JPS62135588A - 蓄熱体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背田〕 技術分野 本発明は、熱エネルギーを貯蔵し、取り出ずためのポリ
エチレン蓄熱材料に関するらのである。

さらに詳しくは、本発明は、蓄熱用ポリエチレンの融点
をこえる温度の熱媒体を接触させたときはその熱媒体か
ら熱を奪い、またこのポリエチレンの結晶化温度より低
温のもしくは結晶化温度の熱媒体と接触させたときはそ
の熱媒体に熱を与えることのできる蓄熱体に関するもの
である。

一般に、ポリエチレン、特に高密度ポリエチレン、は融
解あるいは結晶化の潜熱が大きく、化学的安定性および
賦形性にすぐれており、また、比較的安価でもあるので
、蓄熱材料としてすぐれた材料である。

潜熱による蓄熱を行う場合には、ポリエチレンを融点以
上の温度と、結晶化温度以下の温度との間での加熱・冷
却という熱サイクルが形成される。

安定した蓄熱・放熱サイクルを繰り返し得るためには、
ポリエチレン蓄熱体の形状を安定化し、溶融状態にある
ポリエチレン蓄熱体同志、ポリエチレン蓄熱体と蓄熱容
器の器壁との融着を防止する必要がある。

Ｌ且且韮 ポリエチレン蓄熱体の形状安定化法は、金属等で作られ
た小さなカプセルやパイプ内にポリエチレンを封入する
方法と、ポリエチレン蓄熱体自体を架橋する方法とに大
別される。ポリエチレンをカプセルやパイプ内に封入す
る方法（特開昭５９−１３４４９８号公報）は、溶解の
際のポリエチレンの体積増加により金属等で作られたパ
イプや７Ｊブしルに歪が生じるのを防止するために、ポ
リエチレンの体積増加を吸収しうるような空間をカプセ
ルやパイプの内部に作る必要があるので、容積当りの蓄
熱効率が低下するほか、このデッド・スペースのための
熱接触が悪くなるという欠点がある。

架橋によるポリエチレン蓄熱体の形状安定化法は、前記
のような欠点がない。しかし、架橋されたポリエチレン
は蓄熱体全体としての結晶化度を低下させて、蓄熱体の
総蓄熱楢の低下を招く事から、架橋は合口目的な範囲内
で充分薄く蓄熱体の表面部のみにとどめる事が好ましい
。

表面部が架橋された蓄熱体を得る方法の一つとして、結
晶性ポリオレフィンの表面部をイオンプラズマで架橋さ
ぜるという方法（特開昭５７−７６０７８号公報）があ
る。しかし、この方法では、ポリエチレンを均一に、か
つ必要とされる厚さに架橋させる事は難しく、さらに出
産性に乏しいという欠点を有している。

さらにポリエチレン表面を有機シラン変性ポリエチレン
で被覆成形した後、表面−をなす有機シラン変性ポリエ
チレン層を水によって架橋させて蓄熱体の形状を安定化
させるという方法もある〈特開昭５８−２７７７３号公
報〉。この方法で用いられる有機シラン変性ポリエチレ
ンは、温水中では短時間で、また室温でも大気中の水分
により−ないし二週間程度で架橋する。この方法によっ
て１りられるポリエチレン蓄熱体は表面のみを架橋する
という目的にかなっており、出産性もあるという点です
ぐれている。また熱媒体を蓄熱体に直接接触させられる
ので伝熱効率も良い。さらにポリエチレンの融解あるい
は結品化の際の体積変化による歪も問題とならない。

ところで、ポリエチレンを熱媒体に直接接触させる場合
、使用しうる熱媒体は、使用温度域で長時間安定であり
、かつポリエチレン蓄熱体を膨潤させない低粘度液体も
しくは気体で、熱容ωの犬きなものであることが必要で
ある。この目的に適したものとしては、エチレングリコ
ールや熱水、水蒸気などがある。

経済性からは、熱媒体としては熱水や水蒸気の使用が好
ましい。

しかしながら、上記のようにすぐれた有機シラン変性ポ
リエチレンを水によって架橋させて得た蓄熱体は、熱媒
体として経済的な熱水や水蒸気を用いることができなか
った。なぜならば、この蓄熱体を加圧熱水中に溶融状態
で長時間浸漬した場合、蓄熱体同志あるいは蓄熱容器の
器壁と８！着してしまうという問題があるからである。

この融着現象は熱水中に２０００時間以上浸漬さＵると
発生し、２５００時間以上経過するとさらに融着が激し
くなった。この時、有機シラン変性ポリエチレン表面に
は直径数ミリメートル程度の「瘤」状の突起が多数発生
していた。この状態に到る迄の間、ゲル分率は６８％萌
後で顕著な変化がなく、密度や融解熱についても融着や
瘤の発生を説明できるような変化は見出されず、この現
象の原因は不明である。

また、このｍ着現象は有機シラン変性ポリエチレンのみ
を、水で架橋した後加圧熱水中に長時間放置（２０００
時間以上）した場合にも同様に発生することから、この
問題は、ポリエチレン蓄熱体の表面部のみを架橋したこ
とによって生じるものではなく、有機シラン変性ポリエ
チレンを用いる事によって生じるものと推測される。

（発明の概要） 要　　旨 本発明者らは従来のポリエチレン蓄熱体の右していた欠
点に解決を与えるためポリエチレンの融点付近の温度の
熱水や水蒸気中における架橋した樹脂の長期耐久性につ
いて鋭意研究し比較検討した結果、本発明に到った。

すなわら、本発明の蓄熱体は、蓄熱用結晶性ポリエチレ
ン芯材と、この結晶性ポリエチレン芯材を被覆する疎水
性８１脂層とを有する成形体からなり、前記疎水性８４
脂層が遊離ラジカル発生剤により架橋されたものである
こと、を特徴とする特許である。

効　　果 本発明によって１ｑられる蓄熱体は、熱媒体と直接接触
させることができるので熱交換効率が良い。

蓄熱体の表面部のみを必要なだけ架橋することが出来る
ので結晶化度の低下が少ない。従って良好な蓄熱特性を
保持することができる。

また、結晶性ポリエチレン芯材を疎水性樹脂で被覆して
、該被覆層を架橋させるだけなので量産性にも優れてい
る。

さらに加圧された熱水中に長時間浸漬させても融着現象
を生じることがない。この事より熱媒体として水を使用
できるので経済的である。

〔発明の詳細な説明〕

結晶性ポリエチレン芯材 本発明の蓄熱体の芯材をなすポリエチレンは、その融解
あるいは結晶化の潜熱を利用することから結晶性の高い
ポリエチレン、即ち高密度ポリエチレンが好ましく、特
に密度０．９４５ｇ／ｃｄ以上のものが好ましい。

蓄熱体の長期安定性を増すために、このポリエチレン中
に安定剤、酸化防止剤等を添加しておくことが好ましい
。なお、これらの添加剤は熱媒体が蒸気でなく熱水を用
いる密閉系の場合に【よ、これらを熱水中に添加するこ
ともできる。

ｉ木立産量 本発明の蓄熱体をなす結晶性ポリエチレン芯材を１ｇ！
覆する疎水性樹脂は、遊離ラジカル発生剤（詳細後記）
によって架橋しえる性質を右するものである。

用いる樹脂として好ましいものとしては、例えば高密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリフッ化ビニリデン、エチレンに受爪のジエンないし
ジオレフィンを共重合させ化学架橋性を増したもの、１
．２−ポリブタジェン等があり、特に高密度ポリエチレ
ンや、少６１の二重結合を側鎖に導入した共重合ポリエ
チレンが好ましい。

また有機過酸化物で架橋することのできるエチレンプロ
ピレンゴム等も、ポリエチレン芯材に充分薄く被覆でき
るような場合には用いることができる。

本発明でいう疎水性樹脂とは、吸水率（ＡＳＴＭＤ−５
７０，３，１８ｍｍ厚みシートで２３℃２４時間の吸水
率）が約１％以下のものである。

親水性の高い樹脂は水によく膨潤し樹脂層が内部の芯材
をなすポリエチレンから剥離する可能性があるため好ま
しくない。

Ｔｌｌ１１ラジ力ル発生剤化合物 本発明でいう遊離ラジカル発生剤化合物とは、自らが分
解することで生じたラジカルによって＋ｉｆｆ記疎水記
構水性樹脂させる性質を有する化合物をいう。

例えば芳香族系もしくは脂肪族系のパーオキサイドまた
はアゾ化合物を用いることができる。

具体例としては、（イ）過酸化ベンゾイルなどの過酸化
ジアシル、（ロ）ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブブル
クミルパーオキナイド、α、α′−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２．５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンな
どの過酸化ジアルキル、（ハ）アゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物など、を挙げることができる。

これらは単独で使用しても良いし、また混合して使用す
ることもできる。

ｉ＋ｍラジカル発生剤化合物を分解してラジカルを発生
させるには、熱（外部から直接与えられた熱の外に高周
波を用いて発生させた熱をも含む）や紫外線などを用い
ることができる。熱によって疎水性樹脂を架橋させる場
合には、用いる疎水性樹脂の軟化温度よりも過度に高く
ない温度、好ましくは軟化温度付近の温度で分解する様
な遊離ラジカル発生剤を選択する必要がある。従って、
この場合においては、遊離ラジカル発生剤化合物とは、
疎水性樹脂の軟化温度付近の温度で分解してラジカルを
発生させて疎水性樹脂を架橋しえるような化合物、と言
うことができる。

しかし、紫外線分解法を用いる場合には、ラジカル発生
剤化合物をこの様に選択する必要はない。

蓄　　熱　　体 本発明の蓄熱体は、溶融あるいは結晶化の潜熱によって
実質的に蓄熱する結晶性ポリエチレン芯材と、この芯材
を被覆しその形状を安定化させて融６睨象を防止する架
橋された疎水性樹脂層よりなる。

疎水性樹脂で結晶性ポリエチレン芯材を被覆する方法と
しては、予め遊離ラジカル発生剤化合物を添加した疎水
性樹脂が表面層をなす様に蓄熱体の形状が捧状必るいは
線状の場合には、ノを押出ししても良く、また樹脂によ
っては予め溶液とした疎水性樹脂を結晶性ポリエチレン
芯材の表面に塗被しても良い。

本発明では、この被覆される疎水性樹脂の厚さを調節す
ることによって任意の厚さの架橋層を有する蓄熱体を１
！７ることかできる。結晶性ポリエチレン芯材を被覆あ
るいはコートする疎水性樹脂層の厚さはボリエヂレン系
なら１１Ｎｎ以下が好ましく、ポリ塩化ビニル、ポリフ
ッ化ごニリデン等では１００μ以下が好ましい。

蓄熱体の表面をなす疎水性樹脂の中へＭ離うジカル発生
剤化合物を存在させる方法としては、芯材をなす結晶性
ポリエチレンを被覆ザる館の疎水性樹脂の中へ予め添加
しておくことが一般的であるが、ｌ離うジカル発生剤が
液状でありかつ疎水性樹脂が結晶性の低いものである場
合には、結晶性ポリエチレン芯材表面に疎水性樹脂を成
田成形した後に、’Ｍ離ラジカル発生剤化合物の中に浸
漬することで遊離ラジカル発生剤化合物を疎水性樹脂の
中へ導入することもできる。

疎水性樹脂の架橋法としては、共押出しの場合には、押
出ダイのうしろに架橋用の加熱部分を設けて架橋しても
よく、また、予め紫外線に対する増感剤を添加しておき
、紫外線照射によりＭ離うジカル発生剤化合物を分解し
てラジカルを発生させ、疎水性樹脂を架橋させても良い
。また、高周波加熱が可能な疎水性樹脂たとえばポリ塩
化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、を用いる場合にはそ
のまま、高周波加熱のできない無極性樹脂の場合には少
量のアルコール等を予め添加しておき、高周波加熱によ
り遊離ラジカル発生剤化合物を分解して疎水性樹脂を架
橋させてもよい。

さらに効率的に架橋を行うために架橋助剤を使用するこ
ともできる。

蓄熱体の形状は熱伝達効率から許される範囲のものであ
ればどのような形状でもよい。その代表的なものとして
直径１５ミリメートル以下の棒状、球状のものがあげら
れる。また、パイプ状に成形した後内面の方を架橋させ
たｂのを束ねて融着したものであってもよい。

実　　験　　例 密度０．９５５ｇ／ｃａｔのポリエチレン表面に１）　
同一ポリエチレンにジクミルパーオキサイドを１％添加
した層 ２）　側鎖に二重結合を少量もたせた密度０．９５０７
／ｒｎのポリエチレンにジクミルバーオキ１ナイドを添
加した層 を０．３ｍｍの厚さとなるように、押出しダイ直後に架
橋用の加熱ダイをつけた共押出装置により共押出しし、
成形１１２の形状が直径５　ｍｍの棒状の蓄熱体を作製
した。これらを熱水中に浸漬放置したが、５０００ｒＲ
間を経過しても融着や層状突起の生成はみられなかった
。また、表面を有機シラン変性ポリエチレンで被覆成形
した後表面層を水で架橋させた蓄熱体を作製した。この
ものを熱水中に浸漬放置すると１０００時間程度では大
きな変化はなかったが、２６００時間経過すると激しく
融着し、また層状の突起の発生もみられた。

出願人代理人　　佐　　藤　　−雄

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 蓄熱用結晶性ポリエチレン芯材と、この結晶性ポリエチ
   レン芯材を被覆する疎水性樹脂層とを有する成形体から
   なり、前記疎水性樹脂層が遊離ラジカル発生剤により架
   橋されたものであることを特徴とする蓄熱体。