JPS62195369A - イミダゾリン化合物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はイミダシリン化合物の製造法に関する。

さらに詳しくは触媒として亜鉛、鉄、コバルト、マンガ
ン、アルミニウム、スズ、水銀、クロム、カドミウムの
群から選ばれる少なくとも一種の金属の塩の存在下にニ
トリル化合物と１．２−アルキレンジアミン化合物を反
応させることによるイミダシリン化合物の製造法に関す
るものである。

イミダシリン化合物は染料、農薬、医薬の中間体として
有用であり、またエポキシ樹脂の硬化剤及び硬化促進剤
として用いられるイミダゾール化合物の中間体として有
用である。

〈従来の技術並びに本発明が解決しようとする問題点〉 従来、ニトリル化合物と１．２−アルキレンジアミン化
合物とを反応させることによるイミダシリン化合物の製
造法としては多くの方法が！１案さｎている。たとえば
特公昭８９−２４９６５号公報、特公昭４２−１５４８
号公報には触媒としてイオウ化合物を用いる方法、特開
昭５９−８４８７８号公報には触媒として銅塩を用いる
方法が記載されている。前者の方法は、反応中に有毒で
臭気のひどい硫化水素が発生するう当方法で製造された
イミダシリン化合物は当然硫黄化合物を含み、この硫黄
化合物は蒸留、再結晶などの精製工程では除去すること
ができない。またイミダシリン化合物をニッケル触媒な
どの脱水素触媒の存在下、脱水素してイミダゾール化合
物を製造する場合、この硫黄化合物が触媒毒となって良
好な脱水素反応を行替えないという欠点を有する。後者
の銅塩を用いる方法は、ステンレス鋼製や鉄製の反応器
を用いて反応を行うと、金属銅が反応器表面に析出し、
そのため触媒活性がなくなる、収率が低下するなどの欠
点を有する。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者らはかかる欠点を解決するために種々の触媒を
検討した結果、意外にも亜鉛、鉄、コバルト、マンガン
、アルミニウム、スズ、水銀、クロム、カドミウムの鮮
から選ばれる少なくとも一種の金属の塩を触媒として、
ニトリル化合物と１．２−アルキレンジアミン化合物を
反応させると、イミダシリン化合物が既知方法に比較し
て簡単かつ、高収率高純度で得られることを見いだし本
発明を完成した。すなわち本発明は触媒として亜鉛、鉄
、コバルト、マンガン、アルミニウム。

スズ、水銀、クロム、カドミウムの群から選ばれる少な
くとも一種の金属の塩の存在下、ニトリル化合物と１．
２−アルキレンジアミン化合物を液相中、反応させるこ
とを特徴とするイミダシリン化合物の製造法である。

本発明のニトリル化合物と１．２−アルキレンジアミン
化合物よりのイミダシリン化合物の生成反応を式で示せ
ば次のごとくである。

（Ｉ）　　　　　（Ｉ）　　　　　　　　　　（ＩＩｒ
）（ｕ）　　　　（ＩＩ）　　　　　　　　ｆｆ）本反
応の反応成分について説明すると、触媒として用いられ
る金属塩としては、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、ア
ルミニウム、スス、　水銀、クロム、カドミウムの無機
酸又は有機酸の塩が用いられるう好ましくは、それら金
属の塩酸塩、臭化水素酸塩または酢酸塩があげられる。

本発明のニトリル化合物としては、次の一般式（夏）ま
たは（ＩＩ）で９１されるニトリル化合物が用いられる
。

Ｒ’　ＣＮ　　　　　（Ｉ） ＮＣＲ”　ＣＮ　　　　　（ＩＩ ）（式中、Ｒ，Ｒは脂肪族基、芳香族置換基をもつ脂肪
族基または芳香族基を表す。

）前記の脂肪族基、芳香族基を有する脂肪族基または芳
香族基は反応条件下で不活性な置換基例えば、アルキル
基、アルコキシ基などをもっていてもよい。一般式（Ｉ
）　（Ｉｔ）の具体例としては次のものがあげられる。

アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリ
ル、２−エチル着へキシロニトリル、ラウロニトリル、
ステアロニトリル、シクロヘキシルニトリル、フェニル
アセトニトリル、８−フェニルプロピオニトリル、ベン
ゾニトリル、メチルベンゾニトリル、ジメチルベンゾニ
トリル、メトキシベンゾニトリル、ジメチルベンゾニト
リル。

α−ナフトニトリル、シアノピリジン、マロンニトリル
、アジポニトリル、フタロニトリル、　４．４’−ジシ
アノジフェニル。

１．２−アルキレンジアミン化合物としては次の一般式
（２））で表雅される化合物が用いられる。

（式中、ｔ＋、Ｒ’は同一でも異なっていても良く。

水素原子、脂肪族基、芳香族置換基を有する脂肪族基、
または芳香族基を表す。） 前記の脂肪族基、芳香族置換基を有する脂肪族基または
芳香族基は反応条件下で不活性な置換基、例えばアルキ
ル基、アルコキシ基などをもっていてもよい。一般式（
叫の具体例としては次のものがあげられる。

エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１％２−プチ
レンジアミン、■、２−オクチレンジアミン、シクロヘ
キシルエチレンジアミン、ベンジルエチレンジアミン、
フェニルエチレンジアミン。

メトキシフェニルエチレンジアミン、ジメチルフェニル
エチレンジアミン、トリルエチレンジアミン、Ｎ−シク
ロヘキシルエチレンジアミン、Ｎ−フェニルエチレンジ
アミン、Ｎ−メトキシフェニルエチレンジアミン、Ｎ−
）リルエチレンジアミン　％１．ｔ−ジシクロヘキシル
エチレンジアミンＮ′、１−ジベンジルエチレンジアミ
ン、Ｎｊ、　ｌ−ジフェニルエチレンジアミン。

本反応の反応成分の使用量、反応条件について説明する
と、触媒として用いられる金属塩の使用量はジアミン類
１モルに対して金属塩を好ましくは０．００１〜０．０
５モルの割合で用いる。

ジアミン類とニトリル類の使用量は化学当量又は一方の
過剰で反応を行うことができるが、ジアミンに対してニ
トリルを０．９〜１．１当量の割合で行うのが好ましい
。

ジアミン類とニトリル類の反応は、金属塩の存在下、常
圧、又は加圧下に、パッチ反応で又は連続反応で行うこ
とができる。また反応は１００〜８００℃の範囲で行う
ことができるが、１５０〜２５０℃の範囲で行うのが好
ましい。また反応は無溶媒で行うことができるが条応条
件下で不活性な溶媒たとえば脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素たとえば石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の溶媒を用いて行うこともできる。

反応生成物であるイミダシリン化合物は、常法により例
えば蒸留又は再結法により単離精製することができる。

く発明の効果〉 の失活が起らず、繰り返し使用することができ、イミダ
シリンへあ転化率、収率が非常によく、また純度も良い
ことがわかる。

以下実施例により本発明を説明するが１本発明はこれ＾
定されるものではない。

く比較例−１〉 ｌｊのＳＵＳ製オートクレーブ中にプロピレンジアミン
２２２部、プロピオニトリル１６５部及び酢酸第二銅−
水塩１８部を仕込み、２２０〜２８０°Ｃで反応中に生
成するアンモニアガスを廃ガス導管を経て放出しながら
、反応圧力２５〜反応混合物を減圧下に蒸留すると２−
エチル−４−メチルイミダシリンが７１部得られた。プ
ロピレンジアミンよりの転化率２１モルチ、収率８３モ
ルチであった。

〈実施例−１〉 １７のＳＵＳ製オートクレーブ中にプロピレンジアミン
２２２部、プロピオニトリル１６５部及び酢酸亜鉛１６
．８部を仕込み２２０〜２８０°Ｃで、反応中に生成す
るアンモニアガスを廃ガス導管を経て放出しながら１反
応圧力２５〜１０４／ｄで８．５時間反応を行った。反
応後、反応混合物を減圧下に蒸留すると沸点１１８〜１
２１　”Ｃ／８０ｍｍＨｐの２−エチノイーメチルイミ
ダゾリンが８１Ｏ部得られた。プロピレンジアミンより
の転化率９２モル％、収！ｌｌｓモルチであった。この
もののＧＣ純度は９９．７−であった。

〈実施例−２〉 実施例−１の酢酸亜鉛のかわりに、実施例−１の蒸留釜
残を使用した以外は実施例−１と同様に反応を行った。

この時尊２−エチルー４−メチルイミダシリンが８１４
部得られた。プロピレンジアミンよりの転化率９２モル
チ、収率９８モルチであった。

〈実施例−３〉 温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応路にベ
ンゾニトリル２０６部、酢酸亜鉛２水塩１８．５部を仕
込み、反応温度が１５０〜１８０°Ｃになるよう、エチ
レンジアミン１２０部を滴下しながら反応を行った。エ
チレンジアミン滴下終了後、反応温度が２０５°Ｃにな
るまで５時間反応を行った。反、応終了後反応混合物を
真空蒸留すると沸点１５２〜１５８°Ｃ／　５　ｍＨり
の２−フェニルイミダシリンが２８０部得られた。ベン
ゾニトリルよりの転化率９６モルチ、収率９８モルチで
あった。

〈実施例−４〉 １ｊのＳＵＳ製オートクレーブ中にエチレンジアミン２
１０部、アセトニトリル１４４部及び酢酸亜鉛１６部を
仕込み、２２０〜２（０″Ｃで反応中に生成するアンモ
ニアガスを廃ガス導管を経て放出しながら反応圧力３５
〜ｌ　ＯＩｌｌ／ｄで５時間反応を行った。反応後反応
混合物を減圧下に蒸留すると沸点１１２〜１１６°Ｏ／
　８０　ｍＨＦの２−メチルイミダシリンが２７８部得
られた。エチレンジアミンよりの転化率９３％、収率９
６モルチであった。

〈実施例−５〜９〉 実施例−４における酢酸亜鉛を他の金属塩にかえて反応
を７時間行い、金属塩の使用量を表−１に示した量使用
した以外は実施例−４と同様に行った。その結果を表−
１に示した。

表　　−１ 〈実施例−１θ〜１８＞ 実施例−３における酢酸亜鉛を他の金属塩にかえて、実
施例−３と同様に反応を行った。金属塩の使用量は表−
２に示した麓を使用した。その結果を表−２に示した。

表−２ 実施例−１４ エチレンジアミン６０部、ラウロニトリル１８１部及び
酢酸亜鉛１６部を実施例１と同様に反応を行った。反応
混合物を真空噂蒸留すると、沸点１６８〜１７８℃／　
８　ｍ　ＨＦ　　の２−ウンデシルイミダシリンが１８
１部得られた。ラウロニトリルからの転化率８１モルチ
、収率９２モルチであった。

実施例−１５ エチレンジアミン１２部、４−メチルベンゾニトリル２
３．４部及び酢酸亜鉛１．０部を実施例８と同様に反応
を行った。生成物をベンゼンより再結すると融点１０１
−１０２°Ｃの２−ｐ−メチルフヱニルイミダゾリンが
２２．４部得られた。

実施例−１６ エチレンジアミン１２！ｌｔｓ、４−メトキシベンゾニ
トリル２６．６部及び酢酸亜鉛１．０部を実施例８と同
様に反応を行った。生成物をベンゼンで再結すると、融
点１８１−１８８°Ｃの２−ｐ−メトキシフェニル×イ
ミダシリンが２６．４部得られた。

実施例−１７ エチレンジアミン６０部、フェニルアセトニトリル１１
７ｇ、及び酢酸亜鉛６．５部を実施例８と同様に反応を
行った。

１４８、１部得られた。

実施例−１８ ４−シアノピリジン１０５部、エチレンジアミン６０部
及び酢酸亜鉛５部を実施例８と同様に反応させた。生成
物をトルエンより再結すると融点１３４〜１８５°ＣＧ
＋）２−（４−ｈ”Ｊシル）％イｔダシリンが１２０部
得られた。

実施例１９ エチレンジアミン１８０１１５．アジポニトリル１６２
部及び酢酸亜６１５部を実施例１と同様に反応を行った
。生成物をアセトンから再結すると、融点２１６〜２１
７°Ｃの１．４−ジ（２−イミダゾリニル）ブタンが２
４７部得らｎた。

実施例−２０ エチレンジアミン１２部、テレフタロニトリル１２．８
部及び酢酸亜ｔａｉ、ｏ部を実施例３と同様に反応を行
った。

生成物をＤＭＦより再結すると、融点２９５〜２９７°
Ｃの１．４−ジ（２−イミダゾリニル）ベンゼンが１８
．２部得られた。

実施例−２１ 温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた反応器に、
Ｎ−フェニルエチレンジアミン２７．２部。

酢酸亜鉛１．０部を仕込み、反応温度が２００〜２２０
℃になるよう、アセトニトリル８．２部を滴下しながら
反応を行った。アセトニトリル滴下終了後同温度で８Ｖ
ｊ間反応を行った。

反応終了後、反応混合物を真空蒸留すると沸点１０４〜
１０８℃／２ｍａＨ〆ｒ−フェニル−２−メチルイミダ
シリンが２８．０部得られた。

実施例−２２ Ｎ−フェニルエチレンジアミン２７．２ｆｌｌＳ、酢酸
！ａ１．０１１Ｓを用い、ベンゾニトリル２０．６部を
滴下しながら実施例２０と同様に反応を行った。

反応終了後反応混合物を蒸留すると、沸点１７５〜ｂ リン８１．８部が得られた。

実施例−２３ Ｎ−エチルエチレンジアミン８８部、ベンゾニトリル１
０ｇ部及び酢酸亜鉛６．５部を実施例８と同様に反応を
行った。反応混合物を減圧下に蒸留すると、沸点１２０
〜１２１″Ｃ／　４　ｍＨＰのＮ−エチル−２−フェニ
ルメイミダゾリンが１８１部得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、亜鉛、鉄、コバルト、マンガン、アルミニウム、ス
   ズ、水銀、クロム、カドミウムの群から選ばれる少なく
   とも一種の金属の塩の存在下、次の一般式（ I ）また
   は（II）で表されるニトリル化合物と、 Ｒ＾１ＣＮ（ I ） ＮＣＲ＾２ＣＮ（II） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は脂肪族基、芳香族置換基を有
   する脂肪族基または芳香族基を表す。） 次の一般式（III）で表される１，２−アルキレンジア
   ミン化合物を液相中で ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４は同一でも異なっていても良く
   、水素原子、脂肪族基、芳香族置換基を有する脂肪族基
   、または芳香族基を表す。） 反応せしめることを特徴とする次の一般式（IV）または
   （Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４は前記の通り
   ）で表されるイミダゾリン化合物の製造法。