JPS62176539A - 分子選択吸着作用を有する多孔質シリカガラス繊維及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、多孔質を有する吸着材９分子ふるい。

イオン交換体、および触媒担体などの材料とその製造法
に関する。

〔従来技術の説明〕

分子をその大きさによって選択吸着し分離する。

いわゆる分子ふるい吸着材としては、微細孔をもつ天然
または合成ゼオライトがあり、各種の調節された細孔径
をもつため、広く利用されている。

しかしその性質には本質的な制限と欠陥がある。

すなわち、くｌ〉これらの吸着材は２，３ないし・４価
の元素を含むため、酸性点をもち有機物を分解しやすい
、く２〉それらの吸着材の組成がアルカリ元素を含むた
めに、酸性を示す気相又は液相中では分解し、吸着性を
失う、く３〉これらのゼオライドは、中性またはアルカ
リ性をもつため。

液相または気相を酸性状態を保つ事が出来ない。

〈４〉液相中にはゼオライトに含まれる成分イオンが１
溶出し易い、父、〈５〉これらのゼオライトは一般に結
晶粒子が非常にこまかく、吸着に利用するためには、か
ならず成型させろ必要がある。

いかし成型させたものでも機械的強度が弱いために破損
しやすく、必ず多少のゼオライト微粉体が吸着気体また
はン夜体中に混入して汚染する欠点がある。

一方、アルカリはうけい酸ガラスから製造されたシリカ
を主成分とする多孔質吸着材があるが。

この細孔径はｖｌｎ　ｍ以上であり６分子をその大きさ
により選択的に吸着することは出来ない。

〔発明の目的〕

本発明はゼオライトと同じような制御された極微細孔を
もち、七オライドよりも機械的強度、成形性、耐酸性に
優れ、かつ厳密に制御された細孔径を持つことにより分
子をより能率的に選択吸着・分離出来る多孔質シリカガ
ラス繊維およびその製造法を提供する事を目的とする。

〔発明の特徴〕

本発明のシリカ繊維は原料アルカリけい酸塩ガラスのモ
ル比をｌ：ｌから５：１の範囲に調節し。

さらにこれらのガラス繊維状成型物を、所望の酸を用い
て所望の濃度と温度で処理することにより。

所望の調節された０、１ないし１．０ｎｍの細孔径を形
成することが出来るために９分子径の小さい分子でも選
択的に吸着分離することができる。しかもＴ　Ｓ　ＩＯ
２を主成分とするため、酸性雰囲気中でも全く分解する
ことなく、吸着分離操作を支障なく行うことが出来る。

また、この吸着材繊維の直径は自由に変える事ができる
ので、微粉体と違い成型が容易である。さらに、この吸
着材は繊維状であるから、微粉化して気相または液相中
に混入し汚染する恐れが全くない０以上の様に本発明の
シリカ繊維は従来の分子ふるいゼオライトと異なり、ゼ
オライトでは不可能な条件でも選択吸着作用を示す事を
特徴とする新しい吸着材である。

これらのシリカ繊維の製造法は、所望の組成をもつけい
酸アルカリを主成分とするガラスを溶融し、所望の太さ
をもつ繊維とする。この際、５１０２とアルカリ酸化物
とのモル比はｌ：ｌから５：１程度の間にするが０モル
比の５：ｌに近い方が細孔径をより小さくするこができ
、またモル比が１：１に近い方が細孔径は大きい、シリ
カ繊維の長さは原料ガラス繊維の作り方、およびその繊
維の酸処理法により必要に応じいかなる長さにでも出来
る。その繊維を所望の濃度の酸で所定の温度で処理し乾
燥させる事によって得られる。原料ガラスの組成として
は、主成分であるＮａ２Ｏ，に２０なとのアルカリ酸化
物と３１０２以外に、アルカリ土類、Ａ　Ｉ２Ｏ３，Ｂ
２Ｏ３，Ｆｅｅｏ３．Ｔ　ｒ　０２゜Ｚ　ｒ　０２．炭
素、その他の物質をふくませ、ガラス繊維の紡糸性を良
くしたり、シリカ繊維の性質を制御、改善したりする事
ができるが、ガラスの分相を促進するＣａｂ、８２０３
などや、紡糸性を阻害する様な成分を多量に含むことは
望ましくはない。

原料ガラス繊維を処理するための酸としては。

塩酸、硝酸、硫酸などの強酸が用いられる。その量は原
料ガラス繊維中のアルカリを除去できるよりも多いこと
が望ましく、その濃度は作業性を考慮して広い範囲で決
めることができる。また、その処理温度は広い範囲に変
えることができる。室温では処理時間は長いが生成する
シリカ！ｌ！維の細孔径は小さい、処理温度が高いと細
孔径や細孔容積も大きくすることが出来る。製造された
シリカ繊維は５００″′Ｃまでの間で加熱する事により
、その細孔径を減少させる事が出来るので、所望の温度
で熱処理することに依り細孔径を制御する事が出来る。

製造されたシリカｗＡ維は静置法または流動法により混
合ガス、または溶液から、その細孔径の大きさにより水
、メタノールなどの分子を選択吸着するが、これらの分
子はおよそ１５０℃に加熱すると容易に脱着する。

以上の様に本発明のシリカ繊維は新しい吸着材であり、
その工業的学問的価値が大きいと考えられる。

（実施例１） 純度９８％のけい砂および炭酸ナトリウムを原料とし、
それらのモル比をＳ　ｉｏ２：　Ｎａ２０＝２：１．お
よび４：１として良く混合し、底に小孔のある白金また
は磁製のるつぼで溶融し、底から溶融ガラス繊維を引き
出す、ガラス繊維の直径が５ないし１００ミクロンとな
るように引き出し速度を制御する。繊維を２０°Ｃで、
ａ度１モル／１の塩酸で十分処理し水洗乾燥する。この
繊維を重量吸着天秤を用い、水、メタノール、よう化メ
チル、ｎ−ヘキサンなどの、２５℃におけるダラム当た
りの単分子吸着量を、またガス吸着法により窒素ガスの
、−２００°Ｃでのダラム当たりの単分子吸着量を測定
した。その結果、第１表（′”（ＨＣｌ）”と表示の部
分）に示す数量が得られた。窒素の吸着量は、何れの試
料も極めて少なく、その値から求めた表面積は１ｍ２／
ｇ程度で、繊維の外部表面積に等しい、これに対し、水
の吸着量ははるかに大きく、窒素のそれの数百倍である
。メタノールの吸着量は水よりもかなり低いが０モル比
２：ｌの場合には窒素の約６０倍である。即ちモル比を
低くする事により、メタノールの吸着量が顕著に増した
。さらに分子量の大きいよう化メチルとｎ−ヘキサンの
値は窒素と同程度である１以上の様に、この方法で製造
したシリカ繊維は調節された極微細孔をもち９分子ふる
い的選択吸着を行うことが明らかに可能である。

（実施例２） モル比２：ｌの原料ガラス繊維を希硫酸で、５０°Ｃで
処理すると、第１表（”　（Ｈ２Ｓ　ＯＪ）　”と表示
の部分）に示すごとく、処理温度が上がったことと、硫
酸を用いたために、全体として吸着量が増えたが、さら
に窒素およびメタノールの吸着量がふえ、細孔径が大き
くなった事を示す、しかし、よう化メチル、ｎ−ヘキサ
ンなとは余り吸着せず、細孔径はこれらの分子径よりも
小さいことを示す、従って、酸処理の方法を調節するこ
とにより、細孔径な制御でき、メタノールおよびこれと
似た分子径をもつ分子を、より大きな分子から吸着分離
することができる。

（実施例３） Ｓ　ｉ　０２：　Ｋ２Ｏのモル比が３：１である原料ガ
ラス繊維を、濃度１モル／ｌの塩酸で、室温で処理した
ものの吸着量を第１表（パ（カリウム）”で表示の部分
）に示す、窒素、水およびよう化メチルの吸着量は上記
の２例とあまり変わらないがメタノールの値はやや大き
く、細孔径がすこしだけ大きくなり、メタノールの吸着
分離に使用できる。

（実施例４） 実施例２の方法で製造したモル比２：ｌのシリカ繊維を
、真空中または空気中で、２００°Ｃ以上の温度で加熱
すると、その細孔径は徐々に減少する。３００６Ｃの場
合を第１表（”３００°Ｃ１１と表示する）に示す、６
００°Ｃでは細孔は殆と存在しない。

（実施例５） ＳｉＯ２：Ｎａ２Ｏのモル比が３：１のガラス繊維から
実施例１の方法で製造したシリカ繊維を用い、水−メタ
ノールの混合ガスをこのシリカ繊維中に流動させて通す
事により、流出液中から水を殆ど除去する事ができた。

ｆ、出液中にはシリカの微粉は全く見られなかった。水
を０．５ｗｔ％含むメタノールにモル比３：１の試料を
浸漬すると水を殆ど除くことが出来た。また、この液中
にはシリカは全く分散していない。

（実施例６） 実施例５と同じシリカ繊維を、水を０．５ｗｔ％含む液
体メタノール、又は水を１％含む液体酢酸に、静的また
は動的に接触させると、これらの液体中の水を０．０５
％以下に殆ど除くことが出来た。

又そのさい液中にはシリカは全く見られなかった。

第１表 試料（ｔル比）　　　　　　単分子吸着量窒素　　水　
メタノール （ＭＣＩ） ２：ｌ　　　　０．０１　　２．４　　０．６４３：ｌ
　　　　Ｏ，０１２，５０，２ ４：ｌ　　　　Ｏ，０１２，４０，１４（Ｈ２ＳＯａ　
） ２：１　　４２．１　　５．０　　２．２１（カリウム
） ３：ｌ　　　　　　０．０１　　　　　２．６４　　　
　０．５６（＋５０’ｃ） ３：１　　　　　０．０１　　　　　２．４　　　　　
　−一（３００°Ｃ） ３：１　　　　　０．０１　　　　　１．５８　　　　
　−−（５００℃） ３：１　　　　　０．０１　　　　　０．８２　　　　
　−−（ｍｍｏｌ／ｇ） よう化メチル　ｎ−ヘキサン Ｑ、０３　　　　　０．０６ ０．０１　　　　　０．０２ ０．５　　　　　　０．０９ ０．０２

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＯ＿２及びＮａ＿２Ｏ等のアルカリ酸化物を
   主成分とし、それらのモル比がおよそ１：１から５：１
   の間にあるガラスから製造した繊維状ガラスを、各種の
   酸を用いてアルカリ成分を除き、ガラスのモル比を調節
   する事によって所望の細孔径の極微細孔を持ち、それら
   の調節された細孔に分子を選択的に吸着させ、気体また
   は液体の分離・精製を行い、且つその吸着・分離操作の
   際に繊維が微粉化しない事を特徴とする多孔質シリカガ
   ラス繊維。
2. （２）特許請求の範囲（１）に記載の極微細孔シリカ繊
   維を、およそ２００℃から５００℃の温度で熱処理して
   、その細孔径を減少させることによりその細孔径を制御
   し、かつその機械的強度を大きくする事を特徴とするシ
   リカ繊維およびその製造法。