ
れず、ポンプの圧力が上昇し、ポンプ圧検知回路により
、ポンプの作動が停止してしまい印字を行なうことがで
きなかった。

比較例３ 実施例１のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イドに代えて、トリエチルアミン０．８１％（モル濃度
はほぼ同量）を添加し、差分だけ水を増した処方のイン
クを作製した。

このインクの物性値は表面張力５４．６ｄｙｎｅ／ｃｍ
（２５℃）、粘度２．１５　Ｃ，ｌ）　（３０’Ｃ）　
、ｌ）　Ｈ９，３（２５℃）であった。このインクを用
いて実施例１と同様に試験を行なったところ、初期の印
字は正常に行なわれず鮮明な画像が得られだが、６力月
後は比較例２と同様に５台金部のプリンターでノズルが
完全に詰まってしまい印字が不可能であった。

なお、実施例１で作製したインク中のナトリウムｍを発
光分析にて測定した結果、テトラプロピルアンモニウム
イオンはインク中全陽イオンの７４％であることが判っ
た。

実施例３ 実施例１のインクを用いると室温では鮮明な画像が得ら
れたが、５℃の環境下では画像に乱れが生じた。この原
因はインクの電気伝導度が低下したことであったので、
実施例１のテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサ
イドに代えて、テトラエチルアンモニウムハイドロオキ
サイドを１．１８％、水酸化リチウムの１水和物を０．
１７％添加し、差分の水を増した処方のインクを作製し
た。

このインクの物性値は表面張力５０．４ｄｙｎｅ／Ｃｍ
（２５℃〉、粘度２．１４　Ｃ，Ｉ）　（３０’Ｃ）　
、電気伝導度１．５３１１１ｏ　（２５°Ｃ）　、１）
Ｈｌｏ、２　（２５℃）であった。

このインクを実施例１のインクと同様に試験したところ
、空温５°Ｃのいずれの環境下でも鮮明な画像が得られ
、６力月の放置後も５台いずれのプリンターにおいても
正常な印字か可能であった。

実施例４ インクの組成 染料（酸型、実施例１と同じ）　　４％ジエチレングリ
コール　　　　　１５％Ｎ−メチル−２−ピロリドン　
　１０％ポリエチレングリコール２００　　　５％テ１
〜ラブロピルアンモニウムハイドロΔキサイド（４０％
水溶液）４，１％ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　残量実施例
５〜７ 実施例のインクの成分のうちテトラプロピルアンモニウ
ムハイドロオキサイドに代えてテトラエチルアンモニウ
ムハイドロオキサイドを同モル量用いたほかは同じ組成
のものを実施例５、 同じく、メチル・トリエタノールハイドロオキサイドを
用いたものを実施例６、 同じく水酸化リチウム１水和物を用いたものを実施例７
とした。

比較例４〜９ 実施例４のテトラプロピルアンモニウムハ化 イドロオキサイドに代えて、ホーナトリウムを同モル量
用いたほかは同じ組成のものを比較例４、 同じく、水酸化アンモニウムを用いたものを比較例５、 同、トリエチルアミンを用いたものを比較例６、 同、トリプロピルアミンを用いたものを比較例７、 同、水酸化ガリウムを用いたものを比較例８、 同、テトラペンチルアンモニウムハイドロオキサイドを
用いたものを比較例つとした。

試験方法および試験結果 上記インクの試験方法を説明すると、添付図面第１図に
示すような外観で、断面が第２図に示されるようなニッ
ケル製のノズル（ノズル直径約３０μｍ）を用意し、Ｉ
ＤＨ値１０．０に調整した炭酸ナトリウム・炭酸水素ナ
トリウム緩衝水溶液を、圧力４．００気圧でヘッドに取
り付けたノズルから吐出させ、時間当りの吐出■および
ノズルから５０ｍｍ離れた位置における吐出位置を測定
した。

つぎに、各試料インクを各々のノズルに１μｍマイクロ
シリンジで付着させ、そのノズルを５０’Ｃ１２５％Ｒ
Ｈに調整した恒温、恒温器に５日間入れた後、取り出し
て、もとのヘッドに取り付けて乾燥前と同様に緩衝液を
噴出させて、その吐出量、吐出位置を測定した。

その結果を下記表に示す。各計画は吐出量について ○、吐出ｍ変化が２％未満のもの、 Ｘ、乾燥前よりも２％以上減少しているもの、ＸＸ、全
く吐出しないものを示す。

つぎに、吐出位置の変化については、 ○、吐出位置変化が１ｍｍ未満のもの、Ｘ・　　　同・
　　　　１〜３ｍｍのもの、ＸＸ、　　同、　　　　３
ｍｍ以上のものを示す。

表 効　　　果 以上説明したように、本発明の水性インク組成物は長期
間使用を中止した時でもインクノズルの目詰まりが防止
でき、常に正常な印字、記録を可能にするものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のインクを試験するためのノズルの斜視
図、 第２図は上記ノズルの断面図である。 １・・・ノズル、２・・・試料インク。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 染料として、スルフォン酸基の３０％以上が遊離酸とな
   っているカラーインデックス；ダイレクト・ブラック１
   ５４を１．５〜５．０％、多価アルコール類を１０％以
   上、および水を含有し、更に、インク組成物のｐＨが８
   ．０〜１３．５になる程度に水酸化リチウムまたは四級
   アンモニウム・ハイドロオキサイドあるいはこれら両者
   を含有することを特徴とする水性インク組成物。