JPS62172084A - プロトン伝導性酸−ポリマ−の混合物を固体電解質として使用したエレクトロクロミツク装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 エレクトロクロミズムは印加電圧の影響下における物質
の光吸収特性の変化である。その励起された発色は、電
圧を除いた後も残存する。

エレクトロクロミック物質は電圧をかけた時、あるいは
電流が流れた時１色が変わる性質を有する。エレクトロ
クロミック物質は電圧または電流の極性を逆にすること
によってその最初の光吸収状態または最初の色に戻すこ
とができる。

公知の有機及び無機のエレクトロクロミック物質は、印
加電圧または電流の極性を変えることによって、透明か
ら着色状態またはある色から別の色に色変化を循環させ
ることができ、後者の色変化は通常有機物質の特性であ
る。たとえば、エレクトロクロミックディスプレイは透
明から青に、黄色から青に、赤から青に、緑から青／黒
等に変化させることができ、またその逆も可能である。

この現象は他のディスプレイ、たとえば、無から赤に変
わる発光ダイオードディスプレイまたは透明から青また
はその逆に変わる液晶ディスプレイなどと対比される。

エレクトロクロミックディスプレイは一旦１着色または
透明な状態にしたら、電源を切ってもかなりの時間その
状態に保たれる。このことは、使用状態を保つためには
連続的に電力を必要とする発光ダイオードディスプレイ
や液晶ディスプレイとは明確に相違する。エレクトロク
コミックデ゛イスプレイに備わる有利な特性としては。

低い電圧で操作でき、電力消費量が少なく、電力を消費
することなく保持でき、潜在的に安価で、比較的に単純
な構造を有することである。

エレクトロクロミックディスプレイはさらにまた色が背
景に対して比較的良好なものであり。

また広角度から見ることができる。

エレクトロクロミックディスプレイに使用されるエレク
トロクロミック物質はカラーセンターまたは可視域の光
を光学的に吸収する他の色を吸収する構造並びに電子及
びイオンの両方を伝導する機能を備えていなければなら
ない。下記に詳述するタイプのエレクトロクロミック物
質はイオン移動能力が高く、電子を注入した時可視域の
光を光学的に吸収する能力が高い。

エレクトロクロミック物質と接触している電解質中に存
在するプロトンは前記エレクトロクロミック物質と接触
して、エレクトロクロミック物質の電荷を中性に保つ働
きをする。−例として、三酸化タングステンなどのエレ
クトロクロミック物質は電解質を通じて印加された電圧
の作用を受けて色変化が起こり、タングステンブロンズ
と称されるものを形成する。すなわち、無色の二酸化タ
ングステンから青色を出すタングテンブロンズに変わる
。この発色工程を逆にして、タングステンブロンズによ
って出された青色を消す場合には、極性を逆にして電子
及びプロトンをエレクトロクロミック物質から放出させ
る。このように極性を逆にする操作はタングステンブロ
ンズが二酸化タングステンに完全に変換し、最初の無色
の状態を回復するまで行われる。

従来も、この現象を利用したエレクトロクロミック装置
が存在した。たとえば、米国特許第４．３０６，７７３
号は二酸化タングステンフィルム及び前記フィルムの表
面に接触した水性酸化電解質を利用したエレクトロクロ
ミックディスプレイ装置を開示している。同様に、米国
特許第３゜８４３．２３２号はエレクトロクロミック物
質及び前記エレク１−ロクロミック物質（たとえば二酸
化タングステン）と対向電極（たとえばパラジウム）と
の間に位置するイオン伝導性媒体を利用したエレクトロ
クロミック装置を開示しており。

前記イオン伝導性媒体は強い硫酸溶液のような液体であ
る。ここで注意すべきことはこれらの特許は両方とも硫
酸などの液体電解質を使用していることである。液体電
解質を使用するということはある種の欠点を伴なう、た
とえば、液体電解質を利用したディスプレイセルは、電
解質が漏れないようにセル中に永久的に密封しておける
ように注意を払わなければならないので比較的複雑な構
造が必要とされる。電解質の漏出はディスプレイ装置の
破壊を意味する。電解質を密封させるために注意及びあ
る種の手段が必要となり、その結果、製造コストが増加
する。

また、酸はエレクトロクロミック物質を攻撃する傾向が
あり、その結果、ある時間が経過すると装置の破壊につ
ながる。

前記米国特許とは別に、固体エレクトロクロミックディ
スプレイ装置を開示している他の米国特許もある。たと
えば、米国特許第３，９９５，９４３号はエレクトロク
ロミック物質としてタングステンまたはバナジウムの酸
化物を使用し、混合無機銀塩からなる固体電解質（たと
えばヨウ化銀）を使用したディスプレイ装置を開示して
いる。米国特許第４．３０６，７７４号はエレクトロク
ロミック物質として希土類元素、イツトリウム及びスカ
ンジウムのシフタロジアニンからなる群から選択される
物質の層を使用している。使用されている固体電解質は
ヘテロポリ酸及びリン酸水素ウラニルからなる群から選
択される。

米国特許第４，３５０，４１４号にも別の固相エレクト
ロクロミック装置を開示しており、この装置は一対の電
極、酸化還元反応を行うことができる酸化性フィルム及
び還元性フィルム、並びに前記酸化性フィルムと還元性
フィルムとの間に位置する絶縁性フィルムを有している
。米国特許第４，１８４，７５１号に開示されているエ
レクトロクコミックディスプレイは全屈シフタロジアニ
ン錯体を使用し、電解質として塩化カリウム水溶液など
の不活性電解質で満たされた多孔性固体を使用している
。この多孔性固体は通常焼き石膏として知られている硫
酸カルシウムニ水素化物からなり、この石膏は白くて、
ディスプレイ中に発生する色に悪影響を及ぼさないので
好ましい。しかしながら、この方式はまだ湿式電解質を
使用しており、液体電解質を使用した場合に伴なう前述
の欠点及び費用の問題がある。

本発明者はこれらの従来のエレクトロクロミック装置と
は違って、有機ポリマーとヘテロポリ酸またはその塩と
の混合物を固体電解質として使用して固相で製造できる
エレクトロクロミック装置を発明した。この固体電解質
は優れたプロトン伝導性物質の利点を有し、解離した水
素分子がプロトンとしてポリマーを通じて移動し、所望
する色変化を起こすのに必要な刺激を与える。さらに、
このポリマー混合電解質は。

後述するように、従来の電解質より優れた性質を有する
。

本発明は固体電解質として、有機ポリマーとヘテロポリ
酸またはその塩との混合物を使用したエレクトロクロミ
ックディスプレイ装置に関するものであり、前記固体電
解質はプロトン伝導性基体であり５解離した水素は電解
質を通じて移動し、エレクトロクロミック物質を励起し
。

これによってディスプレイ装置の操作に必要な色変化を
起こす。

エレクトロクロミック装置は印加された電位に応じて化
学的変化を起こし、装置の一部であるエレクトロクロミ
ック物質に色変化をもたらす。この色変化のためにエレ
クトロクロミック装置はカラーディスプレイなどとして
使用される。たとえば、エレクトロクコミックディスプ
レイ装置は時計、計算器、コンピューター、ラジオ、テ
レビ等に利用される。本発明のエレクトロクロミックデ
ィスプレイ装置は他の電気的に制御される液晶ディスプ
レイ、発光ダイオードディスプレイ、プラズマディスプ
レイ等よりも多くの利点を有する。たとえばエレク１−
ロクロミックディスプレイ装置は操作電力消費量が液晶
ディスプレイの場合とほぼ同じであるが、発光ダイオー
ドディスプレイの場合より少ない。

この他、前述したように、エレクトロクロミックディス
プレイ装置は明るい光で表示され、見る角度に制限が無
いのに対し１発光ダイオードディスプレイは明るい光で
は表示できず、見る角度が制限される。同様に、液晶デ
ィスプレイは、ある限られた温度範囲でしか操作できず
、また発光ダイオードディスプレーは記憶能力が無く、
常に更新しなければならない。これは。

記憶が持続され、電力が存在しなくても色が保持される
エレクトロクロミックディスプレイとは違う点である。

また１本発明のエレクトロクロミックディスプレイ装置
は比較的多種類の色が操作できるのに対し、液晶ディス
プレイまたは発光ダイオードディスプレイは１種類の色
しか操作できない。

固体電解質として、下記に詳しく述べるタイプの有機ポ
リマーとヘテロポリ酸またはその塩との混合物を使用す
ることによって、他のタイプの固体電解質を使用したエ
レクトロクロミックディスプレイ装置よりも有利ないく
つかの利点を有する。たとえば、電解質としてポリマー
混合物を使用した場合、ポリマー混合物は加圧したりす
る必要がなく、良好な耐久性及び弾性を有するので物理
的に欠損したりすることがなく、原形が保持されるので
、ディスプレイ装置の製造が容易となる。これに対し、
加圧して成形される他のタイプの固体電解質は非常にも
ろく、従って欠損し易く、ディスプレイ装置に加工する
のが菫かしい。ポリマー混合物を電解質として使用する
別の利点は、ポリマーは比較的薄い形状の電解質を形成
することができ、従って材料が少なくて済み、費用の節
約になるのに対し、加圧した固体電解質は厚い形状のも
のしか作れない、また、このようなポリマー混合物を電
解質として利用したエレクトロクロミックディスプレイ
装置は低い電圧でも良好に操作でき、たとえば約０．５
■の電圧でも良好に操作できるが、加圧成形した電解質
の場合には操作するのに約ＩＶの電圧が必要である。

従って、本発明の目的は後に詳しく述べるタイプのポリ
マーブレンドを固体電解質として使用したエレクトロク
ロミックディスプレイ装置を提供することである。

すなわち、本発明の１つは、導電体、前記導電体に接触
しているエレクトロクコミック物質、＋’＋ｉｒ記エレ
クトロクコミック物質上に配置した有機ポリマーとヘテ
ロポリ酸またはその塩との混合物を含む固体電解質、及
び前記固体電解質に接触している対向（カウンター）電
極を組合わせて有するエレン１−ロクロミンク装置にあ
る。

本発明の一実施態様としてのエレクトロクコミック装置
は、酸化錫で被覆されたガラスからなる導電性支持体、
前記支持体に接触している三酸化タングステンからなる
エレクトロクロミック物質、前記二酸化タングステン上
に配置されたポリ　（ビニルアルコール）とドブカモリ
ブ１−リン酸との混合物からなる固体電解質５及び白金
からなるカウンター電極を組合わせてなり、前記装置の
厚さは約５〜約１００ミクロンである。

他の目的及び実施態様は後の記載によってさらに詳しく
説明される。

前述のように、本発明は有機ポリマーとヘテロポリ酸ま
たはその塩との混合物を電解質として使用したエレクト
ロクロミック装置に関するものである。このエレクトロ
クロミックディスプレイ装置は導電体、エレクトロクロ
ミック物質、後に詳しく述べるタイプの電解質及び対向
電極を組合わせて有する。導電体は導電性支持体からな
る。この導電性支持体は透明または反射性のいずれでも
良く、支持体自身が導電性でも良く、あるいは導電性物
質で被覆することによって導電性としたものでも良い。

たとえば、透明支持体の例としてはガラス、石英、透明
ポリマー等がある。また反射性支持体の例としては、支
持体自身が導電性となる。導電性金属、たとえばアルミ
ニウム、ニッケル、白金、パラジウム、錫、金、銀等か
ら成形したものがあり、非導電性で不透明物質である木
、プラスチック、ゴム等を導電性物質で被覆して成形し
たものなどがある。また、最初から導電性を有する透明
ポリマーから成形した透明支持体または所望する特性を
備えるようにドーピングしたものなども本発明で使用で
きる。支持体がガラス、石英または非導電性ポリマーで
ある場合には、支持体は導電性を付与する物質で被覆さ
れる。たとえば、ガラスは酸化錫、アンチモン−錫酸化
物。

インジウム−錫酸化物等で被覆されて所望する導電性が
付与される。

導電体と接触するエレクトロクロミック物質は、電圧を
施してプロトンの作用を受けた時。

色変化を示す機能を有するものからなる。エレクトロク
ロミック物質は一般に複数の酸化状態を有する金属の酸
化物からなり、それらの金属酸化物の代表例としては、
タングステン酸化物。

モリブデン酸化物、クロム酸化物、ニオブ酸化物、バナ
ジウ１１酸化物、チタン酸化物、マンガン酸化物、イリ
ジウム酸化物、ロジウム酸化物、ルテニウム酸化物、ニ
ッケル酸化物、オスミウム酸化物、レニウム酸化物、コ
バルト酸化物等がある。さらに本発明で使用し得るエレ
クトロクロミック物質の例としては、重合性レトソクス
染料がある。これらの染料の例としては、重合性レドッ
クス染料がある。これらの染料の例としては、アルキル
または芳香族置換バイオロジン、他のアイオネジ。フェ
ナジン、フタロシアニン、メタロポルフィリン等がある
。

解離した水素をエレクトロクロミック物質と接触させる
プロトン伝導体として使用される固体電解質は有機ポリ
マーとヘテロポリ酸またはその塩との混合物からなる。

前記混合物の一成分として使用される有機ポリマーの例
としてはポリ（ビニルアルコール）、ポリ（アクリル酸
）。

酸化ポリエチレン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル
酸、ポリエチレングリコール、酢酸セルロース、ポリビ
ニルメチルエチルエーテル、フェノールホルムアルデヒ
ド樹脂等がある。

電解質隔膜を形成するのに使用される前記混合物の第２
の成分であるヘテロポリ酸またはその塩の例としては下
記の一般式を有するものがある。

Ａｍ　（Ｘ　ｘ　Ｙ　ｙ　Ｏｚｌ　　・ｎＨ，０前記一
般式において、Ｘ及びＹはホウ素、アルミニウム、ガリ
ウム、ケイ素、ゲルマニウム。

錫、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、セレン、テル
ル、ヨウ素及び第１、第２．第３及び第４遷移金属類（
これらの類にはスカンジウム。

イツトリウム、ランタン、アクチニウム、チタン、ジル
コニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル
、クロム、モリブデン及びタングステンが含まれる）か
らなる群から選択されるものであり、Ｘ及びＹは性質が
類似していず、Ｙは前記第１、第２．第３または第４遷
移金属類から選択される少なくとも１種の金属を含み５
Ａは水素、アンモニウム、ナトリウム。

カリウム、リチウｌｘ、ルビジウム、セシウム。

ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウ
ム及びバリウムからなる群から選択され、ｍは１〜１０
の整数であり、Ｘを１とした場合、ｙは６〜１２の整数
であり、Ｚは３０〜８０の整数であり、ｎは３〜１００
の整数である。

これらの化合物の例としては１へデカモリブドリン酸、
モリブドリン酸アンモニウム、モリブドリン酸ナトリウ
ム、モリブドリン酸カリウム。

モリブドリン酸リチウム、モリブドリン酸カルシウム、
モリブドリン酸マグネシウム、ドデカタングストリン酸
、タングストリン酸アンモニウム、タングストリン酸ナ
トリウム、タンゲス１〜リン酸カリウム、タングストリ
ン酸リチウム、タンゲス１−リン酸カルシウム、タング
ストリン酸マグネシウ１１、ドデカモリブドケイ酸、モ
リブドケイ酸アンモニウム、モリブドケイ酸す１〜リウ
ム、モリブドケイ酸カリウム、モリブドケイ酸リチウム
、モリブドケイ酸カルシウム、モリブドケイ酸マグネシ
ウム、ドデカモリブドゲルマニウム酸、モリブドゲルマ
ニウｔ１酸アンモニウム、モリブドゲルマニラ１１酸ナ
トリウム、モリブ１〜ゲルマニウ１１酸カリウム、モリ
ブドゲルマニウム酸リチウム、モリブドゲルマニウム酸
カルシウム、モリブドゲルマニウム酸マグネシウム、ヘ
キサモリブドテルル酸、モリブドテルル酸アンモニウム
、モリブドテルル酸ナトリウム、モリブドテルル酸カリ
ウム、モリブドテルル酸リチウム、モリブドテルル酸カ
ルシウム。

モリブドテルル酸マグネシウム、　ドデカタンゲス１〜
ケイ酸、タングストケイ酸アンモニウム。

タングストケイ酸ナトリウム、タングストケイ酸カリウ
ｌｓ、タングストケイ酸リチウム、タンゲスＩ・ケイ酸
カルシウム、タングストケイ酸マグネシウム等がある。

ウラニル化合物も本発明のヘテロポリ酸またはその塩と
して使用し得る。

これらのウラニル化合物は下記の一般式。

Ａ　（Ｕ　Ｏ２）　Ｘ　０４　・ｎ　Ｈ−０を有する。

面記一般式において、Ａは水素、リチウム、ナトリウム
、カリウム、アンモニウム、銅、マグネシウム、カルシ
ウム、バリウム、ストロンチウム、ｔ＜１．鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガン及びアルミニウムからなる群か
ら選択され、Ｘはリン及び砒素からなる群から選択され
、ｎは１〜４の整数である。これらのウラニル化合物の
例としては、オルソリン酸ウラニル、オルソ砒酸ウラニ
ル、ウラニルリン酸リチウム、ウラニル砒酸リチウム、
ウラニルリン酸ナトリウム、ウラニル砒酸ナトリウム、
ウラニルリン酸カリウム、ウラニル砒酸カリウム、ウラ
ニルリン酸アンモニウム、ウラニル砒酸アンモニウム。

ウラニルリン酸カルシウム、ウラニル砒酸カルシウム、
ウラニルリン酸バリウム、ウラニル砒酸バリウム、ウラ
ニルリン酸銅、ウラニル砒酸側、ウラニルリン酸鉄、ウ
ラニル砒酸鉄、ウラニルリン酸コバルト、ウラニル砒酸
コバル１〜、ウラニルリン酸ニッケル、ウラニル砒酸ニ
ッケル等がある。

前記有機ポリマー、ヘテロポリ酸またはその塩の例示化
合物は代表例に過ぎず、本発明はこれらの使用に限定さ
れるものではない。

本発明のエレクトロクロミック装置におけるプロトン伝
導体として働く、薄いフィルムの形状の固体電解質を形
成するのに使用される有機ポリマーとヘテロポリ酸また
はその塩との混合物の代表例としては、ポリ　（ビニル
アルコール）−ドデカモリブドリン酸、酢酸セルロース
−ドデカモリブドリン酸、酸化ポリエチレン−ドデカモ
リブドリン酸、ポリエチレングリコール−ドデカモリブ
ドリン酸、ポリ（ビニルアルコール）−ドデカタングス
トリン酸、酢酸セルロース−ドデカタングストリン酸、
酸化ポリエチレン−ドデカタングストリン酸、ポリエチ
レングリコール−ドデカタングストリン酸、ポリ（ビニ
ルアルコール）−ドデカモリブドケイ酸、酢酸セルロー
ス−ドデカモリブドケイ酸、Ｍ化ポリエチレン−ドデカ
モリブドケイ酸、ポリエチレングリコール−ドデカモリ
ブドケイ酸、ポリ（ビニルアルコール）−モリブドリン
酸アンモニウム、酢酸セルロース−モリブドリン酸アン
モニウム、酸化ポリエチレン−モリブドリン酸アンモニ
ウム、ポリエチレングリコール−モリブドリン酸アンモ
ニウム、ポリ（ビニルアルコール）−オルソリン酸ウラ
ニル、ポリ（アクリル酸）−ドデカモリブドリン酸、ポ
リ（アクリル酸）−ドデカタングストリン酸、ポリ（ア
クリル酸）−オルソリン酸ウラニル、酢酸セルロース−
オルソリン酸ウラニル、Ｉ！２化ポリエチレン−オルソ
リン酸ウラニル。

ポリエチレングリコール−オルソリン酸ウラニル等があ
る。本発明のエレクトロクロミックディスプレイ装置に
おける固体電解質として使用されるポリマーとヘテロポ
リ酸またはその塩との混合物の代表例を上に列挙したが
、本発明はこれらの使用に限定されるものではない。

前記混合物を形成するのに使用されるヘテロポリ酸また
はその塩の使用量は、それに使用する有機ポリマーの重
量％として表わされ、その歌は操作し得るのならいずれ
の量でもかまわないが、一般に良好な結果は０．５〜１
００重量での使用量の時に得られ、最良の結果は通常５
０重量％の時に得られる。

以下、本発明のエレクトロクロミックデイスプレイ装置
を添付図面に従ってさらに詳細に説明するが、本発明の
装置は添付図面に示されているもののほかにも色々と応
用変化させることができることを理解すべきであるつ 第１図は本発明のエレクトロクロミックディスプレイ装
置の一実施態様を示すものであり、この装置は前述のよ
うに、透明または反射性のガラス、金属、プラスチック
等の支持体１を有する。前記支持体は構造的強度を付与
し、装置の他の部材を支持するのに充分な厚さを有する
。

前記支持体上には導電体２が配置され、前記導電体は酸
化錫などの導電性物質を含む、前記導電体にはエレクト
ロクコミック物質３が比較的薄い層として接触しており
、その層の厚さについては後に詳述する。前記エレクト
ロクロミック物質上には固体電解質４が接触して配置さ
れ。

前記固体電解質は有機ポリマーとヘテロポリ酸またはそ
の塩との混合物からなる。前記固体電解質（電解質膜）
には対向電極５が接触しており、前記対向Ｗ１極は導電
性金属からなる。本発明の装置はしかる後、接点６およ
び７によってバッテリーまたは電気回路からなる電源８
に接続される。前記記載では支持体１と導電体２とが別
々の場合を示しているが、酸化錫などの導電性物質を透
明ポリマーなどの支持体に混入して支持体と導電体とが
一体の層となったものを使用しても良い。このような応
用変化は本発明の範囲内で色々と可能なものである。

第２図は本発明の別の実施態様を示すものであり１．構
造的強度を付与し、装置の他の部材を支持するのに充分
な厚さを有するガラスまたは透明なポリマーからなる支
持体２１が、第１図について説明したのと同じようなタ
イプの導電体２２で被覆されている。前述と同様に、導
電体は導電性物質が支持体に混入されて支持体と一体と
なったものでも良い。前記導電体２２上には、前に詳し
く述べたタイプの三酸化タングステン、二酸化モリブデ
ンなどのエレクトロクロミック物質２３が比較的薄い層
の形態で接触している。

前記エレクトロクロミック物質上には固体電解質が接触
して配置され、前記固体電解質は前述と同様に有機ポリ
マーとヘテロポリ酸またはその塩との混合物からなるも
のである。電解質は光の拡散を行う不活性物質を含んで
いても良く、その場合電解質は不透明である。対向電極
は。

電解質２４と接触しているエレクトロクロミック物質２
３と同様なエレクトロクロミック物質２５と導電体２６
とを組合せたものからなるものである。

エレクトロクコミック物質２５に接触している・導電体
２６は導電体２２と同様なものである。支持体２７は導
電体２６と接触しており、エレクトロクロミック物質２
５とは接触していない。このサンドイッチ構造のエレク
トロクロミック装置は接点２８及び２９を通じて前述と
同様にバッテリーまたは電気回路からなる電源３０に接
続されている。

本発明のエレクトロクロミック装置は一例として下記の
ような方法で製造される。まず、ガラスなどの固体支持
体の表面上に導電性物質が公知の方法で被覆される。た
とえば、塩化錫などの化合物を約３００−４００℃の範
囲の温度の酸素雰囲気中で支持体の表面上に蒸着して、
ガラス上に酸化錫の層を形成する。あるいは、酸化錫を
スパッタリングによって支持体上に被覆しても良い。い
ずれにせよ、約１００−１０００オングストロームの厚
さの導電性物質のフィルムが支持体上に被覆できれば、
いずれの方法でも良い。

このように、導電性物質を支持体上に被覆した後、エレ
クトロクロミック物質が、スパッタリング、電着、蒸着
、溶液被覆などのいずれかの方法で前記導電体上に被覆
される。このエレクトロクロミック物質の被覆は約１０
００−１００００オングストロームの厚さの層が導電体
に接触するように施される。このエレクトロクロミック
物質の導電体上への被覆は通常約４−８０℃の温度で大
気圧下の条件で通常行われる。

このように、エレクトロクロミック物質が導電体上へ被
覆された後、固体電解質が前記エレクトロクロミック物
質上に施される。前に詳述したようなタイプの有機ポリ
マーとヘテロポリ酸またはその塩との混合物からなる固
体電解質１土、所望する混合物を生成するのに充分な時
間溶解条件下で互いに混和し得る溶媒中で前記混合物の
二つの成分を混合することによって調製される。これら
の成分を溶解するのに使用される相互に混和し得る溶媒
の代表的例としては水が挙げられるが、他の相互に混和
し得る無機または有機のいずれの溶媒も使用し得る。

溶解条件としては、温度は周囲の温度から使用溶媒の沸
点温度までの範囲で、時間は所望する混合物を形成する
のな必要な時間である。この時間は混合物の使用成分並
びに使用溶媒の種類によって変わるが、一般に約０．５
時間から約１０時間またはそれ以上である。溶解が完了
したら、その結果帯られる混合物は、約４〜９９ミクロ
ンの厚さを有する比較的薄い固体電解質層のフィルムを
形成するような量でエレクトロクロミッタ物質の表面上
に被覆される。前記混合物の溶液がエレクトロクロミッ
ク物質の表面上に施された後、溶媒は自然乾燥または高
温下での強制乾燥などの従来の方法によった蒸発させ、
ポリマー混合物の所望するフィルムが形成される。エレ
クトロクコミックディスプレイ装置の最後の成分である
電極が前述のように形成された固体電解質フィルム上に
最後に適当な手段で施される。たとえば、この対向電極
は白金、パラジウム等の導電性物質をスパッタリングな
どによって前記電解質上に施することによって約２００
〜１０００オングストロームの厚さの電極として形成さ
れる。対向電極の表面積のサイズはいろいろと変えるこ
とができ、電気系統と良好な接点を形成するものであれ
ば充分である２第２図に示したようなエレクトロクロミ
ックディスプレイ装置を製造する場合には、前述と同様
に、ガラス、ポリマー等の透明支持体の表面上に導電性
物質が施される。あるいは、前記透明支持体は、導電性
ポリマーなどの導電性透明物質からなるものでも良く、
その場合は導電性物質の被覆を省略できる。支持体上に
導電性物質を施した後、前述と同様に、前記導電体の表
面上にエレクトロクロミック物質が被覆される。しかる
後、前記エレクトロクロミック物質の表面上に有機ポリ
マーとヘテロポリ酸またはその塩との混合物からなる固
体電解質が薄い膜の形態で被覆される。この場合、対向
電極としては、支持体、導電体及びエレクトロクロミッ
ク物質を積層状に組合せたものが使用され、前記；１Ｍ
質の」二側表面上にエレクトロクコミック物質が電解質
と接触するように置かれ、しかる後、対向電極と電解質
とが永久的に密着するようにプレスされる。前記固体電
解質は前述のような有機ポリマーとヘテロポリ酸または
その塩との混合物からなるが、光を拡散させるために二
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム等の不活性物
質を含み、そのあと電解質は不透明となっている。この
ように、このエレクトロクロミックディスプレイ装置は
左右対称の形状になっており、′１を解質は２つのエレ
クトロクロミック物質層の間にサンドイッチされており
、それぞれのエレクトロクロミック物質層は透明導電体
と接融しており、導電体は電源と接続される電気接点を
備えている。

前述のように、エレクトロクコミックディスプレイを作
動させるのに要する電力は液晶ディスプレイを作動させ
るのに要する電力より大きいかも知れないが１発光ダイ
オードディスプレイを作動させるのに要する電力より小
さい。一般に、エレクトロクロミックディスプレイを作
動させるのに要する電圧は約０．４〜１．５ボルトで、
色変化は約２５〜５００ミリ秒で起こる。電気回路への
応答時間は、エレクトロクロミックディスプレイの場合
は液晶ディスプレイより大きいが、発光ダイオードディ
スプレイより小さい。電力はバッテリーまたは電流など
から得られ、直流でも交流でもいずれでも良い。

下記の実施例は本発明のエレクトロクロミック装置の製
造法をさらに具体的に説明するものであるが、本発明は
これらに限定すべきものではないことを理解すべきであ
る。

例１ 酸化錫の層を被覆した導電性基体をスパッタリング容器
中に設置した。前記酸化錫層北への二酸化タングステン
のスパッタリングによる被覆は、タングステンターゲッ
トを使用してスパッタリングガスどして空気とアルゴン
の混合物を使用して、約１００トール（１３，３３ＫＰ
ａ絶対圧）の圧力下で２０分間行った。

ポリ（ビニルアルコール）５０重量％とドデカモリブド
リン酸５０重量％との混合物を充分な水と混合して前記
混合物の２％溶液を調製した。しかる後、前記混合物の
溶液を前記酸化錫／二酸化タングステン被覆ガラス上に
塗布し、周囲の温度で乾燥させて約５ミクロンの厚さの
薄い膜を得た。

しかる後、固体電解質どして作用する前記混合物の被覆
したものをスパッタリング容器中に設置し、前記混合物
の薄膜上に白金をスパッタリングによって約２００オン
グストロームの厚さになるように被覆した。しかる後、
対向電極として働く前述のように被覆した白金及び導電
体として作用する酸化錫を被覆したガラスに電気接点を
取付けた。このようにして得られたエレクトロクロミッ
ク装置に１０ミリク一ロン／ｄ通電したところ、酸化タ
ングステンが透明から青に変色した。

例２ 例１と同様にして、酸化錫を被覆したガラス基体上に二
酸化タングステンをスパッタリングによって被覆するこ
とによってエレクトロクロミックディスプレイを製造し
た。固体電解質として作用する皮膜を形成するのに使用
される有機ポリマー混合物の溶液は等重量部のポリ（ビ
ニルアルコール）とドデカタングストリン酸を溶解する
ことによって調製した。このように調製した混合物を二
酸化タングステンエレクトロクロミック物買上に塗布し
て乾燥し、しかる後その上に白金をスパッタリングによ
って被覆して対向電極とした。このようにして得られた
ディスプレイ装置において、エレクトロクロミック物質
である酸化タングステンの層は約１０００オングストロ
ームの厚さを有し、固体電解質の層は約５ミクロンの厚
さを有し、白金電極層は約２００オングストロームの厚
さを有した。このディスプレイ装置に電流を通したとこ
ろ、二酸化タングステンは透明から青に変色した。

例３ 第２図に示したようなエレクトロクロミックディスプレ
イ装置を説明するために、２個の酸化錫の層を被覆した
導電性ガラス基体を例１と同様にスパッタリング容器中
で処理した。すなわち、容器中の圧力を約１００トール
（１３，３３ｋｐａ絶対圧）まで減圧し、スパッタリン
グガスとして空気とアルゴンの混合物を使用して二酸化
タングステンを酸化錫上にスパッタリングによって被覆
した。

しかる後１等重量のポリ（アクリル酸）と１くデカタン
ゲス１−リン酸との混合物及び不透明でミルク状の外観
を付与するのに充分な敵の二酸化チタンを水と混合し、
２％の溶液を調製した。

この溶液を前記の二酸化タングステン／酸化錫被覆ガラ
ス支持体の一方に塗布し、固体電解質薄膜を得た。しか
る後、他方の二酸化タングステン／酸化錫被覆ガラス支
持体を前記固体電解質薄膜上に、二酸化タングステンが
固体電解質と接触するように設置した。この装置を周囲
の温度で乾燥し、導電体に電気接点を取付け、こうして
得られた装置に１０ミリクーロン／−通電した。その結
果、二酸化タングステンは透明から青色に変色し、この
ように発色した青色は通電を中止した後も持続した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のエレクトロクコミックディスプレイ装
置の一実施態様を示す概略断面図であり、第２図は本発
明のエレクトロクロミックディスプレイ装置の別の実ｍ
態様を示す概略断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電体、前記導電体に接触しているエレクトロクロ
   ミック物質、前記エレクトロクロミック物質上に配置し
   た有機ポリマーとヘテロポリ酸またはその塩との混合物
   を含む固体電解質、及び前記固体電解質に接触している
   対向電極を組合わせて有するエレクトロクロミック装置
   。 ２、前記導電体が導電性物質で被覆されたガラスからな
   る特許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック装
   置。 ３、前記導電性物質が酸化錫、アンチモン−錫酸化物及
   びインジウム−錫酸化物からなる群から選択されるもの
   からなる特許請求の範囲第２項記載のエレクトロクロミ
   ック装置。 ４、前記導電体が導電性ポリマーからなる特許請求の範
   囲第１項記載のエレクトロクロミック装置。 ５、前記エレクトロクロミック物質が複数の酸化状態を
   所有する金属酸化物を含むものである特許請求の範囲第
   １項記載のエレクトロクロミック装置。 ６、前記エレクトロクロミック物質が三酸化タングステ
   ン、三酸化モリブデン、三酸化バナジウム、三酸化ニオ
   ブ及び三酸化チタンからなる群から選択されるものを含
   む特許請求の範囲第５項記載のエレクトロクロミック装
   置。 ７、前記固体電解質がポリ（ビニルアルコール）−ドデ
   カモリブドリン酸、ポリ（アクリル酸）−ドデカタング
   ストリン酸、ポリ（ビニルアルコール）−ドデカタング
   ストリン酸、ポリ（ビニルアルコール）−アンモニウム
   モリブドリン酸及びポリ（アクリル酸）−ウラニルオル
   トリン酸塩からなる群から選択されるものを含む特許請
   求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック装置。 ８、前記対向電極がパラジウム、白金及びニッケルから
   なる群から選択されるものからなる特許請求の範囲第１
   項記載のエレクトロクロミック装置。 ９、前記対向電極が前記電解質に接触しているエレクト
   ロクロミック物質及び導電体からなる特許請求の範囲第
   １項記載のエレクトロクロミック装置。 １０、前記電解質が光を拡散させる不活性物質を含む特
   許請求の範囲第１項記載のエレクトロクロミック装置。 １１、前記不活性物質が二酸化チタン及び酸化亜鉛から
   なる群から選択されるものからなる特許請求の範囲第１
   ０項記載のエレクトロクロミック装置。