JPS62154465A - 溶融炭酸塩燃料電池正極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、電極、特に溶融炭酸塩燃料電池正極及びその
製造方法に係る。

背景技術 溶融炭酸塩燃料電池は一般に二つの電極、すなわち正極
及び負極と、それらの電流コレクタと、両電極との接触
を形成する電解質マトリックスとを含んでいる。電池ハ
ウジングは電池構成要素を物理的に保持するのに使用さ
れている。空気及び二酸化炭素が正極に供給され、そこ
でＣ０２が炭酸塩イオンを形成するべく酸化される。

（１）Ｃ○２＋％０２＋２ｅ−＝ＣＯ３−炭酸塩イオン
は電解質マトリックスを通って負極に拡散し、そこで燃
料ガスと反応する。

（２）Ｈ２＋Ｃ０３−−＃Ｈ２０＋ＣＯ２＋２ｏ−水素
が負極室内で消貿され、水、二酸化炭素及び電子を発生
する。電子は負極を通って外部回路に流れ、所望の電流
を発生ずる。

高レベルの安定な性能を維持するべく、電解質マトリッ
クス及び電極構造の双方はガス−電解質−電極インタフ
ェースを最適化するように設計されなければならない。

電極の電解質充満は毛管力により制御されるので、電極
構造は制御された孔スペクトルを有するものとして製造
されなければならない。高い多孔性は電極表面積及び電
気化学的活性を最大化するために望まれる。最大の多孔
性は、それにより生ずる構造の強度によって制限される
。すなわち孔は適当な寸法でなければならない、大きな
孔は電解質充満の程度を制限し、三つの相のインタフェ
ースの大きさを減じ、また性能を劣ったものにする。小
さな孔は電解質のフラッシングを惹起し、電解質を通じ
ての気相反応物の必要な拡散に起因して高い損失を招く
。

従来の溶融炭酸塩正極は多孔性ニッケル構造のイ：／　
−：／ｌ”ニー（ｉｎ−ｓｉｔｕ）酸化及びリチェイシ
ョン（Ｉ　ｉ　ｔｈ　ｉａ　ｔ　１ｏｎ）により形成さ
れてきた。この形式の多孔性ニッケル構造は、成形体を
通じて相互結合された孔チャネルを形成する粒子の間の
空隙を有する緑色成形体を形成するべく種々の粉末冶金
技術により生産され得る。緑色成形体は次いで融点の約
７０％よりも高い温度で加熱することにより焼結された
。それによって構造を通じて相互結合された粒子及び孔
チャネルを有する正極が得られる。燃料電池が５００℃
ないし７００℃の作動温度に加熱される時、炭酸塩電解
質は融解し、また正極構造を湿潤する。ニッケル正極は
紫色に酸化され、またリチェイトされる。このイン−シ
チュー酸化によって、焼結された構造が崩壊し、構造が
制御されていない孔スペクトルを有する弱い構造となる
。

知られており且つ制御されている孔スペクトル及び改善
された強度を有する予酸化されたニッケル正極を製造す
る方法が広範囲に探求されてきた、米国特許第２，９１
４，５９６号明細書には、高温燃料電池に使用するため
のリチェイトされたニッケル酸化物空気電橋を製造する
ための方法が開示されている。米国特許第４．２４７．
６０４号明細書には、リチウム塩のような安定化剤を有
する溶融炭酸塩負極が開示されている０種々の電極及び
それらの製造方法が知られているけれども、良好に機能
し且つ燃料電池の長寿命化に寄与する高い強度を有する
電極を得ることが重要である。

従って、成功裡の商業的作動に必要な長寿命の燃料電池
が得られるように高い強度を有する電極及びそれらの製
造方法を得るべく絶えず探求されている。

発明の開示 本発明は、改善された強度を有する熔融炭酸塩燃料電池
正極をｔ旨向している。熔融炭酸塩燃料電池正極はニッ
ケルの酸化物、リチウム塩及びバリウム塩を含む組成物
から形成される。

本発明の他の局面は、改善された強度を有する熔融炭酸
塩燃料電池正極を製造するための方法である。ニッケル
の酸化物は約６００℃ないし約ｌ０００℃の温度で酸化
性雰囲気中で予焼成される。予焼成されたニッケルは電
極に成形され、また約８５０’Ｃないし約１２５０℃の
温度で酸化性雰囲気中で焼結される。

本発明は、より高い強度を有する電極を提供することに
より溶融炭酸塩燃料電池の分野に有意義な寄与をする。

その結果、長寿命の燃料電池を目指す産業界の探求が前
進する。

本発明の前記及び他の特徴及び利点は以下の説明及び添
付図面から一層明らかになろう。

発明を実施するための最良の形態 酸化ニッケル及び酸化銅の双方が電極の主要構成要素と
して本発明の実施にあたり使用された。

これらの酸化物は硝酸ニッケル及び硝酸銅のような前駆
物質塩から得られる。酸化ニッケルを使用することが好
ましい、なぜならば、酸化ニッケルはその融点がより高
いために電池作動条件で焼結する１頃向が減ぜられてい
るからである。これらの粉末は約２μｍないし約５０μ
ｍの直径であることが好ましい。なぜならば、これらの
寸法は所望の孔寸法分布を生ずるからである。インター
ナショナル・ニッケル・コーホレイシラン（ウェスト・
バージニア州、ハンチイントン所在）から入手可能なＩ
ｎｃｏ　　Ｎｏ、１２３酸化ニツケルは典型的な材料で
ある０重量比でこれらの電極の主要構成要素の約９０％
ないし約１００％が酸化ニフケルわ〕末であることは好
ましい。

安定化剤が本発明の実施にあたり使用されてよい。安定
化とは、電極がその作ωＪ環境に耐え且つその多孔性を
維持する能力を意味する。典型的な安定化剤はリチウム
塩及びナトリウム塩を含んでいる。リチウム塩を使用す
ることが好ましい。なぜならば、リチウム陽イオンはニ
ッケル陽イオンと類似の寸法であり、またその結果とし
て二つの材料の固溶体が得られるからである。炭酸リチ
ウムを使用することが特に好ましいが、硫酸リチウム、
硝酸リチウム及び塩化リチウムも使用され得る。炭酸リ
チウムは他の塩よりも好ましい。なぜならば、他の塩は
汚染物であり１厚る塩素のような望ましくない副生物を
生じ得るからである。これらの粉末は約４０μｍ以下の
寸法であることが好ましい。なぜならば、この寸法は二
つの材料の間の固溶体の生成を助長するからである。典
型的な材料はフィッシャー・サイエンティフィック・カ
ンパニー（ペンシルバニア州、ビッツバーク所在ンから
入手可能な試薬等級の炭酸リチウムである、これらの化
合物は電極材料に対する安定化剤として作用し、またそ
れらが約１％ないし約１０％の量で存在していることは
好ましい。約１％未満では、安定化剤は、通常の電池作
動温度の間（例えば６００℃ないし７００℃）で良好な
電子伝導率を有する構造を得るようにニッケルを合金化
するのに十分な量で存在していない。安定化剤が約１０
％よりも多い量で存在している時には、相分離が生ずる
。

電極のこの製造方法は有機酸浸出（洗浄）過程を組み入
れ得る。利用される有ｔａ酸は酢酸又はクエン酸のよう
な当業者に知られている種々の通常の有機酸のいずれで
あってもよい。酢酸を使用することは好ましい。なぜな
らば、酢酸は燃料電池構造になじむからである。酸洗浄
が体積比で約７５％ないし９９．７％の氷酢酸及び水の
溶液を含んでいることは特に好ましい。無水酢酸が水と
置換され得る。驚＜べきことに、これらの有機酸の使用
により、より強い電極が得られる。それらは粉末の焼結
挙動を強めるものと信ぜられる。

好ましくは酸化バリウムが本発明の電極に追加される。

なぜならば、それにより、より強い電極が得られるから
である６酸化バリウムは、シュウ酸バリウム、又は硫酸
バリウム、硝酸バリウム及び塩化バリウムのような他の
バリウム塩で電極粉末を加熱することにより電極内へ組
み入れられ得る。加熱によりバリウム塩が酸化バリウム
に転換されると信ぜられる。シュウ酸バリウムを使用す
ることが好ましい。なぜならば、他の塩の多くはハイド
ロスコープ的であり、また分解の間に有害なガスを放出
するからである。バリウム塩粉末は約１０μｍないし約
５０μｍの寸法であることが好ましい。なぜならば、塩
の分解が所望の寸法の孔を生ずるからである。典型的な
材料はニーゾル・ケミカルにニー・ハンプシャー州、シ
ーブルーフ所在）から入手可能な試薬等級のシュウ酸バ
リウムである。約３％ないし約１０％のバリウム塩が電
極内に組み入れられることは好ましい。なぜならば、こ
れらの量により構造の強度が増大するからである。１０
％を超える量では、電極の導電率が減少する。３％未満
の量では、電極の強度が有意義に改善されない。約５％
のシェラ酸バリウムが組成物に追加されることは特に好
ましいやなぜならば、それにより最適な強度及び電気的
特性が実現されるからである。

これらの電極を製造する一つの方法は酸化ニッケル及び
オプションとしてのリチウム塩の混合を要する。良く混
合された粉末は次いで予焼成される。他の方法は適当な
溶剤中にニッケル塩及びリチウム塩を熔解させ、続いて
溶剤の蒸発により、粉砕且つ予焼成され得る酸化ニッケ
ル及びリチウム塩の混合物を得る過程を含んでいる。粉
末を約６００’Ｃないし約１ｏｏｏ℃で予焼成すること
は好ましい。なぜならば、１０００℃を超える温度では
典型的にリチウムが蒸発してしまい、形成された電極内
に組み入れられないからである。リチウムが残留してい
ることは好ましい。なぜならば、仕上がり電極内にリチ
ウムが存在することは電極の電気的伝導性にとって有利
であるからである。６００℃未満の温度では、電極の構
造か弱くなる。この予焼酸により、より強い電極が得ら
れる。この強度の増大は驚くべきことである、なぜなら
ば、予焼酸はより大きな酸化ニッケルクリスタライトを
生ずると予想され、これらのより大きなりリスタライト
は電極焼結過程の間のより低い焼結速度に通ずるはずで
あり、電極の強度の減少が予想されるからである。粉末
を大気圧で酸素含有雰囲気中で約６時間ないし約１８時
間にわたり予焼酸することは好ましい。

強度のような所望の板特性を得るべく酢酸のような有機
酸で予焼酸された粉末を浸出することはオプションによ
るが好ましい、この過程は最初は、酸化ニッケルと合金
化しなかった酸化リチウムを除去する意図で行われた。

驚くべきことに、浸出過程は酸化ニッケルの焼結挙動を
増大させ、電極の強度を増大させることが見出された。

このことは、リチウム塩は焼結速度を増大するものとし
て当業者に知られているので、予想されないであろう。

こうして、それらの除去は低い焼結及び減ぜられた強度
の原因となると予想されるであろう、加えて、リチウム
塩を含有しなかった酸化ニッケル粉末の焼結は酸処理後
に増大することが見出された。

シュウ酸バリウムが（オプションとして有ｔＪ［で浸出
された）予焼酸された粉末に追加されてよい。予想され
ないこととして、シュウ酸バリウムの追加によって、よ
り低い成形圧力及びより低い電極焼結温度が許され、従
ってまたより強い電極が得られる。このことは驚くべき
ことである。なぜならば、バリウムは電極の多孔性を大
きくし、従ってまた強度を減すると思われたからである
。

焼結された電極の強度の増大は、シュウ酸バリウムが成
形サイクルの間に潤滑剤として作用し、また電極焼成過
程の間に酸化バリウムに分解するために生ずるものと信
ぜられる。酸化バリウムは電極焼成過程の間に焼結を助
長する作用をするもの　。

と信ぜられる。こうして得られた粉末は次いで緑色セラ
ミックスに製造される。これは、例えば結合剤を使用し
て圧縮、テープ成形、スリップ鋳造または他のセラミッ
クス成形技術のような通常の方法により達成され得る１
成形された電極は次いで約８５０℃ないし１２５０℃の
範囲の温度で酸化性雰囲気中で焼結され得る。こうして
強い電極が得られる。予成形された電極を約８００゜Ｃ
ないし１０００℃の温度で焼結することは特に好ましい
。なぜならば、これらの温度を超えると、リチウムが電
極から蒸発し得るからである。

焼結継続時間は例えば大気圧で約２時間ないし約１６時
間である。

これらの試料電極は典型的に約３μｍ及び約０６１ｃｍ
の厚みを有する。それらの多孔性は約２０％ないし約６
０％である。もちろん、それらの寸法及び他のパラメー
タは燃料電池応用に関係するが、それらは他の方法で形
成された電極よりも強いので、それらの利点は燃料電池
のサイズと共に増大する。これらの正極は通常の仕方で
作動する通常の熔融炭酸塩燃料電池に使用され得る。こ
の開示は熔融炭酸塩燃料電池を指向してきたが、これら
の方法はニッケル／水素蓄電池用の正電極及びアルカリ
燃料電池用の電極のような他の目的にも有利に使用され
得る。

例 Ｉｎｃｏ　　Ｎｏ、１２３酸化ニツケル粉末（１４０ｇ
）及びＦｉｓｈｅｒ拭薬等級炭散薬等級炭酸リチウム）
がブレンダー内で機械的に混合された。混合された粉末
はアルミするつぼ内に置かれ、１６時間にわたり８００
℃で空気中で予焼酸された。こうして得られたケークは
破砕され、また等体積の粉末及び酢ｒ！１！溶液を使用
して５０％の酢酸及び５０％の水の溶液中で浸出された
。粉末は３回浸出され、各浸出に続いて蒸留水によるす
すぎが行われた。粉末は次いで７０℃でオープン乾燥さ
れた。こうして得られた９５ｇの粉末がフィッシャー・
サイエンティフィック・カンパニー（ペンシルバニア州
、ピッツバーグ所在）から入手可能な２０ｇ／７！の濃
度を有するラボラトリ等級Ｇ−８５アラビアゴム結合剤
（１２ｍｊり及び８ｇの水和されたシュウ酸バリウムと
混合された。こうして得られた混合物のウェーハがステ
ンレス鋼ダイ内で１０００ｐｓ　ｉ　　（６，８９ＭＰ
ａ）で圧縮され、また空気雰囲気中で４時間にわたり８
５０℃で焼結された。こうして得られた構造は４８％の
多孔性、３ｃｍの直径及び良好な定性的強度を有した。

その特性が下記のグラフに点りとしてプロットされてい
る。

所与の温度に対して、これらの方法により、第１図に示
されているように、より大きな強度が得られる。これは
予焼酸過程の結果であると信ぜられる。第１図には、電
極強度ｙが電極焼結温度Ｘを横軸にとって描かれている
。すべての試料は４０００ｐｓ　ｉ　　（２７，６ＭＰ
ａ）で圧縮された。電極強度は“劣る”を１、“中程度
”を２、°良好”を３として定性的に表されており、ま
た焼結温度は℃で表されている。参照符号Ａを付されて
いる点は、予焼酸過程（６５０’Ｃないし８００’Ｃ）
を使用して製造された電極を表す、参照符号Ｂ、Ｃ及び
Ｄを付されている点はそれぞれ、予焼酸過程（６５０℃
ないし８００℃）に加えて酸浸出過程、シュウ酸バリウ
ム追加及び制御（予焼酸も酸化バリウム追加もされない
）を使用して製造された電極を表す。これらのデータか
ら、予焼酸過程が所与の焼結温度に対する電極強度に有
意義に影響することは明らかである。

所与の電極圧縮応力に対しては、これらの方法に従って
製造された電極はより大きな強度を有する。、酸化バリ
ウムの追加は、第２図に示されているように、より大き
な強度の達成を助長するものと信ぜられる。第２図には
、電極強度ｙが圧縮応力Ｘ（ＭＰａ）を横軸にとって描
かれている。電極強度は“劣る”を１、”中程度”を２
、“良好”を３として定性的に表されている。参照符号
Ａ、Ｃ及びＤを付されている点はそれぞれ、予焼酸過程
された粉末、シュウ酸バリウム追加及び制御（予焼酸も
酸化バリウム追加もなし）を使用して製造された電極を
表す６予焼成は６５０℃ないし８００’Ｃで行われ、ま
たすべての試料は８５０℃で焼結された。このデータか
ら、予焼酸過程が所与の焼結温度に対して電極強度に有
意義に影響することは明らかである。

本発明は、所与の焼結温度及び圧縮応力に対して他のプ
ロセスで製造された正極にくらべて改善された強度を有
する溶融炭酸塩燃料電池正極を得るための方法を提供す
る。低い温度及び圧縮応力での処理を許すことにより、
エネルギーが節減され、また追加的に高温度の有害な作
用が除去される。例えば、１０００℃を超える温度は酸
化リチウムの蒸発を惹起し、従って酸化リチウムが電極
内に組み入れられない、加えて、蒸発したリチウムは焼
結反応器容器に溶着した状態となり、そのオーブン内で
処理されるその後の焼結物の汚染を惹起する。低い圧縮
応力は、大きな（例えば１ｍ２の）正極を圧縮する場合
にも極端に大きな非実際的な圧縮力を加える必要をなく
す。このような電極を提供することにより、本発明は溶
融炭酸塩燃料電池の技術分野に有意義な進歩をもたらす
。

以上に於ては本発明を特定の好ましい実施例について説
明してきたが、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではなく、本発明の範囲内にて種々の実施例が可能で
あることは当業者にとって明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は予焼酸された電極及び制御電極（予焼酸なし）
に対して焼結温度の関数として強度を表すグラフである
。 第２図はシェラ酸バリウムを追加された電極及び制御電
極（シュウ酸バリウムなし）に対して圧縮応力の関数と
して強度を表すグラフである。 特許出願人　　インターナショナル・フューエル・セル
ズ・コーボｌ／イション

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）ニッケルの酸化物、 ｂ）リチウム塩、及び ｃ）バリウム塩 を含む組成物から形成されていることを特徴とする改善
   された強度を有する溶融炭酸塩燃料電池正極。
2. （２）ａ）約６００℃ないし約１０００℃の温度で酸化
   性雰囲気中でニッケルの酸化物を予焼成する過程と、 ｂ）前記の予焼成されたニッケルを電極に成形する過程
   と、 ｃ）約８５０℃ないし約１２５０℃の温度で酸化性雰囲
   気中で前記の電極を焼結する過程とを含んでいることを
   特徴とする改善された強度を有する溶融炭酸塩燃料電池
   正極の製造方法。