JPS621605B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はリフラツクスコンデンサーを設けた重
合機を用いて、塩化ビニルの水性懸濁重合を行う
改良方法に関する。 塩化ビニルは、工業的には主として回分式水性
懸濁重合法により重合されるが、重合熱を除去す
る目的でリフラツクスコンデンサーを使用するこ
とがしばしば行われる。リフラツクスコンデンサ
ーを使用して塩化ビニルの懸濁重合を行う場合、
運転上の最大の困難は、重合懸濁液のリフラツク
スコンデンサー内への溢流である。この現象は重
合反応初期の昇温時ないし重合温度に到達した時
点でもかなり認められるが、とくに塩化ビニルの
重合反応が転化率80％弱に到達して重合機の内圧
が降下しはじめる直前での溢流は非常に激しく、
リフラツクスコンデンサーの熱交換チユーブおよ
び付帯配管等リフラツクスコンデンサー内に重合
懸濁液が充満してリフラツクスコンデンサーの運
転自体が不能となつて重合熱の一部をリフラツク
スコンデンサーで除去することができなくなる。
これは重合反応の温度制御ができないいわゆる暴
走反応につながるので安全上重大な問題である。 さらに、このようにして逆流コンデンサー内に
溢流した重合懸濁液には当然のことながら塩化ビ
ニル重合体粒子が含まれている。従つて逆流コン
デンサーの内部は、塩化ビニル重合体粒子で汚染
され、この塩化ビニル重合体粒子は次回の重合バ
ツチの重合懸濁液の中へ混入することになる。塩
化ビニル重合体の存在下で塩化ビニルの重合を行
うと、元の塩化ビニル重合体はグラフト重合され
て三次元構造となることは実験的に確められてい
る。三次元構造となつた塩化ビニル重合体は一般
の塩化ビニル重合体と比較すると融点が高く、ま
た可塑剤にほとんど溶解しないことも実験的に確
められている。 従つていつたん重合懸濁液の溢流が発生した場
合、リフラツクスコンデンサーの清掃を行わない
で次のバツチの重合を実施すると、えられる塩化
ビニル重合体の品質、とくにフイツシユアイ特性
が悪化するという不利があつた。 重合機の内圧が降下しはじめる直前で重合懸濁
液が激しく溢流する理由は、次のように説明する
ことができる。重合機内に遊離の液化塩化ビニル
が充分存在している間は、塩化ビニルは重合懸濁
液から気化しリフラツクスコンデンサーで凝縮す
るサイクルを繰り返し気液平衡が保たれている。
この間の重合機の内圧は、重合温度に見合う塩化
ビニルの飽和蒸気圧を示している。厳密にいうな
らば、塩化ビニル重合体−水−塩化ビニルの３成
分系の平衡が成立している。重合反応が進行し、
遊離の液化塩化ビニルが減少して重合機の内圧が
その温度における塩化ビニルの飽和蒸気圧を示さ
なくなるのが内圧降下である。この時点で、リフ
ラツクスコンデンサーでは塩化ビニルが気体から
液体へ凝縮する過程で重合機とリフラツクスコン
デンサーの圧力平衡が微妙にくずれ、通常の圧力
ゲージでは検知できないが、リフラツクスコンデ
ンサーの方がわずか低圧となる。これが重合懸濁
液のリフラツクスコンデンサーへの溢流の推進力
である。 また内圧が降下しはじめる時点では塩化ビニル
重合体粒子内の液化塩化ビニルが気化するので粒
子に気泡が付着して懸濁液から粒子が浮き上る傾
向があり泡沫状態となつて溢流しやすくなる。さ
らに内圧が降下しはじめる前後で重合機の総括伝
熱係数が急激に低下するのはよく知られており、
重合機側の除熱量低下をリフラツクスコンデンサ
ーで補うこととなるため上記の圧力平衡および懸
濁液の泡沫状態がより不安定な状態となる。 本発明の目的はこの重合機の内圧が降下しはじ
める時点での重合懸濁液のリフラツクスコンデン
サーへの溢流を防止し、安全で工業的に継続生産
が可能な方法を提供することにある。 本発明者らは塩化ビニルの懸濁重合系における
触媒について詳細に検討した結果、重合反応末期
でのリフラツクスコンデンサーへの重合懸濁液の
溢流を防止することができる触媒系を発見し本発
明に到達した。 従来、塩化ビニルの懸濁重合においては有機パ
ーオキサイドあるいはアゾ化合物が触媒として使
用されている。そして従来技術の方法では、重合
反応の初期から末期までできるだけ反応速度が均
一になるように工夫されている。 一方本発明の方法においては重合触媒として(A)
通常の重合温度において、重合反応の初期に高い
反応速度を示す触媒と、(B)通常の重合温度におい
て、重合反応の初期から末期までほゞ均一な反応
速度を示す触媒とを組合せて使用することを特徴
とする。すなわち上記(A)および(B)の異なつた種属
の触媒を適当な比率で組み合せて使用し、重合反
応の初期から中期に高い反応速度を示す反応形式
で重合反応を進行させ、重合懸濁液の溢流が起り
やすくなる重合末期においては単位時間当りの発
熱量がリフラツクスコンデンサーをのぞいた重合
機側の単位時間当りの除熱量をこえないように制
御して重合反応系を安定させることにより、重合
懸濁液のリフラツクスコンデンサーへの溢流を防
止するものである。 本発明の方法においては通常の重合温度におい
て重合反応の初期に高い反応速度を示す触媒(A)と
して２・４・４−トリメチルペンチル−２−パー
オキシフエノキシアセテートまたは、α−クミル
パーオキシネオデカネートを使用し、通常の重合
温度において重合反応の初期から末期までほゞ均
一な反応速度を示す触媒(B)としては10時間半減期
温度が40〜45℃の範囲にあるパーカーボネート系
触媒を使用する。こゝで10時間半減期温度とは、
該触媒のベンゼン溶媒中における半減期が10時間
を示す温度をいう。 ここで使用される10時間半減期温度40〜45℃の
範囲にあるパーカーボネート系触媒としてはジイ
ソプロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチ
ルパーオキシジカーボネート、ジラウリルパーオ
キシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカー
ボネート、ジターシヤリブチルパーオキシジカー
ボネート等のジアルキルパーオキシジカーボネー
ト、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカー
ボネート、ジ（２−メトキシプロピル）パーオキ
シジカーボネート、ジベンジルパーオキシジカー
ボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボ
ネート等があげられる。 本発明において、(A)２・４・４−トリメチルペ
ンチル−２−パーオキシフエノキシアセテートま
たはα−クミルパーオキシネオデカネートと(B)10
時間半減期温度が40〜45℃の範囲にあるパーカー
ボネート系触媒の使用量は重合温度および重合機
およびリフラツクスコンデンサーの除熱能力によ
つて決定されなければならないが、およその値と
して塩化ビニル100重量部当り(A)は0.005〜0.05重
量部、(B)は0.01〜0.1重量部である。 本発明の触媒系を使用することにより、重合反
応の初期から中期にかけてリフラツクスコンデン
サーによる除熱を最大限に行うことができる。そ
して前記した圧力平衡および懸濁液の泡沫状態が
不安定な重合末期においては、リフラツクスコン
デンサーの除熱負荷が大きくならないので重合懸
濁液の溢流は起らない。 本発明の方法は一般に当業界で行われている水
性懸濁重合法に応用できる。即ち塩化ビニルと水
との割合は一般に塩化ビニル100重量部に対し水
80〜300重量部であり、また重合温度は通常35℃
〜70℃である。塩化ビニルのほかに、塩化ビニル
と共重合可能な他の単量体、たとえばエチレン、
プロピレン、酢酸ビニル、アクリル酸もしくはそ
のエステル類、メタクリル酸もしくはそのエステ
ル類、フマール酸もしくはそのエステル類、マレ
イン酸もしくはそのエステル類、アルキルビニル
エーテル等を共存させることもできる。 本発明においては公知の分散剤が使用される。
使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコー
ル、セルローズ誘導体、無水マレイン酸−スチレ
ン共重合体、ゼラチン等である。 本発明の方法を適用することにより、重合反応
末期の重合懸濁液のリフラツクスコンデンサーへ
の溢流を防止することが可能である。従つてリフ
ラツクスコンデンサーの除熱能力を充分活用する
ことができ、塩化ビニルの重合を安全に制御でき
る。またリフラツクスコンデンサーを清掃するこ
となく継続して使用することが可能となるのでそ
の工業的意義は大きい。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 耐圧透視ガラスがついている容積300の重合
機に、同じく耐圧透視ガラスがついている伝熱面
積1.2m²の竪型リフラツクスコンデンサーをとり
つけた。この重合機に、水150Kg、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルローズ50ｇ、鹸化度73モル％で
平均重合度800の部分鹸化ポリビニルアルコール
50ｇ、２・４・４−トリメチルペンチル−２−パ
ーオキシフエノキシアセテート10ｇ、ジオクチル
パーオキシジカーボネート25ｇを装入し、内部の
空気を真空ポンプで排除した後、塩化ビニル100
Kgを装入した。重合温度を57℃に設定し昇温を開
始したが30分で57℃に到達したのでリフラツクス
コンデンサーの運転を徐々に開始した。そして昇
温開始後１時間目より重合機内温を重合機ジヤケ
ツトおよびリフラツクスコンデンサーでカスケー
ド制御しながら運転し、重合機の内圧が５Kg／cm²
を示すまで重合を続けた。 重合機の内圧が降下しはじめる前後に重合懸濁
液がリフラツクスコンデンサーへ溢流するような
ことはなく安全に重合反応を完結することができ
た。 比較例 １ 実施例１において２・４・４−トリメチルペン
チル−２−パーオキシフエノキシアセテートを使
用しなかつたほかはすべて実施例１と同じ方法で
重合を実施した。重合機の内圧が降下すると予想
された時間より30分前に重合懸濁液のリフラツク
スコンデンサーへの溢流が激しく起りリフラツク
スコンデンサーの運転が不能となつたため重合禁
止剤であるターシヤリブチルカテコールを対仕込
塩化ビニル当り100ppm添加して反応を停止し
た。 比較例 ２ 実施例１において、ジオクチルパーオキシジカ
ーボネートの代りに２・2′−アゾビス−２・４−
ジメチルバレロニトリルを使用したほかはすべて
実施例１と同じ方法で重合を実施した。 重合機の内圧が降下すると予想された時間より
１時間前に重合懸濁液のリフラツクスコンデンサ
ーへの溢流が激しく起りリフラツクスコンデンサ
ーの運転が不能となつたため、重合禁止剤である
ターシヤリブチルカテコールを対仕込塩化ビニル
当り100ppm添加して反応を停止した。 実施例 ２ 実施例１において、２・４・４−トリメチルペ
ンチル−２−パーオキシフエノキシアセテートの
代りにα−クミルパーオキシネオデカネートを使
用したほかはすべて実施例１と同じ方法で重合を
実施した。 重合機の内圧が降下しはじめる前後に重合懸濁
液がリフラツクスコンデンサーへ溢流するような
ことはなく、安全に重合反応を完結することがで
きた。 実施例 ３ 実施例１で使用したと同じ重合装置を用いた。
この重合機に、水150Kg、ヒドロキシプロピルメ
チルセルローズ50ｇ、鹸化度80モル％で平均重合
度2000の部分鹸化ポリビニルアルコール50ｇ、α
−クミルパーオキシネオデカネート15ｇ、ジター
シヤリブチルシクロヘキシルジカーボネート30ｇ
を装入し、内部の空気を真空ポンプで排除した
後、塩化ビニル100Kgを装入した。重合温度を52
℃に設定し昇温を開始したが、30分で52℃に到達
したのでリフラツクスコンデンサーの運転を徐々
に開始した。そして運転開始後１時間目より重合
機内温を重合機ジヤケツトおよびリフラツクスコ
ンデンサーでカスケード制御しながら運転し、重
合機の内圧が５Kg／cm²を示すまで重合を続けた。 重合機の内圧が降下しはじめる前後に重合懸濁
液がリフラツクスコンデンサーへ溢流するような
ことはなく安全に重合反応を完結することができ
た。 以上の実施例および比較例の結果を表１にとり
まとめて示した。すなわち本発明の方法を適用し
た実施例１、２および実施例３においては重合懸
濁液のリフラツクスコンデンサーへの溢流は起ら
なかつた。しかし、本発明の触媒(A)を使用しなか
つた比較例１、および本発明の触媒(B)の代りに
２・2′−アゾビス−２・４−ジメチルバレロニト
リルを使用した比較例２においては、重合機の内
圧が降下しはじめる前に重合懸濁液がリフラツク
スコンデンサーへ溢流した。 【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニルまたはこれと共重合し得る単量体
   と塩化ビニルの混合物を、リフラツクスコンデン
   サーを設けた重合機を用いて水性懸濁重合するに
   際し、重合触媒として塩化ビニル100重量部当た
   り(A)２・４・４−トリメチルペンチル−２−パー
   オキシフエノキシアセテートまたはα−クミルパ
   ーオキシネオデカネート0.005〜0.05重量部と(B)
   10時間半減期温度が40〜45℃の範囲にあるパーカ
   ーボネート系触媒0.01〜0.1重量部とを組み合わ
   せて使用することを特徴とする塩化ビニルの懸濁
   重合法。