JPS62174256A - 熱可塑的に成形可能な組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は熱可塑的に成形可能なポリエステル樹脂組成物
に関する。

従来技術の簡単な説明 射出成形のような熱可塑的な成形用として有用な性質を
有するポリエステル樹脂は周知である。

しかし、公知のポリエステル樹脂のすべてが射出成形に
仔用であるわけではない。特に射出成形が困難なものは
ホットメルト接着剤特性を有するポリエステル樹脂であ
る。その他のポリエステル樹脂は、ホットメルト接着剤
とは考えられないまでも、熱軟化状態にあるとき、また
はその後の冷却および再固化の際、金属表面に強固に接
Ｚｆするため射出成形が難しい。このようなポリエステ
ル樹脂の１つの群は芳香族ジカルボン酸と脂環式ジアル
カノールとの反応によって得られるものである。

このようなポリエステル樹脂の１例としては米国特許第
２，９０１，４６６号に記載されているものがある。

射出成形分野の当業者には分かるように、これらのポリ
エステルは一般に従来の射出成形機で成形するのには不
向きである。ポリエステルはそれ自身がスクリューに巻
きつき、射出成形機の金属表面に接着する。

しかしながらこれらのポリエステル樹脂は、その成形品
、およびこれらの樹脂と、相溶性ではあるが自身は熱可
塑成形技術では成形困難な合成ポリマー樹脂との、ブレ
ンドから成形された物品に対して望まれる別の物理的特
性をもっている。

本発明者らは、これらのポリエステルとポリカーボネー
トとのブレンドにある特定の１群の離型剤を添加すると
様々な物品に射出成形するのに有用な熱可塑性組成物が
得られることを見出した。

この離型剤は、使用した割合では樹脂成形品の品質をひ
どく損うことがない。

発明の概要 本発明は熱可塑的に成形できる合成樹脂組成物からなり
、この組成物は、 １．４−シクロヘキサンジメタノールのシスかトランス
の異性体をヘキサ炭素環式ジカルボン酸と縮合すること
によって製造されるポリエステル樹脂、 このポリエステル樹脂を射出成形可能にするのに充分な
量の芳香族ポリカーボネート、ならびに 下記式（１）の化合物から選択される、離型有効量の離
型剤 からなっている。

Ｒ−Ｙ　　　　　　　（１） ここで、Ｒは炭素原子を１３〜４４個有する飽和と不飽
和のヒドロカルビルから選択され、Ｙは次式で表わされ
る一価の基から選択される。

−Ｈ，−Ｈ、−ＣＯＯＲ′および一〇 −Ｒ’ただし、Ｒ′は水素および炭素原子が１〜３６個
のヒドロカルビルから選択され、Ｒ′は水素、低級アル
キルおよび低級アルケニルのうちの１つを表わす。

本明細書中で使用する「ヒドロカルビル」という用語は
、アリール以外の親炭化水・索から水素原子を１個除去
した際に得られる一価の残基を意味する。ヒドロカルビ
ルの代表例としては、炭素原子が１〜４４個のアルキル
、たとえばメチル、エチル、プロピル゛、ブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ウンデ
シル、デシル、ドデシル、トリデシル、ペンタデシル、
ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシ
ル、エイコシル、ヘンエイコシル、トコシル、トリツク
ル、テトラコシル、ベンタコシル、ヘキサデシル、ベン
タコシル、オフタコシル、ノナコシル、トリアコンチル
、ヘントリアコンチル、トドリアコンチル、トリトリア
コンチル、ペンタトリアコンチル、ヘキサトリアコンチ
ル、テトラテトラコンチル、およびこれらの異性体類、
炭素原子が３〜８個のシクロアルキル、たとえばシクロ
プロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル、シクロオクチル、など、炭素原
子が２〜４４個のアルケニル、たとえばビニル、アリル
、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノ
ネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデ
セニル、ペンタデセニル、オクタデセニル、ペンタコシ
ニル、トリアコンテニル、テトラコンテニル、およびこ
れらの異性体類がある。

「低級アルキル」および「低級アルケニル」という用語
が本明細書中を通じて使用されており、これらは炭素原
子をそれぞれ１〜４個か２〜４個持つ、既に定義したよ
うなアルキルとアルケニルを意味する。本発明の組成物
はバルブなど、複雑な部品の射出成形に有用である。好
ましい成形品は放射線で殺菌でき、その透明性は高温で
も安定である。

発明の好ましい態様の詳細な説明 本発明で用いる合成ポリエステル樹脂はよく知られた１
群のポリエステル樹脂である。このようなポリエステル
樹脂の代表例は１，４−シクロヘキサンジメタノールの
シス異性体かトランス異性体（またはこれらの混合物）
とヘキサ炭素環式ジカルボン酸とを縮合して製造される
ものであり、ここで生成するポリエステルは次式の繰返
し単位をもっている。

ここで、置換シクロヘキサン環はそのシスおよびトラン
ス異性体で構成されるグループから選択され、Ｄは炭素
原子を６〜２０個含有する有機基を表わしており、これ
はヘキサ炭素環式ジカルボン酸から誘導された脱カルボ
キシ残基である。

上に示した式（ｎ）の好ましいポリエステル樹脂は、１
，４−シクロヘキサンジメタノールのシス異性体かトラ
ンス異性体のどちらか（またはこれらの混合物）と、イ
ソフタル酸とテレフタル酸の混合物との反応によって得
ることができる。これらのポリエステルは次式の繰返し
単位をもっている。

これらのポリエステルは、たとえば米国特許第２゜９０
１．４６６号（引用によって本明細書中に含まれるもの
とする）に記載されているような、業界でよく知られて
いる方法によって製造することができる。

もちろん、ポリエステル樹脂はまた、１．４−シクロヘ
キサンジメタノールと少量の、炭素原子を２〜１０個含
有する他の二官能性グリコール（たとえばエチレングリ
コール、ブチレングリコールなど）とを縮合しても製造
できると考えられる。

式（ｎ）中のＤで示されるヘキサ炭素環式残基に対して
カルボキシ基がパラに結合しているヘキサ炭素環式ジカ
ルボン酸の例としては、テレフタル酸、ｔｒａｎＳ−ヘ
キサヒドロテレフタル酸、ｐ。

ｐ′−スルホニルジ安息香酸、４．４’　−ジフェン１
．４．４’　−ベンゾフェノンジカルボン酸、１．２−
ジ（ｐ−カルボキシフェニル）エタン、１．２−ジ（ｐ
−カルボキシフェノキシ）エタン、４．４′−ジカルボ
キシジフェニルエーテルなど、およびこれらの混合物が
ある。これらの酸は全て、少なくとも１個のヘキサ炭素
環式核を含有している。また１、４−または１，５−ナ
フタレンジカルボン酸にあるような縮合環が存在するこ
ともできる。ヘキサ炭素環式ジカルボン酸としては、ｊ
ｒａｌｌｓ−シクロヘキサン核を含有するものや、１〜
２個のベンゼン環を含ｕし、そのうちの少なくとも１個
が通常のベンゼノイド不飽和をもっている芳香核を合釘
するものが好ましい。もちろん縮合環かまたは結合環の
いずれかが存在することができる。ここに例示した化合
物は全てこの好ましいグループの範囲内に入る。好まし
いジカルボン酸はテレフタル酸、またはテレフタル酸と
イソフタル酸の混合物である。

一般に上記のポリエステルの固有粘度は２５℃の４０％
テトラクロロエタン／６０％フェノール混合溶液または
類似の溶媒中で測定して０．４０〜２．０ｄｌ／・ｇで
ある。特に好ましいポリエステルは固有粘度が０．６〜
１．２ｄｌ／ｇである。

（ブレンドするという意味で）相溶性である様々な芳香
族ポリカーボネート樹脂はよく知られており、次式の繰
返しポリマ一単位をその特徴の一部としてもっている。

−Ｅ−Ｃ−Ｅ−０−Ｃ−０−（ＩＶ） Ｂ　　　　　　Ｏ ここで、各−Ｅ−はフェニレン、ハロー置換フェニレン
およびアルキル置換フェニレンからなる群から選択され
、ＡとＢは各々水素、脂肪族不飽和を含まないヒドロカ
ルビル基、および隣接する−Ｃ−原子と共にシクロアル
カン基を形成する基からなる群から選択され、ＡとＢ中
の炭素原子の総数は１２までである。

上記の芳香族ポリカーボネート樹脂は業界で周知の方法
によって製造することができる［たとえば、米国特許第
３，９８９，６７２号に記載の方法を参照されたい］。

たとえば、界面重合法で二価フェノールをカーボネート
前駆体と反応させることによって常法で製造できる。使
用できる二価フェノールのいくつかの典型例としては、
ビスフェノール−Ａ、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）へブタン、２．２−（３，５，３’
　、５’−テトラクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニル）プロパン、（３゜３′−ジクロロ−４，４′−
ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス４−ヒドロキシフ
ェニルスルホンおよびビス４−ヒドロキシフェニルスル
フィドがある。ビスフェノールタイプの他の二価フェノ
ール類も人手ｎＪ能であり、米国特許第２，９９９゜８
３５号、第３，０２８，３６５号および第３゜３３４．
１５４号に開示されている。ビスフェノール−Ａが好ま
しい。

もちろん、本発明で使用するのにホモポリマーよりもカ
ーボネートコポリマーまたはインターポリマーが望まし
い場合には、２種以上の異なる二価フェノールを使用し
たり、二価フェノールと、グリコール類、ヒドロキシも
しくは酸を末端にもつポリエステル、または二塩基酸と
のコポリマーを使用したりすることが可能である。また
本発明の実施に際し上記の材料の任意のブレンドを用い
て芳香族カーボネートポリマー成分としてもよい。

カーボネート前駆体はハロゲン化カルボニル、カーボネ
ートエステルまたはハロホルメートのいずれかでよい。

使用することができるハロゲン化カルボニルは臭化カル
ボニル、塩化カルボニルおよびこれらの混合物である。

ホスゲンともいわれる塩化カルボニルが好ましい。

コポリエステル−カーボネート、すなわち二価フェノー
ル、二塩基酸およびホスゲン前駆体から作られるポリマ
ーもポリカーボネートの定義の中に入る。このようなコ
ポリエステル−カーボネートおよびその製造方法は米国
特許第３，１６９゜１２１号に開示されている。

また本発明に分枝ポリマーも包含され、このようなポリ
マーは多官能性の芳容族化合物を二価フェノールおよび
カーボネート前駆体と反応させて熱可塑性のランダムに
分枝したポリカーボネートポリマーとしたものであって
、この場合上記の式（ＩＶ）の繰返し単位は分枝基を含
有している。これらの製造方法は米国特許第４，００１
，１８４号（引用によって本明細書中に含ませる）に記
載されている。

線状ポリマーと分枝ポリマーのブレンドも本発明に含ま
れる。

−り述のポリエステル樹脂とのブレンドに使用する好ま
しいポリカーボネート樹脂は、メチレンクロライドまた
は類似の溶媒中２５°Ｃの温度で測定した固有粘度が０
．３〜１．０デシリツトル／グラム（ｄｉ／　ｇ　）の
ものであり、０．４０〜０．６５　ｄｌ／　ｇのものが
最も好ましい。

ポリエステルとポリカーボネート樹脂のブレンドはこれ
らの製法と共によく知られている［たとえば米国特許第
４，１８８，３１４号の記載参照］。通常ブレンドは押
出条件（溶融混合）で製造される。これらのブレンドは
ポリエステル樹脂が約１０〜９５重量部でポリカーボネ
ート樹脂が５〜９０重量部であり、ポリエステルの量が
ポリエステルとポリカーボネートとのブレンドの約５０
％までであるのが好ましい。

本発明の熱可塑的に成形可能な組成物は、ポリエステル
樹脂またはこれとポリカーボネート樹脂とのブレンドに
、上記式（１）の化合物を離型有効量で混合することか
らなる本発明の方法によって製造される。有効量とは通
常樹脂の約０，００１〜約０．４５重量％の範囲であり
、０．１〜Ｏ８３重量％が好ましい。これより多く用い
てもよいが通常は必要がないかあるいは望ましくない。

多めの瓜にすると、特に高温では樹脂の分解劣化を招く
ことになりうる。離型添加剤をポリエステル樹脂または
そのブレンドに添加するには通常の添加剤と同様にすれ
ばよく、たとえば、乾燥状態で添加して共押出したり、
溶媒中で添加して樹脂と共に溶融押出したりする。

熱可塑性樹脂に普通に用いられている他の添加剤を共に
添加してもよい。たとえば芳香族ポリカーボネートとの
ブレンドに関しては、この樹脂を熱的に安定化すること
が広く知られているホスファイトのような添加剤を使用
することができる。

エポキシドのような加水分解安定剤も使用でき、また難
燃剤、滴下防止剤、延性改善剤、酸化防止剤、溶剤耐性
改善剤、紫外線安定剤、および各種の不活性充填材も使
うことができる。

上記式（Ｉ）でＹが水素を表わす＃Ｉ型添加剤化合物は
飽和と不飽和の炭化水素であり、これらは全てその製法
と共によく知られている。このような炭化水素の代表例
としては、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、
ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、モノデカ
ン、エイコサン、ヘンエイコサン、デコサン、トリコサ
ン、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプ
タコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン
、ヘントリアコンタン、トドリアコンクン、テトラトリ
アコンクン、ペンタ）・リアコンタン、ヘキサトリアコ
ンクン、ペンタテトラコンタン、ｃｉｓ−９−テトラデ
セン、ｃｉｓ　−９−ヘキサデセン、ｃｉｓ−９−オク
タデセン、ｃｉｓ　−９−エイコセン、１１−トコセン
、１７−ヘキサコセン、２１−トリコンチン、４−エチ
ル−１２，１２−エチルテトラコンチン−１，１−テト
ラテトラコンチン か１６〜３６個のアルカンおよび炭素原子が１４〜４４
個のモノオレフィンアルケンである。

上記式（１）でＹがカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）を表わ
す場合の離型添加剤化合物もよく知られており、炭素原
子を１４〜４５個ｑする飽和と不飽和の脂肪酸が含まれ
る。このような脂肪酸の代表例としては、テトラデカン
酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸
、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘン
エイコサン酸、デコサン酸、トリコサン酸、テトラコサ
ン酸、ヘンタコサン酸、ヘキサコサン酸、トリアコンタ
ン酸、ヘントリアコンタン酸、ド！・リアコンタン酸、
テトラトリアコンタン コンタン酸、ヘキサトリアフンクン酸、ｃｉｓ　−９−
テトラデセン酸、ｃｉｓ　−　９−ヘキサデセン酸、ｅ
ｉｓ−９−オクタデセン酸、ｃｉｓ　−９−エイコセン
酸、１１−デコセン酸、１７−ヘキサデセン酸、２１−
トリアコンチン酸、などがある。

上記式（１）でＹが式−〇〇ＯＲ’の基であり、Ｒ′か
炭素原子１〜３６個のヒドロカルビルである離型添加剤
としては、上記したような式（１）の範囲内の脂肪酸の
エステル化によって製造されるエステルがある。この場
合次式のアルコールが好ましく用いられる。

Ｒ’　−ＯＨ　　　　　（Ｖ） 二二でＲ′は上記で定義したようなものであり炭素原子
の数は１〜３６個に制限される。上記式（Ｖ）のアルコ
ール類はよく知られており、その代表例としてはたとえ
ばメタノール、エタノール、プロパツール、ブタノール
、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタ
ツール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ド
デカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペン
タデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、
オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、
Ｉ・リアコサノールなどがある。エステル化は公知の慣
用法で行うことができる［たとえば、バルデンベリヒテ
（ｗａｉｄｅｎ　Ｂｅｒ、　）　３６．　７８１（１９
０３）、またはスミス（Ｓｗｉｔｈ　）　、ジャーナル
オブケミカルソサイヤテイ　（Ｊ、Ｃｈｅａ＋、Ｓｏｃ
、）、８０２　（１９３１）の方法参照］。

本発明の方法で離型剤として有利に使用される脂肪酸エ
ステルの代表例としてはテトラデカン酸メチル、トコサ
ン酸メチル、トコサン酸ステアリル、ペンタコサン酸ブ
チルなどがある。

上記式（１）でＹが上で定義した式−〇−Ｒ″の基を表
わす場合の化合物は、アルコール類又は上記した飽和お
よび不飽和のアルカンとアルケンの混成または対称エー
テルである。これらのエーテルは適当なモノアルコール
の脱水によって製造される［たとえば、ボーゲル（Ｖｏ
ｇｃｌ　）　、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサ
イヤティ　（Ｊ、Ａａ＋、Ｃｂｃｍ、Ｓｏｅ、）　、６
１６　（１９４ｇ　）　、およびノリス（Ｎｏｒｒｉｓ
）ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイヤティ
（Ｊ、Ａｆｆｌ、Ｃｂｃｌｌ１．Ｓｏｅ、）　、５４．
２０８８　（１９３２）の方法参照コ。上記式（Ｉ）の
範囲内に入るエーテル系離型剤の代表例としては、メチ
ルテトラデカニルエーテル、プロピルドコサニルエーテ
ル、ブチルペンタコサニルエーテル、などがある。ビニ
ルエーテルはワタナベ（Ｗａｔａｎａｂｅ）ら、ジャー
ナルオブアメリカンケミカルソサイヤテ（（Ｊ、Ａｍ、
Ｃｈｃｍ、Ｓｏｃ、）　、７９．２８２ｇ（１９５７）
またはバーゲスクーラー（Ｂｕｒｇｓｌａｈｌｃｒ　）
ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサイヤティ（
Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｃｍ、Ｓｏｃ、）　、８３．１９８（１
９６１）の方法によって製造できる。ビニルエーテルの
代表例はテトラデシルビニルエーテル、ｎ−ヘキサデシ
ルビニルエーテル、ｎ−エイコシルビニルエーテル、２
，４−ジ−ｎ−プロピルエイコシルビニルエーテルなど
である。

以下の実施例は本発明を実施および使用する方法とプロ
セスを説明するもので、本発明を実施する際の最良の態
様と本発明者が考えているものである。しかしこれらの
実施例は本発明を限定するものではない。離型添加剤の
割合は全てベースの熱ｉｉＪ塑性樹脂に対する重量％（
重量部）である。

各種の離型添加剤を用いた際のｕｔ型圧は射出容量か１
１８匡の射出成形機で測定した。金型は７゜６２ｃｍＸ
　７．　６２ｃｍの箱型で壁の高さが３．８ｃｍである
。４隅に突出しピンがあり、そのうちの２つは部品突出
圧を測定するための歪ゲージの変換：））；につないで
ある。金型はドラフト（抜き勾配）を非常に小さく設計
してあり、離型剤を使わないと部品がコアに粘着しやす
いようにしである。以下に示す圧力はいくつかの金型突
出しの平均である。平均の突出し回数も示す。

黄変インデックス（Ｙｌ）が挙げられている場合これは
ＡＳＴＭ−Ｄ−１９２５−Ｔｏの方法によって測定した
。

実施例１〜１５ 亜リン酸水溶液（７０９６）　０．　１部で安定化され
た、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールーテレ
フタレートーコーイソフタレート）［コダール（Ｋｏｄ
ａｒ■）Ａ−１５０、イーストマンコダック社（Ｅａｓ
ｔｍａｎ　Ｋｏｄａｋ　Ｃｏ、　）　］５０部と、ポリ
カーボネート樹脂［レキサン（ＬＥＸＡＮ■）１０５、
ゼネラルエレクトリック社（Ｇｃｎｃｒａｌ　Ｅｌｃｃ
ｔｒｉａ　Ｃｏ、）　１５０部との樹脂ブレンドを準備
する。

このポリカーボネート樹脂はビスフェノール−Ａとホス
ゲンとの反応生成物であり、固ａ粘度はメチレンクロラ
イド中２５℃で測定して０．４０〜０．６５ｄｌ／ｇで
ある。

この樹脂混合物（１００部）を乾燥状態で種々の離型剤
と別々に調合し、ブレンドし、通常のエクストルーダー
から上記の箱型金型の中に溶融押出する。金型から取り
出す温度まで冷却した後成形物を突出す。離型剤および
その添加割合（ＰＢＷ１重量部）を、突出しビン圧の平
均測定値と共に下記表に示す。表には、ビン圧の平均読
取り回数、得られた黄変インデックス（ＹＩ）、成形品
の光透過度、ならびに成形品にみられたくもりの割合（
％）も掲げである。

実施例１６ 」１記実施例１〜１５の手順を繰返す。ただし、樹脂ブ
レンドには添加剤を加えない。成形結果をコントロール
として下記表に示す。

実施例１７ 上記実施例１〜１５の手順を繰返す。ただし、そこで使
用した樹脂ブレンドの代りにコダール（Ｋｏｄａｒ　）
　Ａ　−１５０ポリ工ステル１００部のみを用いる。こ
の樹脂は成形できない。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）１、４−シクロヘキサンジメタノールのシスまた
   はトランス異性体とヘキサ炭素環式ジカルボン酸との縮
   合生成物であるポリエステル樹脂、前記ポリエステルを
   射出成形するのに充分な量の芳香族ポリカーボネート樹
   脂、および式：Ｒ−Ｙ ［式中、Ｒは炭素原子を１３〜４４個有する飽和および
   不飽和のヒドロカルビルから選択され、Ｙは式：−Ｈ、
   −ＣＯＯＲ′および−Ｏ−Ｒ″（式中、Ｒ′　は水素お
   よび炭素原子１〜３６個のヒドロカルビルから選択され
   、Ｒ″は水素、低級アルキルおよび低級アルケニルのう
   ちの１つを表わす）の一価の基から選択される］の化合
   物から選択される、離型有効量の離型添加剤 からなる、熱可塑的に射出成形可能な合成樹脂組成物。
2. （２）離型添加剤の有効量が樹脂の約０．００１〜０．
   ４５重量％の範囲内であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。
3. （３）さらに、５〜８５重量％のポリカーボネート樹脂
   を含むこと、を特徴とする特許請求の範囲第２項に記載
   の組成物。
4. （４）ポリカーボネートが組成物の約５０重量％からな
   ることを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の組成
   物。
5. （５）添加剤が炭素原子１６〜３６個のアルカンである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の組成物
   。
6. （６）添加剤が炭素原子１４〜４４個のモノオレフィン
   アルケンであることを特徴とする特許請求の範囲第３項
   に記載の組成物。
7. （７）添加剤が脂肪酸であることを特徴とする特許請求
   の範囲第３項に記載の組成物。
8. （８）添加剤が、脂肪酸と式： Ｒ′−ＯＨ （式中、Ｒ′は特許請求の範囲第１項で定義したとうり
   である）のアルコールとのエステルであることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項に記載の組成物。
9. （９）添加剤が混成エーテルまたは対称エーテルである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の組成物
   。
10. （１０）添加剤がビニルエーテルであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第９項に記載の組成物。