JPS62181359A

JPS62181359A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPS62181359A
Application number: JP21414186A
Authority: JP
Inventors: Sohei Yoshida; 宗平吉田; Hiroshi Kido; 宏木戸; Seijiyun Inoue; 井上　靖巡; 木村　護男
Original assignee: Nippon Steel Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 1985-09-13
Filing date: 1986-09-12
Publication date: 1987-08-08
Also published as: JPH0436185B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［ｊｑ業上の利用分野］この発明は、樹脂組成物、特に塗料、防水祠、床材、シ
ーリング初等に使用する樹脂組成物に関する。

［従来の技術］例えば、塗料として使用される塗料用樹脂としてはエポ
キシ樹脂やウレタン樹脂等があり、このエポキシ樹脂は
、エピクロルヒドリンとビスフェノールへの反応物であ
るか、ぞの他にも臭素化タイプＴポＡ−シ樹脂、ノボラ
ックタイプエポキシ樹脂、ボリグリニ１−ルタイプ二［
ボキシ樹脂、あるいは、これらのエポキシ拍旧指と多（
曲アルコールアルカノールアミン類の反応によって得ら
れるポリオール化された変性樹脂′：ｑがおり、硬化剤
として、ポリアミド樹脂、トリエヂレン′７トラミン等
のポリアミン、ポリイソシアネート及びこれらの変性物
等が使用されている。このエポキシ樹脂は優れた密着性
や耐腐蝕性を付しているが、耐水性に若干の弱点がおる
。

また、上記ウレタン樹脂は、一般に、トリレンジイソシ
アネートやジフェニルメタンジイソシアネート等のシイ
ソシアネ−１〜と、ポリオキシプロピレングリコール、
ポリオ−Ｖジプロピレン−ポリオキシエチレングリコー
ル等のようなポリエーテルポリオールあるいはアジピン
酸とエチレングリコールとを縮合さＵたポリエステルポ
リオール等のポリオール化合物とから合成されるもので
、通常末端にイソシアネー１〜基を２〜３個有するウレ
タンプレポリマー（主剤成分）と、３，３°−ジクロロ
−４，４°−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノ化
合物やポリオール化合物等のアミン塁や水ｒ！ｉ３２等
の活性水素を持つ官能基４！−２〜４個有する架橋剤（
硬化剤成分）との２波浪合撹拌により塗布（成型）され
硬化される。このウレタン樹脂は、長期間の使用条件下
では硬化物の表面が徐々に変色あるいはヂョーキング現
象を起こし、初期の美観や物性が著しく低下するという
欠点を有する。

このようなウレタン樹脂やエポキシ樹脂は、他の添加剤
を加え溶剤に溶解して塗料として使用されるか、耐薬品
性や、耐候性など合成樹脂塗料としての特性を発揮させ
ようとずれば必然的に重合度が高くなり、粘度が高くな
ってその塗装性、施工性等の取扱作業性が悪化する。ま
た、多槽の有機溶媒で稀釈してその取扱作業性を改善し
ようとづると、性別溶剤の蒸散による人気汚染が問題と
なり、また、当然のことながら収縮によって塗装面に亀
裂やクラック等が発生し、塗装本来の性能が発揮でさな
くなる。

そこで、実際の使用に肖っては、上記主剤成分及び硬化
剤成分以外に稀釈と硬化を兼ねた可塑剤や無機化合物系
充填剤その他の添加剤が配合される。そして、この可塑
剤としては、従来よりジブデルフタレート、ジブデルフ
タレート等の７タル酸エステル類や、エチレングリコー
ルジベンゾエート、プロピレングリコールジベンゾエー
ト等の安息香酸エステル類や、アジピン酸シカプリル等
のアジピン酸誘導体類や、リン酸トリブヂル、リン酸ト
リオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸１ヘリエス
テル類や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール簀のポリグリコール類等が知られており、この
ＩＩＪ塑剤は通常の使用状態においては、架橋剤充填剤
及び顔料等その他の添加剤と混合して使用される、１し
かしながら、可塑剤の配合量を増加すれば、ウレタン樹
脂やエポキシ樹脂が本来右づる侵れた物理的強度や化学
的物性が損なわれ、ざらに耐候性、耐久性が低下する。

一方り］塑剤の配合量を減少すると、粘度が高くなって
その取扱作業性が悪くなると共に生成した塗膜の弾性も
低下しでくる。

特に、ウレタン樹脂に最も７１通に使用される常温硬化
型の架＋ｎ剤３，３°−ジクロロ−４，４°−ジアミノ
ジフェニルメタン等を使用する場合には、これを溶解、
分散さけるのに必要な十分な里の可塑剤が使用される。

従って、「ウレタン樹脂に使用される可塑剤には物理内
弧αや化学的物性を低下させることなく、耐候性、耐久
性に優れ、３，３゛−ジクロロ−４，４゛−ジアミノジ
フェニルメタン等の架橋剤の溶解性に優れることが要求
される。この場合、可塑剤の分子量が大ぎいものは粘１
宴を高くし、逆に分子量か小さいものは、長■）間の使
用期間中に塗膜表面から蒸散し、収縮を引き起こし、耐
久性を低下させる傾向があり、好ましくなく、適度の大
さ゛さを有することが必要である。

エポキシ樹脂も、ウレタン樹脂にくらべ塗膜が硬い性質
があり、また、耐水性に劣る難点もある。

従って塗膜を柔軟にし、かつ、耐水性を向上させること
が求められている。

このように、これらの樹脂と併用してその粘度を下げ、
取扱作業ｆ’ｔを数戸ミしたり、耐水性、耐薬品性など
の化学的特性を敗退したり、耐ｎ１（曲・［イ【、耐雨
撃性、抗張力、伸び、引裂強度、特に被塗装面が錆等が
存在する悪索地面への接石・１１の改良等の物理的特性
を改善するには従来の可塑剤では不十分である上に、揮
発性の高いものが多いので、改質材と称されるものを添
加している。

従来、改質材として最乙Ｊ：り知られている乙のは、二
１−ルタール、コールタールピッブーフルｌ〜、ギルツ
ナイト等の）歴青貿物貿であるが、これらは黒色で、淡
色なカラー用塗料には使用し得ない。石油樹脂、クマロ
ン樹脂、キシレン樹脂も使用されているが、架橋樹脂と
の相合↑（ｌに問題があったり、ハイソリッド化が困知
であるという問題があった。このような改′ｉ１材は、
一般に無機質充填剤、顔料、時には溶剤と共に主体とな
る合成樹脂に配合されて樹脂組成物とされるが、主たる
目的とするところは、塗料としての樹脂組成物の粘度を
下げて取扱作業性と浸透性を改瀉り−ること、塗膜とし
て柔軟性を付与し、前記の物理内時↑）【を付与してこ
れを保持させること、耐水性、耐久性などの物性を改善
すること、下地との接着性を改＠づること、価格を下げ
ることである。

従来、このような目的の改質材として、例えば特公昭５
８−２５，　３４８月公報［ウレタン樹脂組成物」、特
公昭５８−４６，　１３４号公報「増♀材の製法」、特
開昭５５−３６，　２６３号公報「低粘度増量材の製法
」、特開昭６０−８８，０１９号公報「変性炭化水素樹
脂の製法」に記載されたものがある。これらは、ハイド
ロパーオキ１ノイドを経由するフェノール類の合成時に
副生する残渣油又はシメン法クレゾールの製造時に副４
［する残渣油を原お１とでる・ｂので、いずれもイソプ
ロペニルトルエンを主成分とする七ツマ−の液状低重合
物を改質（４として配合したものである１。

［発明が解決しにうとする問題点］これらの樹脂組成物は、塗料として使用する場合ぞの性
能としてはほぼ満足する性能を有Ｊるが、これに配合さ
れる改′ｉ？ｉ材の原料がシメン法クレゾール合成１１
）の副生油や、ハイドロパーオキリイドを経由づるフェ
ノール合成１１、１の副生油であるので、資源的に限ら
れているという問題があった。

ところで、資源的に限られている上記イソプロペニルト
ルエンを主成分とする七ツマ−の液状低重合物に代えて
、工業的に多量に生産されているスチレンを原料としで
改質４ＡをｙＡ）Ｔｈすることも考えられるが、スチレ
ンはモのα−位に重合の立体障害となるアルキル基がな
く、通常行なわれている重合法ではその重合度が高くな
って２〜５分子重合体を主成分とする液状スブレン低手
合物を製造することができず、僅かにイソプロペニルト
ルエンの共重合用モノマーとし”’Ｃ　Ｊｆｆｉ　Ｘさ
れているにすぎない（特公昭５８−２５，　３４８号公
報）。

なお、スチレンの２分子重合体の￥！造については種々
提案され（いるが（特公昭４９−１１，２１５号、特公
昭５９−１０，　３２９号、特開１１ｒ’　５１−１１
５，　４４９号の各公報）、これらはいずれも有機合成
中間体や高分子原料としての用途を目的としたものでｉ
１６って２分子重合体が主体であり、本発明で使用する
２〜５分子ｉ９合体を主成分とした所定粘葭の液状低重
合物にはならない。

［問題点を解決するための手段］本発明は、かかる観点に鑑みて創案されたしので、主体
樹脂組成物１００川Ｇ１部に対して、スチレンの２〜５
分子重合体を主成分とする液状スチレン低重合物とスチ
レン及びホルムアルデヒド類の低共重合物を主成分とす
る液状スチレン・ホルムアルｆヒト低共車台物との混合
物で粘度（２５℃）１・〜１．０００ボイズの混合液状
低重合物、及び／又は、上記液状スチレン低重合物にホ
ルムアルデヒド類を単綜合さけて得られた粘度（２５℃
）１０・〜１．０００ボイズの液状低ブロック共重合物
を１〜７０小吊部配合した樹脂組成物を提供するもので
ある。

本発明において、主体樹脂組成物とは、その主体となる
主体樹脂に従来この種の樹脂組成物においてそのに１的
や用途に応じて通常使用されている各種の添１１（Ｉ剤
、例えば、架橋剤、無機化合物系又は有機物系の充填剤
、顔料、改質剤、硬化剤、可塑剤、消泡剤、遥変剤、溶
剤、その他の添加剤を含有りる組成物−Ｑあり、目的物
である樹脂組成物から１−記混合液状低重合物及び／又
は液状低グ［１ツク共重合物を除外した残りの組成物で
ある。

本発明において使用される主体樹脂としては、特に限定
されるものではないが、塗わ１、防水材、床材、シーリ
ング材等に使用Ｊる樹脂が好ましく、塗料用樹脂につい
ていえば、例えば、アクリル系ポリオール、ポリエーテ
ル系ポリオール、トリアジン系ポリオール、ポリエステ
ル系ポリΔ−ル等のポリオール樹脂、フタルＭ６１脂、
塩化ゴム、エポキシエステル樹脂等を挙げることができ
るほか、エポキシ樹脂やウレタン樹脂等、はとんど全て
の塗料用樹脂を挙げることができ、好ましくはエポキシ
樹脂及びウレタン樹脂である。なお、ウレタン樹脂とし
てはイソシアネー１〜基含有量が１〜１０％で、粘度（
２５℃）１〜１，０００ポイズのものが特に好ましく、
また、１ボギシ樹脂も同様の粘度のものが好ましい。勿
論これは本発明において限定されるものでなく、使用目
的により適宜変更される：しのである。

なお、主体樹脂がウレタン樹脂の場合、使用される硬化
剤としては、例えば、３，３゛−ジクロロ−４，４°−
ジアミノジフェニルメタン、４．４°−ジアミノジフェ
ニルメタン等のジアミン化合物及びポリエステルポリオ
ール、ポリアルキレングリコール等のポリオール化合物
を挙げることができ、これらは用途に応じて適宜使用さ
れ、その配合量はウレタンプレポリマーのイソシアネー
ト含有量によって決定される。また、主体樹脂がエポキ
シ樹脂の場合の硬化剤としては、例えば、ポリアミドや
アミンアダクｉ−等が好適に使用される。また、可塑剤
としては、例えば、フタル酸エステル類、安息香酸エス
テル類、アジピン酸誘導体類、リン酸トリエステル類、
ポリグリコール類等を挙げることができ、また、無機化
合物系充ｊ眞剤としては、例えば、各種の顔料、炭酸カ
ルシウム、クレー、タルク等を挙げることができる。

本発明にｄ３いて、上記主体樹脂に配合する粘度（２５
°Ｃ）１〜１，０００ポイズの混合液状低重合物は、ス
チレンの２〜５分子分子体を主成分とする液状スチレン
低重合物とスチレン及びホルムアルデヒド類の液状スチ
レン・ホルムアルデヒド低共重合物との混合物であり、
液状スチレン低重合物の粘度（２５℃）は通常１〜１，
０００ポイズ、好ましくは２〜８００ポイズの範囲の不
飽和重合体であり、また、液状スチレン・ホルムアルデ
ヒド低共重合物の粘度（２５℃）は通常１〜８００ボイ
ズ、好ましくは３〜６００ポイズの範囲の不飽和単線合
体である。混合液状低重合物の粘度（２５℃）が１ポイ
ズより低いと、主体樹脂に配合した際に長時間の聞にそ
の塗装面から揮発成分が蒸散し、人気汚染の問題や塗膜
に収縮現象が生じるという問題が発生し、反対に、１，
０００ポイズより高くなると、粘度が高くてその取扱作
業性が著しく損われ、また、塗膜内部での可塑化効果に
よる内部窓ツノ緩和作用、塗膜の付性性、被塗装面に錆
等が存在する悪素地面への浸透性等が低下するという問
題が発生する。そして、液状スヂレン低ｍ合物及び液状
スチレン・ホルムアルデヒド低共重合物の粘度について
は、上記範囲内でないと、これらを混合して得られる混
合液状低重合物の粘度（２５°Ｃ）を所望の範囲、すな
わち１〜１，０００ポイズに調整するのが難しくなる。

上記液状スチレン低重合物の組成については、配合の対
象となる主体樹脂の種類や要求される粘度の大きさ等に
よっＣ決まるものであるが、２分子重合体が２０〜７０
重ω％、好ましくは３５〜５０重ω％、３分子重合体が
１０〜５０％、好ましくは１０〜２５重呈％、４分子重
合体が５〜３０％、好ましくは５〜１０重ω％、５分子
重合体が５〜２０％、好ましくは５〜１０重量％及び６
分子以上の重合体が５〜２０重間％、好ましくは０〜１
０重足％の割合の分布である。

ぞしで、この液状スチレン低重合物には、液状スチレン
低重合物中に極性の高い水１１を導入し、適用する塗料
との相溶性を向上さＶ、例えば１クレタン樹脂塗料に適
用した場合に化学結合を生じさＶて強固な塗膜を形成さ
せるようにするため、必要に応じて共重合成分としてフ
ェノール類を含有させることができる。特に、フェノー
ル類の添加量を増加させると粘度か増大するので、液状
スチレン低重合物の粘度が低すぎるときの調整剤として
も（１効である。この目的で含ＦＪされるフェノール類
としては、例えばフェノール、クレゾール、二ｔシレノ
ール等のフェノールやその７ルキル休等を埜げることか
でき、共重合成分として３０申損％以下、好ましくは５
単量％以下の範囲で含有さけることができる．３０重■
％より多くなると、粘度が増大し、色調−―紫外線照ｑ
４による黄変度も大きくなって好ましくない。

また、上記液状スチレン・ホルムアルデヒド低共重合物
の組成についても、配合の対象となる主体樹脂の種類や
要求される粘度の大きざ等によって決まるものであるが
、通常、分子量１００〜２００の分子４０〜５０川帛％
、分子ω２００〜３００の分子１５〜２５重ω％、分子
量３００〜４００の分子１５〜２５重Ｍ％、分子量４０
０以上の分子２５〜３５手Ｄ％の組成を有するものであ
る。この液状スチレン・ホルムアルデヒド低共重合物に
ついても、上記液状スチレンイバ重合物と同様の［１的
で同様のフェノール類を必要に応じて共重合成分として
含有させることができる。この場合においても、フェノ
ール類を含有させるｄは、液状スチレン低重合物の場合
と同様である。

さらに、これら液状スチレン低重合物と液状スチレン・
ホルムアルデヒド低共重合物とを混合して混合低重合物
を調整する際の両者の混合割合については、通常、前者
の液状スチレン低重合物が５　０　□〜９０徂吊％、好
ましくは５０〜７０重量％で、後者の液状スチレン・ホ
ルムアルデヒド低共単合物が１０〜５０ｆｆｌｆｆ１％
、好ましくは３０〜５０ｉｔ［％である。液状スチレン
・ホルムアルデヒド低共重合物の配合割合が３０ｉ’ｌ
ｚｆｆｉ％より少なくなると、主体樹脂の種類によって
は相溶性が悪くなる場合がおる。但し、液状スチレン低
重合物中の２分子重合体の量が多ければ、１０重量％ま
で減少させてｂ相溶性が保持される。また、液状スチレ
ン・ホルムアルデヒド低共重合物の配合割合が５０重量
％より多くなると、塗膜の残存臭気の問題や経時的な塗
膜厚の変化の問題が生じる。

この混合液状低重合物を製造するには、先ず液状スチレ
ン低重合物と液状スチレン・ホルムアルデヒド低共重合
物とをそれぞれ個別に製造し、両者を所定の割合で混合
する。

上記液状スチレン低重合物の製造は、スチレンモノマ−
４０車Ｗ水及び／又は沸点８０’Ｃ以上のアルコール並びに酸触
媒の存在下に重合するこの際、原料として使用するスチレンモノマー４０手Ｗ
％以上含有するＵＡお１油は、それがスチレンモノマ−
４０１ｆｎよく、スチレンモノマーそれ自体であってしよいほか、
スチレンモノマー粘：に塔の原料油等でスチレンしツマ
−を４　０　ｆｆｌ　ｉｍ％以上含むーしので必っても
よく、好ましくはスチレンモノマーそれ自体である。原
料油のスブレン倉石昂か４０巾Ｌａ％より低いと、七ツ
マー濃度が低すぎて同一条件下では低手合のものが多く
なりすざ、粘度が低くなりＪぎる。なお、この液状スチ
レン低重合物中にその共重合成分としてフェノール類を
含有させるには、原料として使用する上記原料油中にフ
ェノール類を添加して重合を行うのがよい。

また、酸触媒としては、所望の重合度で所望の粘度を右
づるオリゴマーを製造するために、好ましくは芳香族ス
ルホン酸触媒であり、この芳香族スルホン酸としては、
例えば、ｏ−トルエンスルホン酸、ペンビンスルホン酸
、キシレンスルホン酸、プフタレンスルホン酸、ナフタ
レンジスルホン酸、メジブレンスルホン酸等を挙げるこ
とができ、また、これらの酸触媒についてはその１種の
みを使用してもよく、２種以−りの混合物として使用し
てしよい。この酸触媒の使用Ｇ）については、スチレン
モノマー１００１ω部に対して、通常１〜１０［ｐら４
部、好ましくは３〜８ｍＷ部であり、１単回部より少な
いと重合反応の反応速度が遅くなりすぎ、反対に、１０
重量部にり多くなると重合反応の反応速度が甲すぎて重
合度が高くなりすぎる。

また、液状スチレン低重合物を製造する際に使用する水
及び／又は沸点８０℃以上のアルコールとしては、水そ
れ自体、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、
ｎ−プＬ１ピルアルコール、［１−ブチルアルコール、
１ｓｏ−ブブルアルコール、５ｅｅ−ブチルアルコニル
等を挙け′ることかで′き、これらはその１種のみを使
用することができるほか、２種以上の混合物として使用
することもできる。これらの水及び／又は沸点８０°Ｃ
以上のアルコールは、液状スチレン低手合物を製造する
際に、その反応抑制剤として作用するものでおり、これ
がないと重合反応が進みすぎてスチレンモノマーはポリ
マーとなり、オリゴマーの段階で停止させることができ
ない。

使用１６水の量としては、触媒純量に対して１０〜６０
重量％程度であり、例えばこの水を芳香族スルホン酸水
溶液として使用する場合は６２〜９１重量％芳香族スル
ホン酸水溶液とするのがよい。従って、例えばスチレン
モノマー１００重量部に対して叶トルエンスルホン酸を
５重ｄ部使用した時には水を０．５〜３重量部使用する
のが好ましい。触媒純量に対して、水の使用ｍｌが１０
重Ｄ％より少ないと、反応の制御が困難になると共に、
２分子中合体及び３分子重合体の生成比率が３０ｆｆ１
ｍ％以下になって液状スチレン低手合物の粘度が高くな
り、反対に６０千吊％Ｊ、り多いと、反応速度が遅くな
ると共に液状スチレン低重合物の歩留が低下し、２分子
量合体及び３分子重合体の生成比率が５０重Ｔ％を越え
て揮発成分が多くなる。なお、液状スブレン低千合物中
にその共重合成分としてフェノール類を含有させる際に
は、このフェノール類を含有ざＵることにより粘度が高
くなる傾向があるので、この水の使用量を増加させるの
がよく、このフェノール類を含有さけない場合に比べて
２〜３倍帛倍相使用のがよい。

また、′Ｐ）ｌｉ点８０℃以上のアル」−ルを使用する
場合のその使用♀については、触媒純量に対して、２〜
４０単Ｍ％が好ましく、例えばこのアルコールを芳香族
スルホン酸アルコール溶液として使用する場合（ま７１
〜９８車呈％芳香族スルボン酸アルコール溶液とするの
がよい。従って、例えばスヂレン＝Ｌツマー１００手甲
部に対して叶トルエンスルホン酸を５ＩｊＵ部使用した
時にはアルコールを０．１〜２重量部、好ましくは１重
量部程度使用する。

この水及び／又は沸点８０℃以上のアルコールの使用量
を調整することにより、生成する液状スチレン低重合物
の分子量分イ５を調整することができ、配合の対象とな
る合成樹脂塗料の種類や要求される粘度の大きさ等に応
じて種々の分子量分イ［をイｊする液状スチレン低手合
物を容易に製造することができる。なお、この水及び／
又は沸点８０℃以−Ｆのアルコールについては、使用す
る酸触媒が水分やアルコールを含有する場合にはその水
分やアルコールもここにいう水及び／又はアルコールと
してｈｌ停され、従って使用する酸触媒が水溶液やアル
コール溶液である場合にはこれを考慮して添１」［１す
る水及び／又は沸点８０’Ｃ以上のアルコールの量を決
定する。

さらに、上記液状スチレン低手合物を製造する際の温度
条１′１は、通常８０〜１００’Ｃの範囲でよいが、反
応開始当初から反応温度を高くづると反応系の温度調整
が困ｆｆｉ［ｌになる場合がおるので、好ましくは反応
１７ＦＪ始当初は反応系の温度を比較的低くし、その後
に反応系の温度を上背さぼるようにするのがよい。

次に、液状スチレン・ボルムアルデヒド低共重合物の製
造は、スチレンモノマー４Ｃ１量％以−り含イラーする
原料油とホルムアルデヒド類とを酸触媒の存在下に重縮
合する。

この際、原料として使用するスチレンモノマー４０重量
％以上含有する原料油は、上記液状スチレン低重合物を
製造する際の原料油と同様のものを使用することができ
る。また、ホルムアルデヒド類としては一般に市販され
ているパラホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセ
１−アルデヒド等を挙げることができ、好ましくはパラ
ホルムアルデヒドである。さらに、酸触媒としては硫酸
、塩化アルミニウム、塩化スズ等のフリーデルクラフッ
触媒のほか、上記液状スチレン低重合物の製造に好適な
芳香族スルホン酸を挙げることができ、好ましくはこの
芳香族スルホン酸である。なお、この液状スチレン・ホ
ルムアルデヒド低共重合物中にぞの共重合成分としてフ
ェノール類を含有さＵるには、原料として使用する上記
原料油中にフェノール類を添加して手合を行うのがにい
。

上記原料油に対するホルムアルデヒド類及び酸触媒の使
用品は、ホルムアルデヒド類が原料油１００申品部に対
して２０〜８０単吊部、好ましくは５７〜７２−［’ｒ
ｆ１部であり、酸触媒か１〜１０Φｎ］部、好ましくは
２〜５１ｆｆｉ部である。そして、この重縮合反応の反
応温度は、通常８０〜１２０°Ｃ１好ましくは１００〜
１１０’Ｃであって、反応口１間は、反応温度、触媒の
種類及びその使用品、目標とする液状スチレン・ホルム
アルデヒド低共重合物の粘度等によって適宜決定される
乙のであるが、通゛常１〜１０時間の範囲である。

この液状スチレン・ホルムアルデヒド低共重合物を製′
？ｉするに当っては、反応の当初先ず４−フェニル−１
，３−ジオキリンが生成し、触媒の追加と反応系内の水
を恢くことによって重縮合がさらに進行し、この反応系
内の水がほとんど扱けた時に重縮合が完了するが、反応
系内の水を完全に除くと着色が起こって生成した液状ス
チレン・ホルムアルデヒド低共重合物が濃褐色となり、
淡色カラー用の塗料には使用しくｑなくなってしまうの
で、例えば、８５屯量％パラホルムアルデヒドを使用し
た時にはこのパラホルムアルデヒド中に含まれている水
分の間である１５重間％に相当するだけの水が反応系に
残っている段階で反応を停止さぼるのがよい。

このようにして製造された液状スチレン低重合物と液状
スチレン・ホルムアルデヒド低共重合物とを所定の割合
で混合して本発明で使用する混合液状低重合物を製造す
る。

また、本発明において、上記主体樹脂組成物に配合する
液状低１０ツク共重合物は、その粘度（２５°Ｃ〉が１
０〜１．０００ポイズ、好ましくは２０〜８００ポイズ
の範囲にあることが必要である。この粘度が１０ポイズ
より低いと、主体樹脂組成物に配合して塗装した際に長
時間の間にその塗）４面から揮発成分が蒸散し、人気汚
染の問題や１舎膜に収縮現象が生じるという問題が発生
し、反対に、１，０００ポイズより高くなると、粘度が
高くてその取扱作業性が著しく損われ、また、塗膜内部
での可塑化効果による内部応力緩和作用、塗膜の付着性
、被塗装面に錆等が存在する悪素地面への浸透性等が低
下するという問題が発生する。

この液状低ブロック共重合物は、スチレン単独の液状ス
ブレン低ｍ合物に４−フェニル−１，３−ジオキ１ノン
が重縮合しているため、その粘度（２５°Ｃ）が１０〜
１，０００ポイズの範囲であっても主体樹脂組成物に対
して侵れた相溶性を発揮する心のであり、例えば主体樹
脂がエポキシ樹脂やウレタン樹脂等の塗料用樹脂である
主体樹脂組成物に配合して塗料を調整する際における塗
利設ｈ１の自由度が極めて高くなるものである。

上記液状低グロツタ共重合物は、分子８１００〜７００
の不飽和低重縮合体をその主成分とするものであり、上
記粘度（２５°Ｃ）の範囲を示１しのは、通常、分子ω
１００〜２００の分子０〜１０手ｍ％、好ましくは４〜
１０手量％、分子機２００〜３００の分子４０〜７０単
吊％、好ましくは５０〜５６重■％、分子量３００〜４
００の分子２０〜４０単ω％、好ましくは２２〜２８手
ω％、分子量４００〜５００の分子５・〜２５重最％、
好ましくは７−”１３３徂量及び分子量５００以上の分
子Ｏ〜２０Φ■％、好ましくは２〜８重Ｒ％の組成を有
する。この液状低ブロック共重合物についても、上記液
状スチレン低重合物と同様の目的で同様のフェノール類
を必要に応じて共重合成分として含有させることができ
る。この場合においても、フェノール類を含有させる量
は、液状スチレン低重合物の場合と同様である。

この液状低ブロック共重合物を製造するに当っては、先
ず上記の方法と同様にして液状スチレン低重合物を製造
し、次いで得られた液状スチレン低重合物にホルムアル
デヒド類と酸触媒とを加えて重縮合する。

この目的で使用する液状スチレン低重合物を製造する際
に使用する原料油、酸触ｔＳ、並びに少量の水及び／又
は沸点８０℃以上のアルコールは、上記の場合と同様で
あり、また、この液状スチレン低重合物にホルムアルデ
じド類を重縮合させる際に使用するホルムアルデヒド類
及び酸触媒については、上記液状スチレン・ホルムフル
デヒド低共重合物を製造する際に使用するホルムアルデ
ヒド類及び酸触媒と同様である。なおこの際、液状スチ
レン低重合物については、ホルムアルデヒド類と酸触媒
とを加えて重縮合させる前に一旦単離してもよいが、反
応混合物にホルムアルデヒド類と酸触媒とを追加して反
応をさせることができるので、好ましくは液状スチレン
低重合物の反応混合物をそのまま使用する。また、この
液状低ブ【」ツク共Φ合物中にその共重合成分としてフ
ェノール類を含有させるには、原料として使用する一ヒ
記原料油中にフェノール類を添加して液状スチレン低重
合物を製造し、次いでこの液状スチレン低重合物とホル
ムアルデヒド類とを重縮合さけて行うのがよい。

本発明において、上記主体樹脂組成物中に配合する混合
液体低重合物及び／又は液状低ブロック共ｍ合物の割合
は、使用りる主体樹脂組成物の用途や粘度等によって異
なるが、主体樹脂組成物１００重量部に対して、通常１
〜７０単塁部である。

主体樹脂組成物を構成する主体樹脂が塗料用樹脂、例え
ばエポキシ樹脂やウレタン樹脂である場合、好ましくは
５〜５０重量部、より好ましくは１５〜２５重量部であ
り、また、シール材等、特殊な用途の場合には好ましく
は５０〜７０’Ｊｍ部配合される。この配合割合が１重
Ｈ部より少ないと、例えば塗料として使用した場合、生
成した塗膜の弾性が低下して亀裂等の原因になり目的と
する耐久性か得られず、また、粘度が高くなってその取
扱作業性が悪化するほか、悪素地面への浸透性や塗膜の
柔軟１ｋｌも不十分になる。反対に、７０巾量部を超え
ると、主体樹脂組成物中における改質材としての吊が多
くなりすぎ、主体樹脂組成物それ自体の優れた化学的及
び物理的な物性が損われて各用途に使用することが難し
くなる。

［作用］本発明で使用されるスチレンの２〜５分子分子体を主成
分とりる液状スチレン低重合物とスチレン及びホルムア
ルデヒド類の低共重合物を主成分とする液状スチレン・
ホルムアルデヒド低共重合物との混合物で粘度（２５℃
）１〜１，０００ポイズの混合液状低重合物、及び／又
は、上記液状スチレン低重合物にホルムアルデヒド類を
重縮合させて得られた粘度（２５℃＞１０〜１，０００
ポイズの液状低ブロック共重合物は、ウレタン樹脂やエ
ポキシ樹脂等の主体樹脂に配合されてその粘度を低下さ
せるほか、長期間の使用によっても蒸散して収縮を引き
起こし耐久性を低下さけるようなことがなく、また、主
体樹脂が塗おｌ用樹脂である場合、生成した塗膜の抗張
力、引裂強度、加熱減量、変色摩耗、光沢消失、引張強
度、破断伸び等の物性の向上にも寄与する。

［実施例］以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。

実施例１スチレンモノマー１００徂量部と８５重量％叶トルエン
スルホン酸水溶）々５重量部（ｐ−トルエンスルホン酸
４．２５中ζ部、水０．７５重量部）とを反応器に仕込
み、８０〜８５℃で１時間重合し、次いで反応温度を９
５〜９８°Ｃに上界させて１時間重合させた。反応終了
後、水洗して触媒のｐ叫〜ルエンスルホン酸を除去し、
１５０℃、２０ｍｍ１ｌ（Ｊの条件で減圧蒸溜を行い、
未反応成分を除去して粘度５．２ポイズ（２５℃）の液
状スチレン低重合物９８中ζ部を得た。（ｑられた液状
スブレン低手合物の比重（２０℃）は１．０４で、ガー
ドナー色差ｈ］による色調は１で、加熱残分は８６．４
重量％であり、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂を架橋樹脂
成分とした場合の相溶性評価はΔであったが、アクリル
系ポリオールを硬化剤で硬化した樹脂を架橋樹脂成分と
した場合には相溶性評価が○であった。なお、相溶性に
ついては、対象架橋樹脂塗料１０重量部、改質材として
の液状スチレン低重合物１０手量部及びシンナー１０重
量部を混合し、厚さ５ｍに塗布して２５℃で１日間養生
し、得られた塗膜の性状を肉眼で観察し、その評価につ
いては、◎：塗膜が透明で表面タックが全く認められな
い、○：塗膜が゛１′透明であるが表面タックか認めら
れない、△：塗１摸が半透明又は不透明で表面タックが
少し認められる、及び、×：塗膜が崖透明又は不透明で
表面に改質相成分か分離している、の４段階評価で行っ
た。

次に、スチレン上ツマ−１００１部部と、８５）重量％
パラホルム８５単最部（純パラホルム７２゜２５手量部
、水１２．７５弔量部）と、純叶トルエンスルホン酸３
重唱部とを反応器に仕込み、界温さぜで９８〜１００℃
で３０分間反応さＵ、次いで純叶トルエンスルホン酸２
７申早部を加え、１時間還流下（沸点１００〜１０１°
Ｃ）に反応を継続し、さらに副生じた水を除去しながら
還流下に１．５時間反応させた。反応終了後、水洗して
触媒のｐ−トル１ンスルホン酸を除去し、１５０’Ｃ１
２０ｍ１１ｇの条件で減圧蒸溜を行い、未反応成分を除
去して粘度２．６ポイズ（２５℃）の液状スチレン・ホ
ルムアルデヒド低共ｍ合物１４１中指部を得た９、得ら
れた液状スチレン・ホルムアルデヒド低共重合物の物性
は、比重（２０℃）が１．ゴ５で、色調が１２で、加熱
残分が５５．９重量％であり、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂を対象架橋樹脂とした相溶性評価が◎であった。

上記液状スチレン低重合物と液状スチレン・ホルムアル
デヒド低共重合物とを２＝１の割合で配合し、均一に混
合し、粘度４．３ポイズ（２５℃）の塗料改質材として
の混合液状低重合物を調整した。この混合液状低重合物
の物性は、比重（２０℃）が１．０７で、色調が４で、
加熱残分が７６．２ｔｆＬ量％であり、エポキシ樹脂、
ウレタン樹脂を対象架橋樹脂とした相溶性評価が○であ
った。

このようにして七ノられた混合液状低重合物２１小量部
とエポキシ変性ポリオール（旭電化賛１製商品名ニアデ
カＢ’ｒＸ−５５＞　２３単最部とを混合し、得られた
各混合物に酸化チタン９中量部、タルク２７手早部、演
泡剤及び遥変剤からなる添加剤２重品部及びシンナー９
単最部並びに硬化剤として変性メブレンジイソシアネー
ト（日本ポリウレタン（（１）装商晶名：タケネー１〜
Ｄ−１０３＞　重量部及びシンノ°−２重量部をそれぞ
れ添加して塗料用樹脂組成物を調製した。

実施例２スチレンモノマー１００ｆｆｌｆｆｉ部と７０重量％叶
トルエンスルホン酸水溶液５虫量部（ｐ−トルエンスル
ホン酸３．５重量部、水１．５中量部）とを反応器に仕
込み、胃温させて９５〜９８°Ｃで１時間重合し、次い
で反応混合物中に８５手量％パラホルムアルデヒド２７
重ω部（パラホルムアルデヒド２２．９５重量部、水４
．０５車聞部）と純ｏ−トルエンスルホンＭ５ｍＥｉ部
とを加え、反応温度を１００〜１０８℃で３時間還流下
に重縮合反応させた。反応終了後、水洗して触媒のｐ−
トルエンスルホン酸を除去し、１５０　’Ｃ、２０ａｎ
ｔ１ｇの条イろ１で減圧魚溜を行い、未反応成分を除去
して粘度（２５°Ｃ）２５ボイズの液状低ブロック共重
合物１１４重Φ部を１ｑた。１７られだ液状低ブロック
共重合物の物性は、比重（２０℃）が１．０８で、色調
が２で、加熱残分が８５．５型組％で必り、相溶↑生計
１曲が○であった。

胃られた液状低ブロック共千合物２０にＦネ部と実施例
１で使用したエポキシ変性ポリオール２３重量部とを混
合し、さらに実施例１と同様に、酸化チタン９重量部、
タルク２７小量部、消泡剤及び遥変則からなる添加剤２
単量部、シンナー９重量部ｊ＋？びに硬化剤として変性
メブレンジイソシアネート８重娑部及びシンナー２重量
部を添加して塗わ１用樹脂組成物を調製した。

実施例３スチシンモノマー１００重墳部と７０重量％キシレンス
ルホン酸水溶液５重吊部（キシレンスルホン酸３．５重
量部、水１．５小量部）とを反応器に仕込み、昇温させ
て９５〜９８℃で１時間重合し、次いで反応混合物中に
８５重重吊パラホルムアルデヒド２７重量部（パラホル
ムアルデヒド２２．９５重量部、水４．０５重Ｒ部）と
純キシレンスルホンＭ５単吊部とを加え、反応温度を１
００〜１０８°Ｃで３時間遠流下に重縮合反応させた。

反応終了後、水洗して触媒のキシレンスルホン酸を除去
し、１７０’Ｃ１２０ｍＣ１２Ｏの条件で減圧蒸溜を行
い、未反応成分を除去して粘度（２５℃）３２ボ、イズ
の液状低重「１ツク共重合物１０９”ｌω部を１７だ。

冑られた液状低ブロック共重合物の物性は、比重（２０
’Ｃ）が１．０７で、色調か２で、加熱残分が８Ｃ５１
ｍ％であり、相溶・［１評価が○であった。

１′１られた液状低ブロック共重合物２０重量部と実施
例１′ｃ゛使用したエポキシ☆性ポリＡ−ル２３巾早部
とを混合し、ざらに実施例１と同様に、酸化ブタン９重
量部、タルク２７重量部、消泡剤及びｊ工変剤からなる
添加剤２中吊部、シンナー９重量部並びに硬化剤として
変性メチレンジイソシアネー１−８巾綴部及びシンナー
２重母部を添加して塗料用樹脂組成物を調製した。

比較例１実施例１で１７られた液状メチレン・ホルムアルデヒド
爪具重合物２０単母部を使用し、これに各実施例の場合
と同様に、エポ４−シ変性ポリオール２３重量部、酸化
ブタン９単口部、タルク２７重量部、消泡剤及び遥変剤
からなる添加剤２重辺部、シンナー９重量部並びに硬化
剤として変性メチレンジイソシアネート８重聞部及びシ
ンナー２重量部を添加して塗料用樹脂組成物を調製した
。

比較例２スチレンモノマー５０重Ｗ部とキシレン５０ｆｆｉＲ部
を反応器に社込み、貸温ざＵて９８〜１０２°Ｃに保持
し、水やアルコールを使用することなく粘性白土（水沢
薬品■製部品名：ガレオンアースＮＳ＞２単ｄ部を３０
分間かけて添加し、添加終了後、９８〜１０２℃で１時
間千合させた。反応終了後、水洗して触媒の活性白土を
除去し、１５０℃、２０ｍｔ１ｇの条件で減圧蒸溜を行
い、未反応成分を除去して軟化点５８°Ｃの固形重合物
４５小吊部を１ｑた。１ワられた固形重合物の色調は１
で、加熱残分は９６．３手早％で、また、相溶性はＸで
あった。

この固形重合物７重量部と実施例１で１ｑられた）１女
状スチレン・ホルムアルデヒド爪具Φ合物１４Ｉｆｉ部
とを使用し、これに各実施例の場合と同様に、エポキシ
変性ポリオール２３重量部、酸化チタン９重量部、タル
ク２７重量部、消泡剤及び遥変剤からなる添加剤２単回
部、シンナー９単聞部並びに硬化剤として変性メチレン
ジイソシアネート８重Ｕ（部及びシンナー２単聞部を添
加して塗料用樹脂組成物を調製した。

比較例３特開昭５５−４６．２６３＠公報記載の方法に従って、
ハイドロパーオキリイドを経由するフェノール合成１．
１に副生づる残渣油の内沸点１８０〜２１０’Ｃのｄ（
分を活性白土を使用して重合することにより製造したイ
ソプロペニルトルエンの単独低重合物１０Φ量部と、特
公昭５８−４６．１３４号公報記載の方法に従って、シ
メン法クレゾール合成１１．’ｌの副生残渣油の内沸点
１８０〜２１０℃の留分とホルムアルデヒド類とを活性
白土を使用して重縮合することにより製造したイソプロ
ペニルトルエンとホルムアルデヒドとの爪具重合物１０
車子部とを使用し、これに各実施例の場合と同様に、エ
ポキシ変性ポリオール２３単品部、酸化チタン９重量部
、タルク２７手早部、消泡剤及び遥変剤からなる添加剤
２千早部、シンブー９重量部並びに硬化剤として変性メ
チシンジイソシアネート８重吊部及びシンナー２中量部
を添加して塗料用樹脂組成物を調製した。

上記各実施例及び各比較例で調整した塗料用樹脂組成物
について、その塗料粘度（２０℃）、厚塗り性、レベリ
ング性、錆面への塗装性、ブラスト板への密着性、錆面
への密着性、ブラスト板使用の耐５ｗｔ％塩水噴霧試験
（ＪＩＳ　Ｋ　５４００）　、鏡板使用の耐５ｗｔ％塩
水噴霧試験（ＪＴＳ　Ｋ　５４００）　、ブラスト板又
は鏡板使用の耐３Ｗ１％塩水試験（常温で３０日間塩水
に浸漬し、塗装面クロスカット部の錆の侵入幅で判定）
、耐酸性試験（ＪＩＳ　Ｋ　５４００）　、耐アルカリ
・ｉ４試験（ＪＩＳ　Ｋ　５４００）　、塗膜の残存臭
気（１ｐポリカツプの内側に５００９／ｍの原さに塗装
し、１日放置後の内部臭気の官能試験）、屋外冨露耐候
性（塗装した試料を屋外に３月間放置した後の塗装面の
変化を色差計で測定して判定）、ウェザ−メーター噴霧
耐候性（塗装した試料を３月間リンシャインウェザ−メ
ーター５ＱＱｔｌｒで照射した後の塗装面の変化を色差
計で測定して判定）、温度勾配試験（厚さ４００μの塗
装面側を６０°Ｃとし、非塗装面の裏面を２０’Ｃとし
てブリスター発生までの時間を測定）、耐衝撃性（ＪＩ
Ｓ　Ｋ　５４００）及び耐屈曲性（ＪＩＳ　Ｋ　５４（
）０）を調べた。

結果は、レベリング性、ブラスト板への密着性、プラス
１〜板使用の耐５ｗｔ％塩水噴霧試験、鏡板使用の耐５
ｗｔ％塩水噴霧試験、ブラスト板使用の耐３ｗｔ％塩水
試験、鏡板使用の耐３ｗｔ％塩水試験、耐酸性試験、耐
アルカリ製試験及び耐衝撃性については各実施例及び各
比較例の塗料用樹脂組成物も良好であったが、ぞの他の
試験結果については第１表に承り通りであった。

実施例４第２表に示す割合でフェノールを含有するスブレン七ツ
マー１００重量部と７０ｆｆｌｆｆｉ％叶トルエンスル
ホン酸水溶液２重吊部（叶トルエンスルホン酸１．４重
ｗ部、水０．６ｍ吊部）とを反応器に仕込み、臂温させ
て９５・〜・９８℃で２．５時間重合し、次いで反応混
合物中に８５ｍ！２ｔ％パラホルムアルデヒド２７重母
部（パラホルムアルデヒド２２．９５重ω部、水４．０
５重岳部）と７０巾ω％ｐ−トルエンスルホン酸１７重
Ｈ部（叶トルエンスルホン酸１１．９重ｔｄ部、水５．
１単量部）とを加え、反応温度１００〜１１２℃で４時
間遠流下に重縮合反応させた。反応終了後、水洗して触
媒のｐ−トルエンスルホン酸を除去し、炭酸カルシウム
で中和した４々この中和塩溶液を除去し、１４０℃、４
０ｍ１ｌ（Ｉの条件で減圧蒸溜を行い、未反応成分を除
去して第２表に示す性状の液状低ブロック共重合物を得
た。

このようにして１ｑられた液状低ブロック共申合物１５
重量部と実施例１で使用したエポキシ変性ポリオール２
６ｍ塁部とを混合し、ざらに酸化チタン１０重Ｍ部、タ
ルク３２重量部、無水白金２゜２車串部、顔料としてカ
ーボン１−チー０．４重聞部、遥変剤０．５重量部及び
シンナー１３．９手指部を配合し、これに硬化剤として
変性タブレンジイソシアネート８重署部及びシンナー２
重量部を添加して塗料用樹脂組成物を調製した。

この実施例で調整した塗料用樹脂組成物について、耐５
ｗｔ％塩水噴霧試験（ＪＩＳ　Ｋ　５４００）　、温度
５０℃及び湿度７９％の条件下で３０　Ｅ１間放直して
塗装面クロスカット部の２＾の侵入幅で判定する湿潤試
験、及び、インピーダンスメーター（■三田無線研究断
裂）を使用し、塗装した鉄板と塗膜上の電極間のインピ
ーダンスを電極面積１６Ｃｆｊ及び周波数１ｋｌ−１ｚ
の条件で測定したインピーダンスタンデルタ値（塗膜劣
化の程度を判定）の各試験による塗膜の耐蝕性、塗膜強
度（ＪＩＳに５４００　）、並びに、下塗り塗装５ｔ；
ｉ　５００μｇ　／ｗｅ　を及び上塗り塗布量３００μ
Ｃ１／Ｗｅｔの条件で上塗りインターバル１．３及び７
日で行った屋外暴露試験と温度２Ｏ′Ｃ及び湿度７０％
の条件で行った常温高湿試験とによる塗膜の居間密着性
をそれぞれ調べた。

結果は、湿潤試験、屋外暴露試験及び常温高湿試験につ
いていずれの塗料用樹脂組成物も良好な結果が冑られ、
また、塗膜強度についてはいずれの塗料用樹脂組成物も
７日が６８Ｆであって３０［］が６Ｂであるという結果
が得られた。さらに、耐５ｗｔ％塩水噴霧試験及びイン
ピーダンスタンデルタ値の試験結果については第２表に
示す通りであった。

［発明の効果１本発明の樹脂組成物は、豊富に入手可能なスチレン−Ｅ
ツマ−を原料にして安価に製造することができる液状ス
チレン低重合物と液状スチレン・ホルムアルデヒド低共
重合物との混合物で粘度（２５°Ｃ）１〜１，０００ポ
イズの混合液状低重合物、及び／又は、粘度（２５℃＞
１０〜１，０００ポイズの液状低ブロック共重合物が配
合されており、安価にｌづることができるほか、例えば
主体樹脂が塗料用樹脂である場合、その取扱作業ｆ１、
塗膜の内部応力の緩和、可塑化効果、付着性の向上、悪
素地面（錆面）への浸透性、レベリング性等の性能を著
しく改善でき、また、塗膜に対して優れた耐候性、耐薬
品性、防蝕性等の性能を付与できるほか、カラーリング
性が良好で、しかも、塗膜にした際に蒸発減量が少なく
、臭気も残らないという優れた淡色系の塗料用樹脂組成
物を与える。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）主体樹脂組成物１００重量部に対して、スチレン
の２〜５分子重合体を主成分とする液状スチレン低重合
物とスチレン及びホルムアルデヒド類の低共重合物を主
成分とする液状スチレン・ホルムアルデヒド低共重合物
との混合物で粘度（２５℃）１〜１，０００ポイズの混
合液状低重合物、及び／又は、上記液状スチレン低重合
物にホルムアルデヒド類を重縮合させて得られた粘度（
２５℃）１０〜１，０００ポイズの液状低ブロック共重
合物を１〜７０重量部配合したことを特徴とする樹脂組
成物。
（２）液状スチレン低重合物が、２分子重合体２０〜７
０重量％、３分子重合体１０〜５０重量％、４分子重合
体５〜３０重量％、５分子重合体５〜２０重量％及び６
分子以上の重合体５〜２０重量％の組成を有する不飽和
重合体である特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
（３）液状スチレン低重合物が共重合成分として３０重
量％以下のフェノール類を含有する特許請求の範囲第１
項記載の樹脂組成物。
（４）液状スチレン・ホルムアルデヒド低共重合物が、
分子量１００〜２００の分子４０〜５０重量％、分子量
２００〜３００の分子１５〜２５重量％、分子量３００
〜４００の分子１５〜２５重量％及び分子量４００以上
の分子２５〜３５重量％の組成を有する低重縮合体であ
る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
（５）液状スチレン・ホルムアルデヒド低共重合物が共
重合成分として３０重量％以下のフェノール類を含有す
る特許請求の範囲第１項記載の樹脂組成物。
（６）液状低ブロック共重合物が、少なくとも分子量１
００〜２００の分子０〜１０重量％、分子量２００〜３
００の分子４０〜７０重量％、分子量３００〜４００の
分子２０〜４０重量％、分子量４００〜５００の分子５
〜２５重量％及び分子量５００以上の分子０〜２０重量
％の組成を有する不飽和重縮合体である特許請求の範囲
第１項記載の樹脂組成物。
（７）液状低ブロック共重合物が共重合成分として３０
重量％以下のフェノール類を含有する特許請求の範囲第
１項記載の樹脂組成物。
（８）主体樹脂組成物が、主体樹脂として塗料用のエポ
キシ樹脂又はウレタン樹脂を含有すると共に、架橋剤、
充填剤、顔料、改質剤、溶剤、その他の添加剤を含有す
る組成物である特許請求の範囲第１項ないし第７項のい
ずれかに記載の樹脂組成物。