JPS62176998A - ガリウム砒化物の結晶およびその成長方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） 本発明は、ガリウム砒化物のドーピングされていない単
結晶のような、ドーピングされていない化合物結晶、お
よびそのような結晶を成長させる方法に関する。

ガリウム砒化物のような化合物結晶は、集積回路や光学
トランスジューサにおけるけい素結晶の代わシに若干の
高性能用途に半導体工業で使用されてきた。好ましい最
も一般的に使用される半導体化合物は、ガリウム砒化物
（ＧａＡｓ）である。その他の有用な半導体ガリウム化
合物は燐化ガリウム、ガリウムｅインジュウム砒化物、
ガリウム・アルミニウム砒化物、燐化ガリウム砒化物、
およびガリウム・インジュウム燐化物である。有用な半
導体化合物にはその他。

第ｍ族元素（例えば、インジュウム、アルミニウムおよ
びガリウム）と第Ｖ族元素との化合物（例えば、アンチ
モン化物、燐化物および砒化物）も含まれる。第■族元
素（例えばカドミウムおよび亜鉛）の第■族元累との半
導体化合物（例えば、テルル化物および硫化物）も有用
である。

化合物半導体、特にガリウム砒化物は、もつと一般的な
けい素糸の半導体よシもすぐれた多くの長所をもってい
る。ガリウム砒化物は８００個”／Ｖｓｅｃのオーダー
の電子可動度を有し、これはけい素よシも６倍早い。Ｇ
ａＡｓ半導体は、最も早いバイポーラけい素機器の４　
ＧＨ２に対し６０ＧＨ２という早さで作動する。ＧａＡ
ｓは、約１０７オームーαよシ大きい極めて抵抗の高い
ものにすることができ、そのためけい素糸の技術の場合
一般的な隔離構造の必要性をなくする。

ＧａＡｓは、１．４８ｅＶという直接帯域ギャップを示
し、そのため発光ダイオード（ＬＥＤｓ　）その他（Ｄ
　光学）ランジューサにおける使用に優れている。けい
素糸半導体と異なシ、ＧａＡｓ系半導体は、放射線に対
して強い耐性をもち、そのため軍用または、放射線ばく
露を含む他の用途に理想的である。

Ｇ　ａ　Ａ　ｓ結晶イングツトを成長させるための最も
一般的な先行技術は、液体カプセル化チョホラルスキー
（ＬＥＣ）法によっておシ、これは結晶が高圧で成長し
、ゆつくシ回転して、それが溶融物から引き出されると
きに均一に成長しやすくする方法である。バルクのＬＥ
Ｃで成長したＧａＡｓの均一性を改良する方法には、（
１）結晶の中心から外側に向って熱勾配を減少させる、
（２）溶融物をインジウムのような元素でドーピングす
る、（３）結晶を磁場中で成長させる、および（４）コ
ンピューター制御のもとに結晶の直径を自動制御するな
どがある。

ガリウム化合物の結晶を成長させる他の既知の方法は水
平ブリッジマン（ＨＢ）法である。

出発材料を、溶融シリカ反応管の中の「ポート」の中に
入れる。ポートは、一般に、溶融シリカ、アルミナ、窒
化アルミニュウムまたは窒化はう素からつくられる。結
晶は、ポートが炉を通過するに従って種結晶から成長す
る。

水平ブリッジマン（ＨＢ）法においては、米国特許第３
５５３９１２号（アニンスリー）に述べられているよう
に、石英容器またはポートにガリウム砒化物の溶融物お
よび種結晶を入れる。

当量の砒素と上記のものの入ったポートを石英管または
アンプル中に入れる。砒素をアンプルの一つに入れる。

ものを入れたポートは、アンプルの中央部におく。種結
晶は、ポートの中の溶融材料からの結晶成長を開始させ
るのに用いられる。アンプルは脱気して密封する。石英
アンプルには別の酸素源例えば気体の０２　　または、
°Ｃに加熱する。アンプルが冷却の温度勾配に従うＫつ
れて、ＧＴａＡ３結晶は種結晶から成長して行く。

アカイほかの米国特許第５６２５９０５号　にはＨＢ法
で起こるけい素汚染の水準を減少させる方法が述べられ
ている。この特許に述べられた方法によれば過剰の酸化
第一ガリウム雰囲気が生成し、少量のけい素、けい素化
合物、はう素化合物またはアルミニウム化４合物がポー
トに加えられる。けい素、はう素またはアルミニウム化
合物は、ガリウム砒化物の結晶のけい素汚染を抑制する
ために酸化物皮膜を形成するといわれる。過剰の酸素の
添加は、けい素汚染を抑制することを助けるが、出来た
結晶はそれでも相当量のけい素を含んでいる。

ディリスの米国特許第５６４９１９２号には、石英アン
プルに少量の酸化はう素を入れることに゛よってけい素
汚染を抑制するＨＢ法の改良が−トに入れる。この場合
でも、この方法でつくったＧａＡｓ結晶はけい素汚染さ
れておシ、高度の抵抗率減成を示す。

メルケルの米国特許第３６９０８４７号には、けい素汚
染を抑制するために「二温度ＪＨＢ法によってガリウム
砒化物の結晶をつくる方法が述べられている。この特許
に述べられた方法によレバ、石英アンプルに二つのガリ
ウム入すノボートを入れ°る。砒素はアンプルの一方の
端におく。アンプルルの第一のポートのある場所をガリ
ウム砒化物の融点よシわずかに高い温度に加熱する。第
二のポートに近いアンプルの部分は、それよシ高い温度
、約１２５０　’Ｃ〜１３５０°Ｃに加熱して第一のポ
ートから遠い第二のポートに近いところで二酸化けい素
の形成を開始させる。

アンプルの冷却にともないＧａＡｓ結晶が生成する。こ
の場合も生成した結晶は高度の抵抗率減成を示す。

ペッセレールの米国特許第４１６９７５５号　には、少
くとも一部を繊維状の耐火材料でつくったるつぼ中でＧ
ａＡａのような半導体材料の棒をつくる方法が述べられ
ている。使用の前に、繊維状の二酸化けい素材料をガリ
ウムで湿潤処理しつぎにガリウムが消失するまで１１５
０’Ｃと１２００’Ｃの間の温度でヘッディング処理す
る。

処理ずみの繊維状材料をるつぼの中に入れる。

つぎに、るつぼにＧａＡｓを入れ、ＧａＡｓを溶融し、
つぎに固化させる。こうしてできたＧａＡｓ結′晶は、
けい素汚染されていることがわかる。

現在、ＦＥＴ５（電界効果トランジスター）−またけＭ
ＥＳＦＥＴｓ　　（金属ショットキー電界効果トランジ
スター）をつくるのに用いられるドーピングされていな
い半導体ＧａＡｓ結晶は、普通、ＬＥＣ法で成長させら
れる。この方法でつくった材料は、一般に転位密度が高
く、コストが高いという特徴がある。上記ＬＥＣ法では
、ＧａＡｓ結晶は、液状で予め形成された化合物の表面
から垂直に引っ張ることによって成長する。結晶の成分
の一つは、融点において高減圧下において揮発性である
。この揮発性成分のために結晶の成長中、充分な圧力が
保持されねばならずこれが転位とコストを高くする。

デイリヌの米国特許第５６４９１９３号には、ＬＥＣ法
によってＧａＡｓのような半導体化合物をつくる方法が
述べられておシ、この方法では化合物のうちの一つ例え
ばガリウムを、多孔性部分のある容器に入れる。第二の
化合物、例えば砒素を蒸発させて第一の液状成分中に拡
散させる。液状酸化はう素の層を液状成分の表面上に置
いて、液状成分の表面をけい素汚染から守る。

アカイの米国特許第４４７８６７５号には、はう素でド
ーピングしたＧａＡｓ単結晶を製造する改良ＩＪＣ法が
述べられている。この特許には、液状カプセル化剤とし
てのＢ２Ｏ３でおおわれたＧａＡａ溶融物から、はう素
でドーピングされたＧａＡｓ結晶が成長する方法が述べ
られている。その中で結晶を成長させるるつぼは石英、
高温加熱窒化はう素、窒化アルミニウムまたは酸化アル
ミニウムでつくることができる。

ドーピングされていないガリウム砒化物の結晶は一般に
ＬＥＣ法で得られるよシも低い転位密度しかもたないけ
れども、過去においてはこのような結晶の製造にはＨＢ
法は一般に使用されて来なかった。ＨＢ法でりくられた
従来の結晶は、けい素で汚染されておシ、そのため初期
抵抗率が減少し、抵抗率減成が増加する。電界効果トラ
ンジスターに必要な高い抵抗率（約１０　オーム−ａｌ
ｌ）を達成するためには、過剰の電子を吸収するためク
ロムドーピングが必要であった。しかしクロムを加える
と、電界効果トフンジスターの形成中におけるイオン注
入に必要であるようなそのあとの熱処理の間に抵抗率を
失う、すなわち「変換」する傾向がある。

電界効果機器のためには、抵抗率減成は、結晶が水素雰
囲気中に８５０’Ｃで２０分間ばく露されたとき、抵抗
率を５ｘｔｏ’　　オーム−αよシ低ぐ減少させてはな
らない。すなわち、ＨＢ型のガリウム砒化物の結晶は一
般にもっと低い転位密度をもっているけれども、それら
は、抵抗率減成開扉のために電界効果トランジスターま
たはＭＥＳＦＥＴｓには一般に使用されて来なかった。

本発明の目的は、実質的に転位および欠陥のない、ドー
ピングされていない化合物単結晶を成長させる方法を提
供することにある。

本発明の別の目的は、抵抗率が高く、そのあとの熱処理
中にわずかしか抵抗率減少しない、ドーピングされてい
ない化合物単結晶を成長させる方法を提供することにあ
る。

本発明の別の目的は、低い転位数、高い抵抗率および低
い抵抗率減成を有するガリウム砒化物の結晶を成長させ
ることのできる方法を提供することにある。

さらに別の目的は、そのあとの高温加工において転位が
少く、抵抗率が高く、少ししか抵抗率減成しないガリウ
ム砒化物の単結晶を提供することにある。

（発明の要約） 本発明の方法で製造されるドーピングされていない単結
晶は、代表的には１０００〜３０００エツチピツト／（
Ｗ　の範囲およびそれ以下の低い転位密度をもつ。けい
素汚染は少く、クロムまたは類似の添加剤なしに、初期
抵抗率は約１０’オーＡ−ａｔｔ、典型的には約２ＸＩ
Ｑ’　オーム−αである。この方法でつくられる結晶は
、実質上そのあとの熱処理中非変換性であシ、水素雰囲
気中８５０°Ｃに半時間ばぐ露したあとも約５×１０６
オームー菌の抵抗率を保つ。これらのドーピングさ、れ
ていないＧａＡｓ結晶はＦＥＴ５およびＭＥＳＦＥＴｓ
　　をつくる用途において優れている。

本発明による単結晶製品は、成長中の結晶とその上で結
晶が成長するボート表面との間に流体の層を供与する改
良ＨＢ法によって成長させられる。この方法は、その成
長に従ってその上を動く実質上摩擦のない媒体を、成長
中の結晶に提供し、その結果、ボートと成長中の結晶の
熱膨張の差によって起こる結晶上の機械的応力を減少さ
せる。

本発明によるドーピングされていないＧａＡｓ結晶の成
長中には、成長中の結晶のけい素へのばぐ露を減らすた
めに石英ボートでなく高温加熱窒化はう素（ＰＢＮ）ボ
ートが用いられる。ＰＢＮボートの表面上に粉末酸化は
う素（ＢｚＯａ）または硼酸を散布するか、ＰＢＮボー
トを酸化することによってボートを酸化はうノ累でコー
ティングする。結晶成長温度において、Ｂ２Ｏ３はボー
トの表面上に流体層を与えこれが応力を減らしうる摩擦
のない層をつくシ出す働きをする。

ＰＢＮポートには予め配合したガリウム砒化物および少
量の酸化ガリウム（Ｇａ４０３　）を入れる。

ドーピングされていない種結晶をボートに入れ。

て、結晶の成長を開始する。上記のものを入れたボート
を石英アンプルに入れ、脱気し、密封する。密封したア
ンプルを加熱し、つぎに単結晶が種結晶から成長するよ
うに漸次冷却して行く。

ボートは、けい素を含まない高温耐火材料が好ましい。

このような材料には上述のよりなＰ、ＢＮｔたけアルミ
ニウムジルコニアおよヒマクネシアが含まれる。ボート
は、インゴットが冷却してから結晶インゴットをボート
から破断してとシ出しうるような積層表面構造をもつの
が好ましい。

（好ましい実権態様の詳細な説明） 本発明のドーピングされていないガリウム砒化物の結晶
は、結晶が成長するとき結晶上に生ずる熱的および機械
的応力を減少させるように改良された水平ブリッジマン
（ＨＢ）法にヨッて製造される。

第１図はＧａＡｓ結晶の成長に先立って、ガリウム砒化
物を予め配合するのに用いられるアンプルを示す。Ｇａ
Ａｓインゴットは、第１図に示すようにガリウム（１）
を石英ボート（５］の中に入れ、つぎＫ、このボートを
石英アンプルαωの中に入れてつくる。当量よシわずか
に過剰の砒素α９も、石英アンプルの一方の端■に入れ
る。砒素のわずかの過剰分は加熱時に石英アンプル中の
蒸気空間を充たすに足るものであるべきである。っ、ぎ
にこの石英アンプルを約ｌＸｌ０　　）−Ａｌで脱気し
、高温トーチで石英ブラッグのまわシの石英アンプルの
開放端■をおしつぶして密封する。つぎにアンプルをブ
リッジマン成長炉中で加熱する。砒素帯域のは少くとも
約６１８°Ｃまで加熱する。ガリウム帯域国は少くとも
約１２４９°Ｃに加熱する。ガリウムおよび砒素は約３
時間加熱されて、石英ボー１−　＋５ｃｍの中に液状化
金物を生成する。液状ＧａＡｓはついで炉の中をゆつぐ
シ動かすことによって漸次的に冷却され、これで溶融物
は漸次固化して予め配合されたＧａＡｓ　　材料のイン
ゴットになる。

ガリウムだけをボートの中に入れ、当量よシわずか過剰
の量の砒素をボートの外のアンプルの中に置くことによ
って、結晶成長中に配合を行わせることも出来る。砒素
を昇華させるためアンプルの砒素帯域を約６１８℃に保
ち、アンプル中の砒素ガス圧を一気圧とするという追加
の温度調節が成長工程中に必要となる。種結晶から一番
はなれたアンプルの帯域はＧａＡｓの融、点よシ高く加
熱する。アンプルが、注意深く調節された温度帯域を通
シすぎるに伴って、ＧａＡｓ化合物が生成し、つぎに溶
融した化合物は漸次冷却されて、単結晶を形成する。

第２図は１本発明の方法によって、ドーピングされてい
ないＧａＡｓ結晶を成長させるのに用いられる密封石英
アンプル（３００）を示す。ドーピングされていない、
半絶縁ＧａＡｓ結晶をつくるには、けい素が結晶溝造に
入るのを防ぐための考慮が必要である。けい素汚染を最
少にするためには、ＰＢＮボートを著量の石英ポートの
代わりに用いるのが好ましい。高温加熱窒化はう素（Ｐ
ＢＮ）ポート（８０５）を酸化はう素（Ｂ２０３）の層
（５１０）でコーティングする。この層は酸化はう素粉
末またはほう酸粉末を使って形成できる。結晶成長温度
において、Ｅ２ｏｚは溶融し、その上で成長中の結晶が
滑動しうる実質上摩擦のない表面を提供する。これは、
結晶が成長するとき結晶にかかる熱的および機械的応力
をかなシ減少させる。

予め配合されたＧａＡｓ　（３１５）をＰＢＮポート（
３０５）の、コーティングされた表面上に置く。

ドーピングされていないＧａＡｓ種結晶（５２０）をボ
ートのスプーン部分（３２５）に入れる。過剰の砒素（
３３０）を石英アンプル（３００）の密封端に置く。上
記を入れたＰＢＮボー１−　（３０５）も石英アンプル
（３００）の中に入れる。

少量のＧａ２Ｏ３（３３５）をポートに入れて成長工程
中の酸素源とする。別法として酸化砒素を酸素源として
用いてもよい。Ｉｈ　０３も酸素源になる。これらの源
泉からの酸素はけい素と反応してＳｉＯ２を形成し、こ
れは成長工程の間溶融物の表面に浮いてＧａＡｓ結晶格
子の中へは入って行かない。少量の酸素ガス（３４０）
をアンプルに入れてＧａｐｓを生成させ溶融物中のけい
素汚染を減少させる「ゲッタ」の作用をさせてもよい。

石英アンプル（３００）を脱気し密封する。アンプル二
重炉に通す。種結晶（５３０）の方向にある炉の帯域（
５５０）を約１２１９°ＣすなわちＧａＡｓの融点の３
０°Ｃ下に加熱する。種結晶から離れた炉の帯域（３５
５）は約１２７９℃に保ってＧａＡｓの溶融状態を保つ
。結晶が生成しはじめると、炉と炉の間の結晶／溶融物
界面は１２４９°Ｃに保たれる。アンプルは、結晶／溶
融物界面がゆつくシボートを横ぎって動くようにゆっぐ
シ動かされる。炉の間の温度勾配はほんの少しに保たれ
るのが好ましい。アンプルは、低温炉の方に向かってゆ
つくシ動かしてシリコンでドーピングされたＧａＡｓ単
結晶を成長させる。

本発明によるドーピングされていないガリウム砒化物の
結晶は特に、電界効果トランジスター　（ＦＥＴｓ）　
および金属ショットキーＦＥＴｓ（ＭＥＳＦＥＴｓ）の
製造に特に有用である。これらの用途ではガリウム砒化
物の結晶および結晶からつくられる水は高い初期抵抗率
をもたねばならず、そのあとの熱処理工程の間高い抵抗
率を保たねばならない。高い初期抵抗率を得るためにク
ロムでドーピングした結晶のように高い初期抵抗率をも
つ結晶の多くは、熱にばく露されたとき抵抗率を失う傾
向がある。この抵抗率減成はしばしば「変換」と呼ばれ
る。変換は、加熱したとき管の中の蒸気空間を充たすに
足る量の砒素と−しよにガリウム砒化物の単結晶でつく
ったきれいな磨いたウェーハを石英管中に置いて試験す
る。管を１０　１−−ルの圧力に脱気し、密封して水素
雰囲気中で約８５０℃に約３０分間加熱する。この処理
のあと結晶の抵抗率は少くとも５×１０　オーム憫でな
ければならない。

半導体ＧａＡｓ結晶の他の重要な特性は、結晶の単位面
積当たシの転位の数である。転位密度は、水酸化カリウ
ムのような加熱した無機強塩基で、磨いた切断結晶面を
エツチングし、つぎに顕微鏡で検査して測定する。結晶
表面の単位面積当たシ、結晶表面に塩基でエツチングさ
れ、転位の程度を示すビットの数を数える。商業的に用
いられる結晶では、転位密度は３０００エツチビツト／
ａｓ　　よシ少く、好ましくは１０００エツチピツト／
α２でなければならない。

下記の実捲例は本発明の若干の実施態様を単に例示する
ものであシ決してここに請求される本発明の範囲を限定
するためのものではない。

ガリウム（１３０７、ＢＱ　）を、石英ボートに入れた
。このボートを５７００Ｗ！ｌ容の溶融シリカ（石英）
アンプルに入れ、砒素（１４，Ｄ４，９ｇ）もこの石英
アンプルに入れた。アンプルを１×１０−’　トールの
圧力に脱気した。アンプルを密封した。つぎにアンプル
を水平ブリッジマン結晶成長語中でＣ８Ｉによって下記
のようにｍ熱し念：砒素のまわシの帯域を６１６°Ｃの
温度に加熱し、ボートのまわシの帯域を、３時間の間１
２５０°Ｃの温度に加熱した。結晶が２４時間以内に成
長するように１ｃＩＩＩ／時の速度でアンプルを炉から
引き出して行った。２７０９ｇのＧａＡｓの固体のイン
ゴットがボートの中に生成した。

実施例　２ ドーピングされていないＧａＡｓ結晶 ＰＢＮボートの表面を１５ｇのＢ２Ｏ３でコーティング
して、ボートの上にＢ２Ｏ３の突・買上均一な層を形成
した。実施例１によってつくシ２に入れた。ＧａＡｓ種
結晶をボートのスプーン部に置い次。追加の砒素（０，
８９９）を２０００ｍｚ　石英アンプルの端の帯域に入
れ念。ＧａＡｓを入れたこのポードにさらに０．０５９
のＧａｚＯ３を入れ、アンプルの中に置いた。アンプル
を１×１０　トールの圧力に脱気し密封した。アンプル
を二重炉の中で加熱した。揮結晶から離れた炉の帯域を
１２６５°Ｃに保った。その方向にアンプルが動いて行
く種結晶に最も近い帯域：すなわち先頭帯域は、１２３
５°Ｃに保たれた。

つぎにアンプルをＩＣＩＲ／時の速度で炉の中を動かし
た。

本実症例で成長させたＧａＡｓ結晶は、約２０００エツ
チビツト／ｃｍを有し、５×１０　オーム−〇の初期抵
抗率を有した。水素雰囲気中で８５０：Ｃで半時間加熱
処理すると抵抗率は２　Ｘ　Ｉ　Ｏ’オーム−αに下が
シごくわずかの抵抗率減成を示しただけであった。

【図面の簡単な説明】

第１図はガリウムおよび砒素を固体のインゴットに配合
する工程に先立ってガリウムおよび砒素を入れた石英ア
ンプルの断面図であシ、第２図はドーピングしていない
ＧａＡｓ結晶を成長させるに先立って予め配合したＧａ
Ａｓを入れた石英アンプルの断面図である。 （１）　−−−−−ガリウム ＋５１−−−−−ボート Ｃ０）−−−−−アンプル ■−−−−−砒素帯域 ■−−−−−ガリウム帯域 特許出願人　　　コルモーゲン　テクノロジイズコーボ
レイション 代　理　　人　　　新　　実　　　　健　　部（外１名
） 図面の浄書（内容に変更なし） ＦＩＧ、１ ２へ ＦＩＧ、２ 手　わ“と　？甫　正　書（方式）（２）１．事件の表
示　　昭和６１特許願第２７２７３７号２、発明の名称
　　ガリウム砒化物の結晶およびその成長方法３、補正
をする者 事件との関係　　　　　特許出願人 ６００Ｍ正により増加する発明の数 ７、補正の対免　　図面、企図 ８、補正の内容

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）少くとも１０＾７オーム−ｃｍの初期抵抗率、５
   ×１０＾６オーム−ｃｍ以上の変換減成後の抵抗率およ
   び３０００エッチピット／ｃｍ＾２より低い転位密度を
   有するドーピングされていないガリウム砒化物の単結晶
   。 （２）その転位密度が２０００エッチピット／ｃｍ＾２
   より低い特許請求の範囲第（１）項の結晶。 （３）その初期抵抗率が１０＾８オーム−ｃｍより高い
   特許請求の範囲第（１）項の結晶。 （４）１×１０＾８オーム−ｃｍより低い有意の抵抗率
   減成がない特許請求の範囲第（１）項の結晶。 （５）化合物材料をドーピングされていない種結晶入つ
   たボードに入れ、そのボードを石英アンプルの中におい
   て、アンプルを密封し、この密封したアルプルを、その
   化合物が、溶融するに充分な温度にまで加熱するために
   炉の中を通し、上記化合物材料が冷却するに従つて、上
   記種結晶から化合物半導体結晶を成長させることを特徴
   とする化合物半導体結晶の成長のための改良水平ブリッ
   ジマン法において、 上記化合物出発材料を、けい素を含まない高温加熱ボー
   ト中に入れ、 このボートを酸化ほう素の層でコーティングし、 その結果、酸化ほう素が、上記結晶の成長の間に溶融し
   て結晶のための滑動式支持体となる ことを特徴とする低転位密度のドーピングされていない
   化合物結晶を成長させるための方法。 （６）上記化合物材料がガリウム砒化物であり、上記方
   法がドーピングされていないガリウム砒化物の単形晶を
   成長させることを特徴とする特許請求の範囲第（５）項
   の方法。 （７）上記ボートが、高温加熱、窒化ほう素、アルミナ
   、ジルコニアおよびマグネシヤを含む群から選ばれた材
   料でつくられていることを特徴とする特許請求の範囲第
   （５）項または第（６）項の方法。 （８）上記ボートが高温加熱窒化ほう素であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（７）項の方法。 （９）形成と冷却のあとに、結晶インゴットの取りこわ
   しによる取り出しができる積層表面構造を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第（５）項または第（６）項
   の方法。 （１０）上記酸化ほう素が、けい素と結合して、結晶格
   子中へのけい素の混入を減らすための酸素源となること
   を特徴とする特許請求の範囲第（５）項または第（６）
   項の方法。（１１）酸化ガリウムまたは酸化砒素をその
   アンプルの中に置いて、けい素と結合して結晶格子中へ
   のけい素の混入を減らすための酸素源とすることを特徴
   とする特許請求の範囲第（５）項または第（６）項の方
   法。 （１２）酸素ガスをそのアンプル中に入れて、けい素と
   結合して結晶格子中へのけい素の混入を減らすための酸
   素源とすることを特徴とする特許請求の範囲第（５）項
   または第（６）項の方法。 （１３）そのガリウム砒素が、その結晶成長に使用され
   る同じアンプル中で配合されることを特徴とする特許請
   求の範囲第（６）項の方法。 （１４）そのガリウム砒素出発材料を予め配合しつぎに
   そのアンプル中に入れることを特徴とする特許請求の範
   囲第（６）項の方法。 （１５）過剰の砒素をそのアンプル中に入れることを特
   徴とする特許請求の範囲第（１３）項の方法。