JPS62158231A - ジクロロヒドリンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明はジクロロヒドリンの製造方法に関するものであ
る。

発明の背景 米国特許第２，７１４，１２１号および第２，７１４，
１２３号明細書に記載されているように、反応帯域内で
塩化アリル（ａｌｌｙｌ）、水および塩素を希薄水性相
の中で反応させることによってジクロロヒドリンを製造
する方法は既に公知である。ここで使用された用語「ジ
クロロヒドリン」は、２．３−ジクロロ−１−プロパツ
ールおよび１．３−ジクロロ−２−プロパツールの各異
性体を包含して意味する用語である。この反応帯域のエ
フルエントからジクロロヒドリンを回収するために、こ
のエフルエントは種々の方法で処理、精製できる。ある
いは、−貫操作方法の場合には、このエフルエントにさ
らに処理操作を行って、当８亥クロロヒドリンをエビク
ロロヒドリンおよび／またはグリセリンの如き誘導体に
変換できる。

ベルギー特許第６１４，８９０号および第６１４，８９
１号明細書には、ジクロロヒドリンは水溶液から有機溶
媒で抽出できることが開示されており、しかしてこの有
機溶媒の例には、４個より多くの炭素原子を含む脂肪族
１価アルコールの燐酸エステル、燐酸アリール、１分子
当たり炭素原子８−１８個有する液状脂肪族アルコール
や液状ケトンがあげられる。

米国特許第３．９０９，３８２号明細書には、オレフィ
ンのクロロヒドリネーション工程で生じた塩酸の如き価
値のある酸の回収のために、複数の電気透析工程を、液
を順次通過させて酸の濃度を一層高めることを特徴とす
る方法が開示されている。

これらの公知方法の欠点の１つは、反応帯域で不所望の
副生成物の生成量を減少させるために実質的量の水が使
用されることである。副生成物の生成によって当該製造
操作全体の効率が低下し、かつ、所望生成物の精製が一
層困難になること≠（あり得る。このような公知方法で
は水性のエフルエント流が生じるが、この流れは、実質
的量の水の中に少量の有機不純物を含んでなるものであ
る。

このエフルエントは、川、湖等に放出できるようにする
ために有機物の量を許容値以下に減少させる目的で、多
量のエネルギーを要する烈しい処理を行わなければなら
ない、もしこの被処理水の量を著しく減少させることが
できたならば、この場合の処理費がかなり節減できるで
あろう。

発明の構成 本発明は（ａｌ　　反応帯域内で塩化アリルを水および
塩素と反応させてジクロロヒドリンの水溶液を生成させ
、 伽）　前記の反応帯域のエフルエントを抽出帯域内で、
ジクロロヒドリンのための溶媒である水不混和性の不活
性有機溶媒と接触させることによって、ジクロロヒドリ
ンに富む溶媒（ｅｎｒｉｃｈｅｄｓｏｌｖｅｎｔ）と水
性相とを得、 （ｅｌ　　前記のジクロロヒドリンに富む溶媒を前記抽
出帯域から排出させ、 （ｄ＋　　前記の水性相を前記抽出帯域から電気透析帯
域に送り、 ｔｅ＋　　前記の電気透析帯域内で前記水性相に電気透
析操作を行うことによって、（ｉ）前記水性相よりも塩
化物含量が一層大である濃厚流と、（ｉｉ）前記水性相
よりも塩化物含量が一層小である希薄流とを生成させ、 ｌｆｌ　　前記の濃厚流を排出させ、そして（ａ　前記
の希薄流の少なくとも一部を前記の工程Ｔｅｌから、前
記の工程＋ａｌの反応帯域に再循環させることを特徴と
する、ジクロロヒドリンの有機溶媒中溶液の連続的製造
方法に関するものである。

この連続的方法では、新鮮な水の使用量が比較的少ない
。

主反応工程において、塩素を水に溶解したときに容易に
生ずる次亜塩素酸（ＨＣＩＯ）に塩化アリルが反応し、
これによって塩化アリルがグリセロールジクロロヒドリ
ンの２種の異性体の混合物に変換される。このクロロヒ
ドリネーション反応は１５−５５℃の温度において容易
に起こる。温度が低下すると溶存塩素の量および次亜塩
素酸の濃度が急激に増加する。ジクロロヒドリンの収率
を最高値に保つために、塩素イオンおよびクロロヒドリ
ンを低濃度に保って、すなわち水稀釈度を大にして前記
反応を行うことが必要である０反応実施中に過剰量の塩
化アリルが存在した場合には、一般に、不所望の副生成
物の生成量が増加するであろう。

グリセロールジクロロヒドリンを水溶液から効果的に除
去するために有利に使用できる不活性有機溶媒の例には
、水と混和しない液状有機エステル、特に燐酸エステル
があげられる。好ましい溶媒は、炭素原子を４−２８個
特に６−１８個含むエステルである。この溶媒の具体例
には酢酸ｎ−ブチル、燐酸トリブチル、燐酸トリー（２
−エチルヘキシル）、燐酸ブチルジオクチル、燐酸トリ
ーｎ−オクチル、燐酸トリヘキシル、燐酸トリデシルお
よび燐酸トリオクタデシルがあげられる。

燐酸アリールの例にはｆ４酸トリクレジル、燐酸ジクレ
シル、燐酸ジフェニルクレシル、燐酸トリフエニ）Ｌｔ
、９３酸２−エチルへキシルジフェニル、燐酸Ｏ−クロ
ロフェニルジフェニル、燐酸ビス−（ｐ−第３ブチルフ
エニル）フェニル、燐酸ジデシルヅエニルがあげられる
。所望密度または粘度の溶媒相を形成させるために、前
記燐酸エステルを１種またはそれ以上の液状炭化水素系
シンナーと混合することも可能である。勿論このシンナ
ーは反応成分に対して不活性であり、かつ水性相に不溶
性のものであるべきである。溶媒またはシンナーとして
使用できる物質の例にはヘキサン、ベンゼン、ヘプタン
、ｎ−オクタン、メチルシクロヘキサン、石油ナフサお
よび灯油があげられる。

溶媒の別の例には、炭素原子を４−１８個、特に５−１
８個含む液状の脂肪族アルコールおよびケトンがあげら
れる。しかしてこれらの化合物の例にはメチルイソブチ
ルケトン、ｎ−ヘキサノール、イソデカノール、イソブ
チルへブチルケトン、５−エチル−２−ノナノール、７
−エチル−２−メチル−４−ウンデカノール、ヘプタデ
カノール、オレイルアルコール、リノリルアルコール、
１−ノナノール、２−ノナノール、ジイソブチルカルビ
ノール、ジイソブチルケトン、２−ノナノン、５−ノナ
ノン、ラウリルアルコール、１−ヘンデカノール、３−
ヘンデカノン、ジイソマイル（ｄｉｉｓｏｍａｙｌ）ケ
トン、４−デカノンがあげられる。

これらの化合物のクロロ−およびニトロ置換ＭＲ体もま
た有利に使用できるが、これらの化合物のうちで、溶媒
として好ましいものは、飽和脂肪族アルコールおよびケ
トンである。

さらに別の種類の溶媒として、エチルエーテルやイソブ
チルエーテルの如きエーテル類；および塩化メチレン、
クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロプロパンの如き
塩素化炭化水素があげられる。これらの化合物のうちで
好ましいものは、炭素原子を９個以下、好ましくは８個
以下含む飽和脂肪族エーテルおよび塩素化炭化水素であ
る。

前記の抽出操作は、常用抽技術を用いて実施でき、すな
わち、溶媒を用いてジクロロヒドリンを抽出し、次いで
この溶媒を残存水性相から除去し、この溶媒を蒸留して
ジクロロヒドリンを分離し、次いで該溶媒を抽出帯域に
再循環するのである。

反応帯域のエフルエントは一層に低いｐＨを有し、ｐＨ
値はたとえば０．３−１．０である。なぜならば、ジク
ロロヒドリンの生成の際に副生成物として塩化水素が生
じるからである。抽出操作の実施前にこのエフルエント
を一部中和し、この中和操作ははアルカリ金属水酸化物
の如き塩基性化合物の添加によって行い、ｐＨ値を］、
　５−７．０、好ましくは５、０−６．５にするのが有
利である。この中和によって、抽出工程における各法の
分離、および真後の水性ラフィネートの電気透析の各操
作が一層容易になる。さらに別の効果として、エフルエ
ントの腐食性が低下し、抽出帯域において、比較的安価
な構成材料で作った器具が使用できるようになる。抽出
工程の実施後に、水性相を電気透析工程に入れる。

電気透析は既に周知の工業的操作である。電気透析ユニ
ットは一般に、直流電源に接続されたアノードとカソー
ドとの間に複数のアニオン膜およびカチオン膜を交互に
配列してなるものである。

これらの膜は一般に適当なスペーサによって１−５ｍｌ
１１の間隔をおいて配置される。膜に接する液の乱流運
動を一層促進するために、乱流を起こす通路を有するス
ペーサを通じて透析用原料液を供給できる。あるいは、
ポンプ圧の低下のために、インシート型（ｊｎｓｈｅｅ
ｔ−ｔｙｐｅ）の流れにしてもよい。

一般にこのユニットはフィルターの異型体の如き異型構
造の形を有するものである。これらの膜は−ａにイオン
交換基を有し、したがってこれらは一定の正または負の
固定電荷を有する。カチオン膜すなわちカチオン交換膜
は一定の負の固定電荷を有し、アニオン膜すなわちアニ
オン交換膜は一定の正の固定ｔ？ｉをゆうする。膜のマ
トリックス中の電気的中性は、移動性のカチオン（カチ
オン膜を通じて移動する）およびアニオン（アニオン交
換膜を通じて移動する）によって保たれる。

２種の電橋（アノードおよびカソード）に直流電流を通
じたときに、アニオンはアニオン交換膜を通じてアノー
ドの方に向かって移動するが最初のカチオン交換膜によ
って停止せしめられる傾向を有する。同様な方法によっ
て、カチオンはカチオン交換膜を横切り、アニオン交換
膜によって停止せしめられる傾向を有する。しかしなが
ら、非電解質の交換膜通過は全く妨害されない。ただし
、目詰まりの多い膜はこの限りでない、このように、非
電解質は膜を通じて移動でき、しかして実際の移動量は
希薄液／濃厚液の相対容積比に左右されて種々変わるで
あろう。

透析用原料液を均質かつ一様に電気透析ユニットに供給
した場合には、ユニット中のアニオン膜を有する通路の
カソード側に、およびその逆の位置に、イオン成分（こ
の場合には塩水）に富む濃厚流が生じ、アニオン膜のア
ノード側およびカソード膜のカソード側で囲まれる区域
の通路に存在する別の流れは、イオン成分を含まないも
のになる。イオン成分を実質的に含まなくなった流れ希
薄流（ｄｉｌｕａｔｅ　５ｔｒｅａｓ＋）と称する。

ここで使用されるアニオン膜およびカチオン膜は当業界
で公知である。アニオン膜およびカチオン膜は一般に、
水中不溶解度の極端に大きい負機または有機材料から作
った平坦なシートからなる。

好ましくは、アニオン膜またはカチオン膜は、イオン基
を結合した合成を機樹脂重合体材料（たとえばポリスチ
レン重合体）から製造される。カチオン膜を作るために
、有機材料に、強いかまたは弱い塩基（たとえば第３ア
ミンまたは第４級アンモニウム化合物を化学的に結合で
きる。アニオン膜を作るために、有機樹脂材料に、強い
かまたは弱い酸（たとえばスルホン酸アリール）を化学
的に結合できる。

一般に均質なシートまたは成形物の形のアニオン膜およ
びカチオン膜は、補強用合成繊維〔たとえばガラス繊維
またはダイネル（変性されたアクリル系重合体）〕から
なる埋込用スクリーンまたはマトリックスと称される補
強材で補強でき、あるいは裏打補強を行うことができ、
これによって、実質的に剛体構造を有する膜が得られる
。他の裏打材料も使用できるが、これは、アニオン膜ま
たはカチオン膜の重要な性質（寸法の大なる流体は実質
的に透過しないが、イオンの移動が充分に行い得る程度
の透過度を有すること）をそこなわないものでなければ
ならない。

このカチオン−およびアニオン交換膜は、原料水中で実
質的に安定であり、かつ、その中の成分によって化学的
に劣化しないようなカチオン−またはアニオン選択性の
膜であってよい。膜の具体例ハ、カーク−オスマー「エ
ンサイクロペジア、オブ、サイエンス、アンド、テクノ
ロジー」中の「電気透析」の項（第■版、インターサイ
エンス出版社１９石５年発行）第８４６頁−第８６５頁
、および米国特許第２，７３０．７６８号、第２．７６
２．２７２号、第２，８６０，０９７号および第３．６
１６，３８５号明細書に記載されている。

一般に、膜を安定に保つために、電気透析実施中は温度
を７０℃より低く保つことが必要である。

電気的効率からみれば、電気透析工程を約５０℃におい
て実施するのが好ましいと考えられるが、従来の経験で
は、３５−４５℃の温度において最良の結果が得られた
。

電気透析工程実施後の希薄流は不所望のイオンを実質的
に含まない、この希薄流を反応帯域に再循環する。ジク
ロロヒドリンの高収率製造に必要な新鮮な水（すなわち
未使用の水）の量は、この再循環流によってほぼその分
量だけ節減できる。

電気透析工程から出た濃厚流（６４）は、其後の処理に
使用されるかまたは廃棄されるが、その量はかなり少な
い。

発明の具体例 本発明の具体例について添付図面参照下に詳細に記明す
る。添付図面は、ジクロロヒドリンの連続的製造に適し
た製造装置の略式説明図である。

この具体例の反応工程では循環式ループ反応器が使用さ
れる。当業者には明らかなように、反応工程では攪拌機
付反応器が有利に使用でき、たとえば羽根付円板タービ
ン分散機、噴霧塔または他の適当な装置が使用できるが
、これらはクロロヒドリン反応に適したものとして既に
公知である。

図面参照下に説明すれば、新鮮な水流を、導管（１０）
を通じて第１段反応ループに連続的に導入する。第１段
反応ループは導管（１２）、（１４）、（１６）、ポン
プ（１８）、導管（２０）、（２２）、モーター駆動式
混合器（２４）、導管（２６）、（２８）からなる、塩
化アリルは導管（１５）を通じて前記水流に連続的に供
給する。塩化アリルと実質的に等モル量の塩素を、導管
（２１）を通じて前記反応ループに供給する。

比較的希薄な反応混合部を前記ループ内を循環させ、ポ
ンプ（１８）および混合器（２４）を通過した反応混合
部の一部を、導管（３０）を経て排出し、第２工程に送
る。第２工程は前記の反応ループに類似のループ状のも
のであって、導管（３２）、（３４）、ポンプ（３６）
、導管（３８）、（４０）、混合器（４２）、導管（４
４）、（４６）からなる、第１反応工程のエフルエント
の一部は既述の如くこの第１工程から排出されるが、こ
の排出流は第２工程の反応混合部に補充液として添加さ
れる。第２工程では追加量の塩化アリルおよび塩素をそ
れぞれ導管３３および導管３９を通じて供給する。導管
（４４）を通る流れは、第１工程の導管（２６）を通る
流れに比較して濃度が一層大きいものであるが、この導
管（４４）を通る流れの一部を連続的に排出し、生成物
として回収する。

付加的な反応工程、たとえば第３、第４または第５反応
工程およびそれより後の反応工程を、所望に応じて設置
でき、これによって、水性相中の副生成物の生成量がさ
らに減少する。これらの一連の反応工程のうちの第１反
応工程に、水の実質的に全量を添加するのが好ましい、
なぜならばこれによって操作方法の効率が最も高くなる
からである。

水性反応混合部の最終濃度は、比較的広い範囲内で種々
変えることができる０反応系に供給される水１容当たり
塩化アリル０．０２−０．１容（および実質的に等モル
量の塩素）を添加するのが好ましい、この反応は広い温
度範囲にわたって大気圧、大気圧以下の圧力または大気
圧以上の圧力のもとて実施できる。一般に反応温度は１
５−７５℃、好ましくは２５−５５℃であり得る。塩化
アリルと次亜塩素酸（その場における塩素と水との反応
によって生じたもの）との反応は速やかに進行し、一般
に１−２秒以内に完了する。しかしながら反応帯域（工
程全部を包含する）内の全滞留時間は１−１０分間であ
ってよい、全滞留時間は、系の全容積を、１公告たりの
反応生成物の生成量で割ることによって算出できる。

反応帯域のエフルエントを一部中和してそのｐ。

ヲ値ヲ５−６．５にするために、このエフルエントに塩
基性物質を添加する。理論上では任意の塩基性物質が添
加できる筈であるが、石灰や炭酸カルシウムの如き難溶
性物質は、其後の抽出工程（Ａ）においてエマルシコン
の生成を促進する傾向を有するものであることが見出さ
れた。したがって、塩基性物質として、リチウム、カリ
ウムまたはナトリウムの如き第１族金属の可溶性水酸化
物または炭酸塩を使用するのが好ましい。これらのうち
で水酸化ナトリウムが特に好ましい。なぜならばこれは
安価であり、かつ容易に入手できるからである。

反応帯域のエフルエントのｐＨを調節した後に、このエ
フルエントを導管（５２）を通じて抽出域（５４）に入
れる。抽出帯域は攪拌付容器、ジェットミキサー、多孔
板を有する塔の如き普通の液−液抽出器が使用できるが
、図面に記載の回転円板接触器（ｃｏｎｔａｃｔｏｒ）
が好ましい。並流抽出操作も適当であるが、向流抽出操
作が一層好ましい。

図面に示されているように、反応帯域のエフルエントは
抽出帯域（５４）の頂部に入り、下降流として流下し、
この下降流は、不活性有機溶媒からなる上昇流と接触す
る。この不活性有機溶媒は水より低密度のものであって
、その例にはイソプロピルエーテルがあげられる。この
不活性を機溶媒は導管（５６）を通じて抽出帯域の下部
に入り、その中を上昇する。当業者には明らかなように
、反応混合部より高密度の不活性有機溶媒（たとえば四
塩化炭素）を使用する場合には、抽出帯域の頂部付近に
この高密度の溶媒を入れ、反応帯域のエフルエントを抽
出帯域の底部付近に入れるのである０図面に記載の接触
器では、その回転中心軸に円板状バッフルを取付けて抽
出を促進し、すなわち、下降流である水性相（すなわち
反応帯域のエフルエント）からジクロロヒドリンを、上
昇流である不活性有機溶媒で抽出して該溶媒中に入れる
操作を促進するのである。一般に、この溶媒と水性相と
の重量比を１：１ないし１：２０、好ましくは１：２な
いしｌ：ｌＯとして、溶媒を水性相と接触させた場合に
、そこに存在するジクロロヒドリンが実質的に完全に抽
出できることが見出された。ジクロロヒドリンに富む溶
媒は、其後に抽出帯域（５４）から導管（５８）を通じ
て、“溶媒とジクロロヒドリンとを分離する装置”（図
示せず）に入れ、次いで所望に応じて中間貯蔵槽に入れ
、あるいは入れずに、其後に導管（５６）を通じて抽出
帯域（５４）に再循環する。

当業者には明らかなように、抽出工程の温度は、そこに
供給される溶媒の温度の調節によって適切に制御できる
。さらに、この工程における少量の溶媒の減少を補充す
るために、再循環溶媒と共に少量の補充用溶媒が添加で
き、これによって、この抽出工程における溶媒と反応帯
域のエフルエントとの比の値を所望通りに維持できる。

ジクロロヒドリンをほとんど含まなくなった水性相は、
抽出帯域（５４）の底部から導管（６０）を通じて排出
し、電気透析工程（６２）に供給する。もし所望ならば
、抽出工程から出た水性相を中間ストリッピング帯域（
図示せず）において処理し、水性相中に含まれる有機溶
媒を実質的に全部除去することも可能である。

抽出帯域から、たとえば３７８５４！／分の割合で排出
された水性相は、たとえば、塩化ナトリウムを約０．４
　Ｎの濃度で含み、有機成分を０．５−１重量％の濃度
で含むものであるが、これを其後に電気透析ユニット（
６２）に供給する。電気透析ユニット（６２）はアニオ
ン交換１１１１０３−ＱＺＬ−３８６とカチオン交換膜
６ｌ−ＡＺＬ−３８６とを交互に順次配列してなるもの
であって、これらの膜はイオニックス社から入手できる
。゛原料中の塩化ナトリウムの約９６％が除去される。

一般にこれらの膜は、電池１対当たりの電圧が０、５−
３．０ボルト好ましくは０．８−２ボルトになるように
配置される。

電気透析ユニットから、ＮａＣ１を約０．４Ｎ含有する
濃厚流が約３７８１７分の割合で導管（６４）を経て除
去される。この濃厚流はそのまま廃棄してもよく、ある
いは所望に応じてさらに処理してもよい、希薄流の量は
約３４０（１／分であり、しかして希薄流は塩化ナトリ
ウムを約１０００ｐｐｓ＋ｗ程度しか含んでいない、こ
の希薄流は導管（６６）を通じて反応帯域の第１工程に
再循環するが、これによって、この製造装置に供給すべ
き新鮮な水の量が、実質的に節減できる。

【図面の簡単な説明】 添附図面は、本発明の一興体例に使用される装置の略図
である。 １０−・新鮮な水の供給用導管；１５および３３・・−
塩化アリル供給用導管；１８および３６・・・ポンプ；
２１および３９・−・塩素供給用導管；２４および４２
・−・混合器；５０−・・塩基性物質供給用導管；５４
−・−抽出帯域：５６−・・不活性有機溶媒供給用導管
；５８・・−ジクロロヒドリンに富む溶媒の排出用導管
；６０−ジクロロヒドリンを含まない水性相の送給用導
管；６２−・−電気透析帯域：６４・−・濃厚流排出用
導管；６６・・−希薄流送給用導管；Ｍ−・−混合器駆
動用モータ。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）反応帯域内で塩化アリルを水および塩素と
   反応させてジクロロヒドリンの水溶液を生成させ、 （ｂ）前記の反応帯域のエフルエントを抽出帯域内で、
   ジクロロヒドリンのための溶媒である水不混和性の不活
   性有機溶媒と接触させることによって、ジクロロヒドリ
   ンに富む溶媒と水性相とを得、（ｃ）前記のジクロロヒ
   ドリンに富む溶媒を前記抽出帯域から排出させ、 （ｄ）前記の水性相を前記抽出帯域から電気透析帯域に
   送り、 （ｅ）前記の電気透析帯域内で前記水性相に電気透析操
   作を行うことによって、（ｉ）前記水性相よりも塩化物
   含量が一層大である濃厚流と、（ｉｉ）前記水性相より
   も塩化物含量が一層小である希薄流とを生成させ、 （ｆ）前記の濃厚流を排出させ、そして （ｇ）前記の希薄流の少なくとも一部を前記の工程（ｅ
   ）から、前記の工程（ａ）の反応帯域に再循環させるこ
   とを特徴とする、ジクロロヒドリンの有機溶媒中溶液の
   連続的製造方法。
2. （２）有機溶媒が炭素原子４−１８個のエステル、脂肪
   族アルコールまたは脂肪族ケトンであることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. （３）有機溶媒が飽和脂肪族エーテル、または炭素原子
   ９個以下のジ塩素化炭化水素であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項に記載の方法。
4. （４）工程（ｄ）において、水性相が塩化ナトリウムを
   ０．１−０．６Ｎ含有するものであることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項−第３項のいずれか一項に記載の
   方法。
5. （５）工程（ｇ）において、反応帯域への希薄流の再循
   環量が１０−９０容量％（反応帯域への水の供給量基準
   ）であることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。
6. （６）抽出帯域に入る不活性有機溶媒の温度の制御によ
   って、反応帯域の温度を制御することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項−第５項のいずれか一項に記載の方法
   。
7. （７）工程（ａ）と工程（ｂ）との間において、反応混
   合部を、ｐＨ０．５−６．５の範囲内の値になるように
   部分的に中和する操作を行うことを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。