JPS6218625B2 - - Google Patents
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- JPS6218625B2 JPS6218625B2 JP11852379A JP11852379A JPS6218625B2 JP S6218625 B2 JPS6218625 B2 JP S6218625B2 JP 11852379 A JP11852379 A JP 11852379A JP 11852379 A JP11852379 A JP 11852379A JP S6218625 B2 JPS6218625 B2 JP S6218625B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
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- C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01G23/047—Titanium dioxide
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Description
本発明は酸化チタンの製造法に関するものであ
る。詳しくはCVD法（Chemical Vapor
Deposition）による酸化チタンの製造法の改良に
関するものである。 CVD法として、気相から析出させようとする
元素を含む揮発性化合物の蒸気またはガスを、加
熱した基体上または基体付近で熱分解したり、あ
るいは他の蒸気またはガスと化学反応を生じさせ
ることによつて、基体上に非揮発性の反応生成物
を析出させる方法が知られており、薄膜の形成や
微粉の合成の分野で広く応用されてきた。 酸化チタン（TiO2）には、正方晶のルチルとア
ナターゼおよび斜方晶のブルツカイトの３種類の
結晶型が存在する。これらの中で、ルチルが安定
相であり、アナターゼとブルツカイトは準安定相
である。ルチルとアナターゼは、水溶液からの析
出法とか、CVD法などの通常の方法により得ら
れている。しかしながら、CVD法では、析出物
中のルチルとアナターゼの含量を調整する方法は
見出されていない。 本発明者等は、これらの事情に鑑み、CVD法
による酸化チタンの製造法において酸化チタン中
のルチルとアナターゼの含量を自由に調整すべく
鋭意研究し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、(イ)不活性ガスで希
釈した水蒸気および(ロ)不活性ガスで希釈した四ハ
ロゲン化チタンガスとハロゲン化第二スズガスま
たは四ハロゲン化ケイ素ガスとの混合ガスを、
400℃以上に保持された加熱反応装置中に導入反
応させて酸化チタンを製造することを特徴とする
酸化チタンの製造法に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる不活性ガスとし
ては、ヘリウム、アルゴンおよび窒素等が挙げら
れ、これらのなかで通常はアルゴンを用いる。勿
論２種以上の不活性ガスを併用してもよい。 不活性ガスで希釈した水蒸気の濃度は、通常
0.6〜12（容量）％、好ましくは１〜５（容量）
％である。水蒸気の濃度が高すぎると、気相中で
の反応が優先的に進行するために、基板上での目
的とする生成物の収率が低下する。また、水蒸気
の濃度が低すぎると、生成物の生成速度が低下す
ることがあるので何れも好ましくない。 四ハロゲン化チタンとしては、四塩化チタン、
四臭化チタンおよび四ヨウ化チタン等が挙げられ
るが、通常は四塩化チタンを用いる。 不活性ガスで希釈した四ハロゲン化チタンの濃
度は、通常0.1〜７（容量）％、好ましくは0.3〜
３（容量）％である。四ハロゲン化チタンの濃度
が高すぎると、四ハロゲン化チタンの分解反応が
不十分となることがあり、また低すぎると収率が
低下することがあるので、何れも好ましくない。 ハロゲン化第二スズとしては、塩化第二スズ、
臭化第二スズおよびヨウ化第二スズ等が挙げられ
るが、通常は塩化第二スズを用いる。四ハロゲン
化ケイ素としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素
および四ヨウ化ケイ素が挙げられるが、通常は四
塩化ケイ素を用いる。ハロゲン化第二スズおよび
四ハロゲン化ケイ素を併用してもよい。 不活性ガスで希釈したハロゲン化第二スズまた
は四ハロゲン化ケイ素の濃度は、通常0.001〜14
（容量）％、好ましくは0.003〜３（容量）％であ
る。ハロゲン化第二スズまたは四ハロゲン化ケイ
素の濃度が高すぎると、酸化スズまたは酸化ケイ
素が多量に共析出することがあり、また低すぎる
とハロゲン化第二スズまたは四ハロゲン化ケイ素
の添加効果が現われないことがあるので、何れも
好ましくない。 また、不活性ガスで希釈した四ハロゲン化チタ
ンガスとハロゲン化第二スズガスまたは四ハロゲ
ン化ケイ素との混合ガス中の四ハロゲン化チタン
に対するハロゲン化第二スズおよび四ハロゲン化
ケイ素のモル比（ハロゲン化第二スズ＋四ハロゲ
ン化ケイ素／四ハロゲン化チタン）は、通常0.01
〜２である。四ハロゲン化チタンに対するハロゲ
ン化第二スズまたは四ハロゲン化ケイ素のモル比
が高すぎると、酸化スズまたは酸化ケイ素が多量
に析出することがあり、また低すぎるとハロゲン
化第二スズまたは四ハロゲン化ケイ素の添加効果
が現われないことがあるので、何れも好ましくな
い。 本発明方法においては、前記不活性ガスで希釈
した四ハロゲン化チタンガスとハロゲン化第二ス
ズガスまたは四ハロゲン化ケイ素との混合ガス
と、不活性ガスで希釈した水蒸気を加熱反応装置
中に導入する。その際は、四ハロゲン化チタンと
ハロゲン化第二スズと四ハロゲン化ケイ素に対す
る水蒸気のモル比（水／四ハロゲン化チタン＋ハ
ロゲン化第二スズ＋四ハロゲン化ケイ素）が、通
常0.01〜120、好ましくは0.3〜10となるようにす
る。 また、加熱反応装置の温度は400℃以上である
ことが必要であり、好ましくは400〜900℃の温度
範囲であるのが良い。温度が低すぎると、反応式
（） TiX4＋2H2O→TiO2＋4HX （） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示される反応が完全に進行せず、チタン―水素
―酸素―ハロゲン原子を含む複雑な揮発性錯体が
生成してしまい、また温度が高すぎると結晶粒の
成長が著しく進行し、このため密着性のよい酸化
チタンの生成が困難となる。 勿論、加熱反応装置の大きさ等の種々の条件に
より、最適条件は異るので、適宜選択する必要が
ある。 加熱反応装置は、通常CVD法に用いるもので
よく、通常は不活性ガスで希釈した四ハロゲン化
チタンガスとハロゲン化第二スズガスまたは四ハ
ロゲン化ケイ素との混合ガスの導入口の前に、石
英、シリコン、臭化カリウム等の加熱反応装置の
温度に耐える不活性材料の基板を設ける。基板の
種類によらず酸化チタンは生成する。 通常用いられるような加熱反応装置の態様とし
ては、例えば図面に示したようなものがあげられ
る。 図面に示したのは、全長１ｍ、直径40mmの円柱
状の加熱反応装置に、各々直径11mmの不活性ガス
で希釈した水蒸気および不活性ガスで希釈した四
ハロゲン化チタンガスとハロゲン化第二スズガス
または四ハロゲン化ケイ素ガスの混合ガスの導入
口を備えたものである。 本発明方法によれば、酸化チタン中のルチルと
アナターゼの含量を調整することができる。すな
わち、(イ)例えばハロゲン化第二スズガスを添加す
ることによりルチル含量の多い酸化チタンを、比
較的低温で製造することができ、基板上への析出
効率も良い。また、特開昭53―147698号公報に記
載されているパルス導入法によりアナターゼが生
成する様な条件でも、ルチルの含量をふやすこと
ができる。 また、(ロ)四ハロゲン化ケイ素ガスを添加するこ
とにより、比較的高温で、アナターゼ含量の多い
酸化チタンを製造することができる。 このような酸化チタンは光電子材料、触媒材料
等として有用である。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例により限定を受けるものではない。 実施例 第１図に示す装置を用いて、石英板基板が所定
の反応温度に達するまで、導入口３および４から
アルゴンガスを流し、電気炉で加熱した。基板温
度が所定の温度に達した後、導入口３からは蒸発
器により20℃で水蒸気を飽和させたアルゴンガス
を200ml／分で連続的に導入した。また、導入口
４からは、所定の塩化第二スズまたは四塩化ケイ
素を含み、蒸発器により20℃で四塩化チタンを飽
和させたアルゴンガスを300ml／分で５分間導入
し、続く５分間はアルゴンガスのみを流量300
ml／分で導入する操作（パルス導入法）をくり返
した。さらに同上の塩化第二スズまたは四塩化ケ
イ素と四塩化チタンを含むアルゴンガスを連続的
に導入する操作（連続導入法）も行わせた。 反応は大気圧で行わせた。 なお、塩化第二スズまたは四塩化ケイ素と四塩
化チタンの割合は、気化器に入れる塩化第二スズ
または四塩化ケイ素と四塩化チタンの量を変えて
調節した。 反応条件は表１に示した。
る。詳しくはCVD法（Chemical Vapor
Deposition）による酸化チタンの製造法の改良に
関するものである。 CVD法として、気相から析出させようとする
元素を含む揮発性化合物の蒸気またはガスを、加
熱した基体上または基体付近で熱分解したり、あ
るいは他の蒸気またはガスと化学反応を生じさせ
ることによつて、基体上に非揮発性の反応生成物
を析出させる方法が知られており、薄膜の形成や
微粉の合成の分野で広く応用されてきた。 酸化チタン（TiO2）には、正方晶のルチルとア
ナターゼおよび斜方晶のブルツカイトの３種類の
結晶型が存在する。これらの中で、ルチルが安定
相であり、アナターゼとブルツカイトは準安定相
である。ルチルとアナターゼは、水溶液からの析
出法とか、CVD法などの通常の方法により得ら
れている。しかしながら、CVD法では、析出物
中のルチルとアナターゼの含量を調整する方法は
見出されていない。 本発明者等は、これらの事情に鑑み、CVD法
による酸化チタンの製造法において酸化チタン中
のルチルとアナターゼの含量を自由に調整すべく
鋭意研究し、本発明に到達した。 すなわち、本発明の要旨は、(イ)不活性ガスで希
釈した水蒸気および(ロ)不活性ガスで希釈した四ハ
ロゲン化チタンガスとハロゲン化第二スズガスま
たは四ハロゲン化ケイ素ガスとの混合ガスを、
400℃以上に保持された加熱反応装置中に導入反
応させて酸化チタンを製造することを特徴とする
酸化チタンの製造法に存する。 以下に本発明を詳細に説明する。 本発明方法において用いられる不活性ガスとし
ては、ヘリウム、アルゴンおよび窒素等が挙げら
れ、これらのなかで通常はアルゴンを用いる。勿
論２種以上の不活性ガスを併用してもよい。 不活性ガスで希釈した水蒸気の濃度は、通常
0.6〜12（容量）％、好ましくは１〜５（容量）
％である。水蒸気の濃度が高すぎると、気相中で
の反応が優先的に進行するために、基板上での目
的とする生成物の収率が低下する。また、水蒸気
の濃度が低すぎると、生成物の生成速度が低下す
ることがあるので何れも好ましくない。 四ハロゲン化チタンとしては、四塩化チタン、
四臭化チタンおよび四ヨウ化チタン等が挙げられ
るが、通常は四塩化チタンを用いる。 不活性ガスで希釈した四ハロゲン化チタンの濃
度は、通常0.1〜７（容量）％、好ましくは0.3〜
３（容量）％である。四ハロゲン化チタンの濃度
が高すぎると、四ハロゲン化チタンの分解反応が
不十分となることがあり、また低すぎると収率が
低下することがあるので、何れも好ましくない。 ハロゲン化第二スズとしては、塩化第二スズ、
臭化第二スズおよびヨウ化第二スズ等が挙げられ
るが、通常は塩化第二スズを用いる。四ハロゲン
化ケイ素としては、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素
および四ヨウ化ケイ素が挙げられるが、通常は四
塩化ケイ素を用いる。ハロゲン化第二スズおよび
四ハロゲン化ケイ素を併用してもよい。 不活性ガスで希釈したハロゲン化第二スズまた
は四ハロゲン化ケイ素の濃度は、通常0.001〜14
（容量）％、好ましくは0.003〜３（容量）％であ
る。ハロゲン化第二スズまたは四ハロゲン化ケイ
素の濃度が高すぎると、酸化スズまたは酸化ケイ
素が多量に共析出することがあり、また低すぎる
とハロゲン化第二スズまたは四ハロゲン化ケイ素
の添加効果が現われないことがあるので、何れも
好ましくない。 また、不活性ガスで希釈した四ハロゲン化チタ
ンガスとハロゲン化第二スズガスまたは四ハロゲ
ン化ケイ素との混合ガス中の四ハロゲン化チタン
に対するハロゲン化第二スズおよび四ハロゲン化
ケイ素のモル比（ハロゲン化第二スズ＋四ハロゲ
ン化ケイ素／四ハロゲン化チタン）は、通常0.01
〜２である。四ハロゲン化チタンに対するハロゲ
ン化第二スズまたは四ハロゲン化ケイ素のモル比
が高すぎると、酸化スズまたは酸化ケイ素が多量
に析出することがあり、また低すぎるとハロゲン
化第二スズまたは四ハロゲン化ケイ素の添加効果
が現われないことがあるので、何れも好ましくな
い。 本発明方法においては、前記不活性ガスで希釈
した四ハロゲン化チタンガスとハロゲン化第二ス
ズガスまたは四ハロゲン化ケイ素との混合ガス
と、不活性ガスで希釈した水蒸気を加熱反応装置
中に導入する。その際は、四ハロゲン化チタンと
ハロゲン化第二スズと四ハロゲン化ケイ素に対す
る水蒸気のモル比（水／四ハロゲン化チタン＋ハ
ロゲン化第二スズ＋四ハロゲン化ケイ素）が、通
常0.01〜120、好ましくは0.3〜10となるようにす
る。 また、加熱反応装置の温度は400℃以上である
ことが必要であり、好ましくは400〜900℃の温度
範囲であるのが良い。温度が低すぎると、反応式
（） TiX4＋2H2O→TiO2＋4HX （） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わす） で示される反応が完全に進行せず、チタン―水素
―酸素―ハロゲン原子を含む複雑な揮発性錯体が
生成してしまい、また温度が高すぎると結晶粒の
成長が著しく進行し、このため密着性のよい酸化
チタンの生成が困難となる。 勿論、加熱反応装置の大きさ等の種々の条件に
より、最適条件は異るので、適宜選択する必要が
ある。 加熱反応装置は、通常CVD法に用いるもので
よく、通常は不活性ガスで希釈した四ハロゲン化
チタンガスとハロゲン化第二スズガスまたは四ハ
ロゲン化ケイ素との混合ガスの導入口の前に、石
英、シリコン、臭化カリウム等の加熱反応装置の
温度に耐える不活性材料の基板を設ける。基板の
種類によらず酸化チタンは生成する。 通常用いられるような加熱反応装置の態様とし
ては、例えば図面に示したようなものがあげられ
る。 図面に示したのは、全長１ｍ、直径40mmの円柱
状の加熱反応装置に、各々直径11mmの不活性ガス
で希釈した水蒸気および不活性ガスで希釈した四
ハロゲン化チタンガスとハロゲン化第二スズガス
または四ハロゲン化ケイ素ガスの混合ガスの導入
口を備えたものである。 本発明方法によれば、酸化チタン中のルチルと
アナターゼの含量を調整することができる。すな
わち、(イ)例えばハロゲン化第二スズガスを添加す
ることによりルチル含量の多い酸化チタンを、比
較的低温で製造することができ、基板上への析出
効率も良い。また、特開昭53―147698号公報に記
載されているパルス導入法によりアナターゼが生
成する様な条件でも、ルチルの含量をふやすこと
ができる。 また、(ロ)四ハロゲン化ケイ素ガスを添加するこ
とにより、比較的高温で、アナターゼ含量の多い
酸化チタンを製造することができる。 このような酸化チタンは光電子材料、触媒材料
等として有用である。 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例により限定を受けるものではない。 実施例 第１図に示す装置を用いて、石英板基板が所定
の反応温度に達するまで、導入口３および４から
アルゴンガスを流し、電気炉で加熱した。基板温
度が所定の温度に達した後、導入口３からは蒸発
器により20℃で水蒸気を飽和させたアルゴンガス
を200ml／分で連続的に導入した。また、導入口
４からは、所定の塩化第二スズまたは四塩化ケイ
素を含み、蒸発器により20℃で四塩化チタンを飽
和させたアルゴンガスを300ml／分で５分間導入
し、続く５分間はアルゴンガスのみを流量300
ml／分で導入する操作（パルス導入法）をくり返
した。さらに同上の塩化第二スズまたは四塩化ケ
イ素と四塩化チタンを含むアルゴンガスを連続的
に導入する操作（連続導入法）も行わせた。 反応は大気圧で行わせた。 なお、塩化第二スズまたは四塩化ケイ素と四塩
化チタンの割合は、気化器に入れる塩化第二スズ
または四塩化ケイ素と四塩化チタンの量を変えて
調節した。 反応条件は表１に示した。
【表】
結 果
１ 反応温度400℃および900℃で反応させた場合
の（四塩化チタン＋塩化第二スズ）中の塩化第
二スズのモル％と生成した（アナターゼ＋ルチ
ル）中のアナターゼのモル％の関係を、それぞ
れ第２図および第３図に示す。 ２ 反応温度400℃および900℃で反応させた場合
の（四塩化チタン＋四塩化ケイ素）中の四塩化
ケイ素のモル％と、生成した（アナターゼ＋ル
チル）中のアナターゼのモル％の関係を、それ
ぞれ第４図および第５図に示す。 ３ 吸光光度法から求めたTiO2―SnO2中のSnO2
存在量と、SnCl4添加量の関係を第６図に、
TiO2―SiO2中のSiO2存在量とSiCl4添加量の関
係を第７図に示す。
の（四塩化チタン＋塩化第二スズ）中の塩化第
二スズのモル％と生成した（アナターゼ＋ルチ
ル）中のアナターゼのモル％の関係を、それぞ
れ第２図および第３図に示す。 ２ 反応温度400℃および900℃で反応させた場合
の（四塩化チタン＋四塩化ケイ素）中の四塩化
ケイ素のモル％と、生成した（アナターゼ＋ル
チル）中のアナターゼのモル％の関係を、それ
ぞれ第４図および第５図に示す。 ３ 吸光光度法から求めたTiO2―SnO2中のSnO2
存在量と、SnCl4添加量の関係を第６図に、
TiO2―SiO2中のSiO2存在量とSiCl4添加量の関
係を第７図に示す。
第１図は、本発明方法に使用するに好適な加熱
反応装置を示す概念図である。 図中で１は電気炉、２は基体、３は不活性ガス
で希釈した水蒸気の導入口（溶融石英管）、４は
不活性ガスで希釈した四ハロゲン化チタンガスと
ハロゲン化第二スズガスまたは四ハロゲン化ケイ
素ガスとの混合ガスの導入口（溶融石英管）、５
は排気口をしめす。 第２，３および６図は、SnCl4添加量と生成物
の物性を表わすグラフである。第４，５および７
図は、SiCl4添加量と生成物の物性を表わすグラ
フである。 図中、白ぬき印および黒印はそれぞれパルス導
入法および連続導入法についての結果を、また第
６図および第７図においては、丸印および三角印
はそれぞれ反応温度400℃および900℃についての
結果を示す。
反応装置を示す概念図である。 図中で１は電気炉、２は基体、３は不活性ガス
で希釈した水蒸気の導入口（溶融石英管）、４は
不活性ガスで希釈した四ハロゲン化チタンガスと
ハロゲン化第二スズガスまたは四ハロゲン化ケイ
素ガスとの混合ガスの導入口（溶融石英管）、５
は排気口をしめす。 第２，３および６図は、SnCl4添加量と生成物
の物性を表わすグラフである。第４，５および７
図は、SiCl4添加量と生成物の物性を表わすグラ
フである。 図中、白ぬき印および黒印はそれぞれパルス導
入法および連続導入法についての結果を、また第
６図および第７図においては、丸印および三角印
はそれぞれ反応温度400℃および900℃についての
結果を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (イ)不活性ガスで希釈した水蒸気および(ロ)不活
性ガスで希釈した四ハロゲン化チタンガスとハロ
ゲン化第二スズガスまたは四ハロゲン化ケイ素ガ
スとの混合ガスを、400℃以上に保持された加熱
反応装置中に導入反応させて酸化チタンを製造す
ることを特徴とする酸化チタンの製造法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の酸化チタンの製
造法において、不活性ガスで希釈した水蒸気の濃
度が0.6〜12（容量）％であることを特徴とする
方法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の酸
化チタンの製造法において、不活性ガスで希釈し
た四ハロゲン化チタンガスとハロゲン化第二スズ
ガスまたは四ハロゲン化ケイ素ガスとの混合ガス
中の四ハロゲン化チタンに対するハロゲン化第二
スズおよび四ハロゲン化ケイ素ガスのモル比（ハ
ロゲン化第二スズ＋四ハロゲン化ケイ素／四ハロ
ゲン化チタン）が0.01〜２であることを特徴とす
る方法。 ４ 特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれ
かに記載の酸化チタンの製造法において、不活性
ガスで希釈した四ハロゲン化チタンガスの濃度が
0.1〜７（容量）％であることを特徴とする方
法。 ５ 特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれ
かに記載の酸化チタンの製造法において、不活性
ガスで希釈したハロゲン化第二スズまたは四ハロ
ゲン化ケイ素の濃度が0.001〜14（容量）％であ
ることを特徴とする方法。 ６ 特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれ
かに記載の酸化チタンの製造法において、四ハロ
ゲン化チタンとハロゲン化第二スズと四ハロゲン
化ケイ素に対する水蒸気のモル比（水蒸気／四ハ
ロゲン化チタン＋ハロゲン化第二スズ＋四ハロゲ
ン化ケイ素）が0.01〜120であることを特徴とす
る方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11852379A JPS5641832A (en) | 1979-09-14 | 1979-09-14 | Manufacture of titanium dioxide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11852379A JPS5641832A (en) | 1979-09-14 | 1979-09-14 | Manufacture of titanium dioxide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5641832A JPS5641832A (en) | 1981-04-18 |
| JPS6218625B2 true JPS6218625B2 (ja) | 1987-04-23 |
Family
ID=14738713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11852379A Granted JPS5641832A (en) | 1979-09-14 | 1979-09-14 | Manufacture of titanium dioxide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5641832A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6054217U (ja) * | 1983-09-21 | 1985-04-16 | 三菱電機株式会社 | 回転ヘツド装置 |
| GB9616983D0 (en) * | 1996-08-13 | 1996-09-25 | Pilkington Plc | Method for depositing tin oxide and titanium oxide coatings on flat glass and the resulting coated glass |
| JP3417291B2 (ja) * | 1998-03-31 | 2003-06-16 | 日本アエロジル株式会社 | 電子写真用トナーの外添剤の製造方法 |
-
1979
- 1979-09-14 JP JP11852379A patent/JPS5641832A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5641832A (en) | 1981-04-18 |
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