JPS62134291A - ステンシルまたはレジスト像の調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は基体上にステンシルまたはレジスト像を形成し
、そして基体表面または像面を変性するための方法に関
するものである。さらに詳しくは本発明は重合体像と熱
化学的に反応する基体表面上の東合体ステンシルまたは
レジスト像を、この重合体像の除去または剥離を容易と
するような反応速度で表面上で熔融する方法に関するも
のである。

従来の技術 印刷回路、印刷版および化学研摩された物品は、所望の
パターンの形状に基体上にレジストを付着させるか、あ
るいは全体を被榎した後で所望のパターンの形状にする
ため若干のレジストを除去するかのいずれかを行い、つ
いでエツチングまたはメッキすることＫよって、基体の
隣接した裸の部分を変性することにより通常作製されて
いる。

しかしながら、活版、平版およびグラビア印刷のような
慣用の印刷法は、これらが薄いレジストしか印刷し得な
いので、レジストの印刷には不十分であると考えられて
いる。薄いレジストのパターンはつぎのエツチングまた
はメッキ工程で、不満足な品質をもたらすピンホールで
一杯になる傾向がある。この仁とは、レジスト中のピン
ホールの上にこぶ状メッキが生成するために、メッキ法
においては特に重大な間烏である。液体のホトレジスト
の使用にも同じ問題が存在する。

現在、ピンホールのないレジストパターンの付着ができ
るのでスクリーン印刷と写真印刷の２つの方法が商業的
に用いられている。米国特許第３．４６９．９８２号明
細畳に記載されているように、写真印刷法は適尚なホト
ポリマーを有する各基体のラミネートと、引き続く露光
および現像を必要とする。この方法により高品質のレジ
ストが与えられまた多くの利点をもつものであるが、諸
材料の費用と露光および現像工程は、低コストの迅速な
再現を損うものである。スクリーン印刷はインキのコス
トは低いが、マスクのために高価な設備を必要とする、
さらＫこれは整合と適切なインク粘度を維持するために
、多数の操作員の相互協力を要する平台法によってのみ
行われている。またこのスクリーニングはエツジの鮮像
性が制限される。さらＫこの方法は後硬化を必要とする
。

レジスト技術に対してゼログラフィ（静電保持トナーに
よる電子写真プリントまたは像様イυ法を応用する試み
が行われた。ゼログラフィ技術における背景として、紙
に対する静電トナーの熱転写は既に実行されている。米
国特許第２．９９０，２７８号、同第４０１３，０２７
号、同第５，７６２，９９４号、同第３，８５１，９６
４号および同第４，０１５，０２７各号明細書に開示さ
れているように１一般的に熱はトナーの転写後に加えら
れる。紙に対する静電トナーの転写と加熱とを同時に行
うことが米国特許第３，５９２，６４２号に開示されて
いる。米国特許第２，９１７，４６０号は紙の上に永久
的な像を作るために、紙の表面上で静電的トナーを熔融
させ、生成した熔融小滴が紙の隙間中に吸収されるよう
な方法を開示している。

以上述べた公知技、術は、実質的な隙間を有する多孔性
の基体面を対象としたものである。

しかしながら、レジスト技術に利用されるものとして、
ゼログラフィでは熱転写と異った処理方法がとられてい
る。米国特許第２，９４７，６２５号明細書は静電荷を
もったトナー像を作り、このトナー像は圧力を用いてゼ
ラチンがコーティングされた湿った紙に転写してゼラチ
ン；−ティング中にトナーを埋め込み、軟化作用のある
溶剤蒸気にこのトナー像をさらし、この溶剤蒸気で軟化
したトナー像を印刷回路板にプレスして板にこの粘着性
の像の層を転写し、最後にこの転与された像はさらに溶
剤蒸気または熱にさらして像を融合させて、エツチング
用のレジストとしての利用を目的にしたものを作ること
が開示されている。米国特許第３，０６１，９１１号明
細書はトナー像が転写紙から印刷回路板に電荷により転
写され、得られた転写像は溶媒蒸気にあてることによっ
て融着される膚を除いて、類似の方法が開示されている
。転与法は静電荷をもつトナー像をうすい紙に静電転写
し、このりすい紙から回路板に像を静電転写し、そして
像を溶剤蒸気によって融着することを含む、ごく限られ
た成功例だけが開業化されている。

最近、静電手段によって基体上に重合体レジスト像を作
ることが試みられた。この方法は静電レジスト像を作る
ため液体トナーを用い、仁の像はアルミ化された「マイ
ラー」■のような金属化された表面に転写され、ついで
熱によって融着されてレジスト像となるレジストにより
未被覆の金属化された表面部分はついでエツチングされ
て除かれる。レジスト像はついで熱溶剤によ多処理され
て除去される。実験室では、もとのトナー像と同じ画質
の導電性パターンがアルミニウム面に達成されるといわ
れているが、融着されたレジスト像により得られる付着
性は、満足すべき印刷回路とするには不十分である。

しかしながら、銅基体上に融着レジスト像が作られると
、重合体レジストと基体表面との間の熱化学的反応を示
唆するよりな、よく付着したレジスト像が形成される。

この熱化学反応のために、レジスト像が重合体レジスト
用の普通の剥離液によってはとシ除かれなくなることが
予想される。

そζで重合体のステンシルまたはレジスト像を基体上に
形成し、そしてこの重合体像の除去または剥離を容易に
するような反応の速度で熱化学反応をさせることＫよシ
そこに融着できるような方法が必要である。所望により
上記の重合体像の除去または剥離は、レジスト像によっ
て被覆されていない基体部分がエツチングまたはメッキ
によって変性された後か、または重合体レジスト像が変
性された後で行われる。

発明の要約 本発明によれば、次の工程、すなわち Ａ、エチレンと少なくとも６ｏの酸価を有するα、β−
エチレン系不飽和酸とからなる、溶剤可溶性の熱可塑性
共重合体を、この共重合体と熱化学的に反応する基体上
に適用することによＤ、基体上に像を形成し、 Ｂ、基体表面に対し重合体像を不溶化し、硬化しまたは
架橋化しそして付着させるために、充分な反応速度で熱
化学反応を起させる温度と時間熔融し、 Ｃ０未被覆の基体表面または重合体像面のいずれかを変
性し、そして Ｄ、場合により基体表面から重合体像を除去する、 ことからなる、基体上に硬化され、不溶化されまたは架
橋化された重合体ステンシル像を作夛、そして基体表面
または像面を質性するための方法が提供される。

本発明の好ましい態様によれば、次の工程、すなわち Ａ、エチレンと少なくとも３０の酸価を有するα、β−
エチレン系不飽和酸とからなる熱可塑性共重合体と、場
合により着色料とを含む直径１０μｍ以下の粒子からな
るトナー粒子像を、静電手段により銅の表面に付与し、 Ｂ、ステンシルレジスト像を形成させるため、銅表面に
その粒子像を不溶化し、硬化しまたは架橋化しそして付
着させるために、充分な反応速度で熱化学反応を起させ
る温度と時間粒子像を熔融し、 Ｃ，エツチング、メッキ、蒸着およびはんだ付けよりな
る群から選択される処理によＤ、未被覆の銅表面を変性
し、そして Ｄ、場合により基体表面から融着された粒子像を除去す
る、 ことからなる、１ＩＩｉ１表面上にレジスト像を作シか
つ銅表面を変性するための方法が提供される。

本発明の方法は基体上に重合体のステンシルまたはレジ
スト像を作）、基体の表面または像面を変性することで
ある。第１工程として、重合体像は、スクリーン法、イ
ンクジェット法、描画はン、磁気的方法等のような印刷
法、または好ましく後に詳しく述べる静電的手段のよう
な、各種の手段によって基体上に形成することができる
。重合体像を担持する基体は銅が好ましいが、亜鉛、ク
ロム、カドミウム、ニッケル等の金属面を少なくとも持
つものである。重合体像は他の金属や基体にも同様に付
着できるが、これらに対する熱化学的な接着は上記した
金属よシ著しく小さいのである。

重合体像を作るために用いる重合体は、酸価が少なくと
も約３０である酸機能を有する熱可塑性共重合体である
。有用な重合体には次のものが含まれる。即ちエチレン
とアクリル酸およびメタアクリル酸よりなる群から選ば
れたα、β−エチレン性不飽和酸との共重合体、エチレ
ン（８０〜９４．９％）／アクリルまたはメタアクリル
酸（２０〜５．１％）／アクリルまたはメタアクリル酸
のアルキルエステルでアルキル基が１〜５の炭素原子で
あるもの（０〜１５％〕の中間重合体、デュポン製す−
リン■フイオノマ等である。この型の重合体の合成法は
、リースによる米国特許第５．２６４．２７２号中に述
べられておシ、ここに参考例としてあげておく。好まし
い重合体または中間重合体を作るという目的のためには
、リースの特許に述べられているような、イオン化し得
る金属化合物と酸を含有する共重合体との反応は除外さ
れる。エチレン成分は共重合体の約８０〜９４重量係で
あＤ、また酸成分は共重合体の約２０〜５．１重量％で
ある。共重合体の酸価は６０〜１２０の範囲で好ましく
は５４〜９０である。

酸価は重合体１ｔを中和するのに喪する力性カリのｍｇ
数のことである。１０〜５００のメルトインデックス値
（ｔ／１０　ｍ１ｎ）がＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８の方法
ＡＩＣよシ測定された。特に好ましい共重合体はエチ、
レン（８９％）／メタクリル酸（１１％）から作られ、
このものの酸価は６６であＤ、１９０℃で１００のメル
トインデックス値を有している。

その他の酸を含有する中間重合体は、熱可塑性で皮膜形
成性であシ、かつ少なくとも３０の酸価をもつならば用
いることができる。かかる中間重合体の例はレベルザマ
ー他の米国特許第４、′５５３，９７８号、シラノ他の
米国特許第３．８８２４５０号、ファウストの米国特許
第３．８０４．６３１号およびファウスト他の米国特許
第５，９５０，８６５号中に開示されている。かかる中
間重合体は、主な成分としてアルキルアクリレートまた
はメタクリレート、スチレン等を有している。同様に酸
部分はマレイン酸またはマレエート型のものである。

必要に応じて添加剤成分を共重合体とともに存在させる
ことができる、これらは例えば染料または金属粉末を含
む顔料着色剤、電荷抑制剤、ポリエチレン、シリカや金
属酸化物の如き微粒子酸化物、無電解メッキ用触媒等で
ある。共重合体は、基体に対する付与が印刷法によると
きには、当業者にとってそれ自体既知の適当な溶剤中に
溶解され、また付与が静電的手段によるときには、ＡＳ
ＴＭ　Ｄ　１１３３で測定して３０以下のカウリーブタ
ノール値をもつ、非誘電性液体に高温度で分散させるこ
とができる。分散物は好ましくは０．１から１０μｍ以
下の平均粒径（面積で）をもつトナー粒子を含んでいる
。

非誘電性の分散用液体は、好ましくは分岐鎖脂肪族炭化
水素で、さらに好ましくはアイソパル■＾Ｇ、アイソパ
ル［Ｆ］−Ｈ，アイソパル■−に、アインノぞル■−Ｌ
およびアイソパル■−Ｍである。これらの炭化水素液体
は、極めて高い純度レベルをもつイン／ミラフィン系炭
化水素のせまい温度範囲留分である。例えばアイソパル
■−Ｇの沸点範囲は１５７℃と１７６℃であシ、アイソ
パル■−■は１７６℃と１９１℃、アイソパルαには１
７７℃と１９７℃、アイソパルの−りは１８８℃と２０
６℃そしてアイソパル［Ｆ］−Ｍは２０７℃と２５４℃
である。アイソ・ぐル■−Ｌはおよそ１９４℃の中間沸
点をもっている。アイソ、Ｊル■−Ｍの引火点は８０Ｃ
で発火膚は３３８℃である。きびしい製造規格で、イオ
ウ、酸、カルボキシルおよび塩化物などは数ＰＩ）ｍに
限定されている。これらはほとんど無臭で、きわめてお
だやかなパラフィン臭がするだけである。これらはすぐ
れた臭気安定性をもちスヘてＥｘｘｏｎ社により製造さ
れているｍ′　　　　　　高純度の液体ノルマルパラフ
ィンのノルパル■１２、ノルパル■１３おょびノルパル
■１５もまた使用できる。これらの液体炭化水素は以下
の引火点と発内漬を有している。

ノル″ル■１３　　　　９５　　　　　２１０ノルパル
■１５　　　１１８　　　　　２１０この分散用液体は
、すべて１０９オームエ以上の電気的体積抵抗と３．０
以下の誘電恒数を有している。２５℃における蒸気圧は
１０トルより小さい。アイソパル［Ｆ］−Ｇはタグクロ
ース力、ツブ法で測った引火点は４０℃であシ、アイソ
パル■ＨはＡＳＴＭ　Ｄ　５６で測って５３℃の引火点
をもっている。アイソパル■−りとアイソパルｏ−Ｍの
引火点は、同じ方法で測ってそ°れぞれ６１℃と８０℃
である。これらは好ましい分散用液体のものであるが、
適当な分散用液体のすべてのものについて本質的な特性
は電気的体積抵抗値と誘電恒数とである。これに加えて
、分散用液体のいま１つの特徴は３０以下の低いカウリ
ーフタノール値であシ、好ましくは２７−１たは２８付
近である。非極的液体と熱可塑性樹脂との割合は、使用
温度において液体となるような成分の組合せの程度であ
る。

分散したトナー粒子の調製法は特定の方法に限定されな
いが、１つの方法は分散と粉砕をするために、粒状媒体
が準備された磨砕機、加熱ボールきルまたはロサンジエ
ルスのｓｗｅｃｏ　製作会社のスウエコミルのような加
熱振動ばルのような適轟な容器中に、各成分を入れるこ
とが知られている。一般的には、分散工程の開始に先立
って容器中にすべての成分が加えられるが、必要ならば
、樹脂と非極性の分散用液体とを均一化した後に、着色
剤を添加することができる。

分散工程は、容器中の各成分の温度が樹脂が液化しかつ
可塑化するに充分で、しかも非極性液体が沸騰しまた樹
脂および／または着色剤が分解するような温度以下の、
隔められた温度のもとて通常行われる。好ましい温度範
囲は８０〜１２０℃である。しかしながら、使用される
特定の成分によってはこの範囲以外の他の温度であって
もよい。容器中に不規則な動きをする粒状媒体が存在す
ることは、トナー粒子の分散物を作るのにとても有効で
ある。有用な粒状媒体はステンレス鋼、アルミナ、セラ
ミック、ジルコニウム、シリカおよびシリマナイトより
なる群から選ばれた、球状、円筒状などのような粒状媒
体である。粒状媒体の代表的な直径は０．０４〜０．５
インチ（１，０〜１３Ｍ）の範囲である。

粒状媒体をもつ容器中の各成分を約０，５〜２時間分散
して混合物が液状化した後、分散物は分散剤の外側に樹
脂の沈着をさせるために冷水を循環させるか、あるいは
当業者によく知られたように、外側の冷却ジャケットに
冷却剤を通じて例えば０℃〜５０℃に冷却する。粒状媒
体はこの間および引き続く冷却の間、剪断および／また
は打撃を生ずるよう連続して動いた状態に維持すること
が重要であシ、これにより例えば１０μｍ以下の希望す
る平均（面積で）粒子サイズのトナー粒子となる。この
方法によって、複数の繊維をもつトナー粒子が生成する
ことか認められた。冷却し粒状媒体と分離した後、分散
物中のトナー粒子濃度を減少させたシ、トナー粒子に所
定極性の静電的電荷を付与したシ、あるいはこれらの変
更を組合せたシすることが可能である。

分散物中のトナー粒子の濃度は、前記したような非極性
液体を追加して加えることにより減少される。希釈は重
量で０．１〜３％の間のトナー粒子濃度に減少するよう
行われ、好ましくは非極性液体に対して０．５〜２重量
％である。得られたトナー粒子は、前記したホリバ（！
ＡＰＡ　−５００型遠心粒子分析器または和尚する他の
装置で測定して、０．１から１０μｍ以下の平均（面積
で）粒径を有している。

当業者によく知られている１棟またはそれ以上の電荷制
御剤を、必要により正または負の電荷を付与するため加
えることができる。この電荷制御剤は工程中のどこでで
も加えることができる。もし希釈用の非極性液体を加え
るならば、電荷制御剤はその前に、または同時に、さら
にまた後で加えることもできる。一般に、固体トナー１
を当シ１〜１００８９の電荷制御剤が必要である。正の
電荷制御剤に適したものはジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム（Ａｍｅｖｉｃａｕ　Ｃｙａｎａｍｉｄ社製）
、ジルコニウムオクトエートおよびオレイン酸銅のよう
な金属石けん等がある。負の電荷制御剤に適したものに
はレシチン、石油酸バリウム、石油酸カルシウムにュー
ヨークのＷｉｔＣＯ化学社製品）、アルキルコハク酸イ
ミド等がある。％に有用なことが立証された電導度は約
５〜１００　ｐｍｈｏ／ａｍの範囲である。トナー粒子
の分散液は、当業者によく知られた手段により粒状媒体
から分離される。

必要に応じて染料、金属の微細粉末も含めた顔料のよう
な着色剤を重合体組成物中に存在させることができる。

レジストの調製に際して着色剤の存在は必ずしも必要で
はないが、レジスト像をよシ容易に見るために時には好
ましいものである。当業界に知られている有用な染料と
しては、酸性１合体中に分散した時にその酸価を実質的
に減少させないような物である。有用な顔料にはモナス
トラル■ブルーＧ　（０，工、ピグメントブルー１５、
Ｃ０工、Ａ７４１６０）、トルイジンレッドＹ　（Ｃ，
工、ピグメントレッド３）、キンド■マゼンタ（ピグメ
ントレッド１２２）、インド■ブリリアントスカーレッ
ト（ピグメントレッド１２３、Ｃ０工、ム７１１４５）
、トルイジンレッドＢ（０，工、ピグメントレッド３）
、ワツチュング［Ｆ］レッノド（０，工、ピグメントレ
ッド４８）、パーマネントルピンＦ６８１３−１７３１
　（ピグメントレッド１８４）、ハンザ■イエロー（ピ
グメントイエロー９８）、ダラマール■イエロー（ピグ
メントイエロー７４、Ｃ０工、４１１７４１）、トルイ
ジンイエローｅ　（ｃ、工、ピグメントイエロー１〕、
モノストラル■ブルーＢ　（０，工、ピグメントブルー
１５）、モノストラル■グリーンＢ　（０，工、ピグメ
ントグリーン７）、ビグメントスカーレット（Ｃ６工、
ピグメントレッド６０）、アラリックブラウン（Ｃ０工
、ピグメントブラウン６）、モノストラル■グリーンＧ
（ピグメントグリーン７）、カーボンブラック、カボッ
トモグールＬ（ブラックピグメントＣ０工、４７７２６
６）およびスターリングＮ８　Ｎ７７４　（ピグメント
ブラック７、Ｃ０工、４７７２６６　）などが含まれる
。着色剤の有効な分量は、基体背景上にレジスト像を目
視し得るのに足シる量で、例えば重合体重量を基準にし
て５０重量％までの量である。例えば０．５μｍまたは
これ以下の程度の粒径の、金属粉末を重合体組成物中に
分散して存在させることができ、特に重合体像を例えば
無電解メッキによって反注するときに有効である。金属
粉末としてはＣＵ。

ａｍ　、　Ｐｂ　、　Ａｇ　、　Ａｕ　、　Ｐｄ　、　
Ｆｅまたはこれらの混合物が含まれる。同様に、ＣｕＯ
のような粉末状の無電解メッキ触媒を、重合体組成物中
に配合することもできる。

重合体組成物がｖｆ４製されたのち、このものは前記し
たまた以下の実施例中でさらに詳しく述べられる、印刷
法または静電的手段によって、像の形態で基体に適用さ
れる。静電的手段の１つは８ａｖｉｕ　８７０複写機の
ような複写機Ｋかけ、そして前記のように基体上にトナ
ー像を作るのである。いま１つの静電的手段は、ホトポ
リマ印刷板を静電的マスクとしたコピードラムを利用す
るもので、ホトポリマ印刷板は通常の方法により像様Ｋ
ｊｌ！光され溶剤で現像され、ついで光重合した部分に
電荷が与えられ、そして前記の分散トナー組成物でトナ
ー処理される。このトナー処理されたマスクは、Ｋ６１
社のアルパネン８．１６に）（１８ｔｈ、）模造皮紙ま
たは同等の紙で榎った、はぼ同じ直径をもつ転写バイア
スロールとでニップを形成した装置中に取付けられる。

両ロールのすきまは０．００２５〜０．００４インチ（
０，０６４〜０．１ｍ　）に保たれる。このバイアスロ
ールはついで例えば７５０〜９００ボルトの正電位に荷
電され、同時にトナー処理されたマスクは大地電位に保
ち、アイツバ■−Ｈのような非極性の液体が、転写中２
つのロールの間にメニスカスを保つようにニップに与え
られる。トナー像はバイアスロール上の紙に転写される
。装置の上には、装置の各ロール軸と平行な面をもつ平
らな取付は板を有する直線に移動する台がある。

基体はこの取付は板に固着される。作業に当って、アイ
ツバ■−Ｈのような非極性液体の充分な量が、基体とバ
イアスロールとの間にメニスカスを作るため平板な基体
に与えられる。バイアスロールの電圧を負の７５０〜９
００ボルトとし、取付は板と基体とをアースする。活性
化よシトナー像は転写されて平らな基体上に形成される
。

基体をとシ付けられたこの板は、対流式のオーブンまた
はその他の適当な熔融手段によって熔融することができ
る。

基体上に重合体像が形成された後、基体面に対し重合体
像を不溶化し、硬化しまたは架橋化するのに充分な反応
速度で、熱化学反応を起させる温度と時間で熔融が行わ
れる。熱化学反応は明らかに温度が高すぎるとはげしく
なシすぎ、そして重合体像は表面から効果的に除去でき
なくなってしまう。それぞれの１合体像は組成の相異に
より異るため、剥離によって基体から除去することを確
実とするために％熔融は重合体像の不溶化、硬化または
架橋化を、部分的に行うに充分な反応速度で行わねばな
らない。後記する実施例３は、各種の長さの時間色々の
温度での、銅禎＊／エポキシ積層物へのポリマレシス′
トトナーの融着の例が示しである。希望するエツチング
耐性を得るための熔融時間は、剥離のための最高の熔融
時間を越えないということが重要である。これらの時間
は実施例３に示された方法により、糧々の重合体像およ
び基体について容易に決定することができる。実施例３
に示された特定の重合体像に対しては、１２１℃または
それ以下で６０秒またはそれ以下の熔融゛時間が適当で
ある。

重合体像の熔融に引き続いて、未被榎の基体面はエツチ
ング、メッキ、デポジテイングまたはソルダリングによ
り変性されるか、あるいは重合体像が無電解メッキによ
って変性される。

未被覆の基体面の変性技術は当業者にとって良く知られ
たものであシ、マたクライト、７．クーンブス編の「プ
リント回路ハンドブック」第２版マグロ−ヒル社１９７
９年刊、第２章第８節エツチング、第２章第７節メッキ
、第４章ソルダリング；およびＷ、Ｓ、デフォレスト著
「ホトレジスト材料および方法」マグロ−ヒル社１９７
５年刊に述べられている。これらの出版物中の説゛明を
ここに参考としてあげておく。

有用なプリント回路、化学研磨された品物およびプリン
ト板等を作るためには、以上述べた変性の後で残留する
レジスト像を除去することが一般に必要である。これは
業界で剥離として知られている手段によって通常行われ
る。また剥離溶剤と方法は以下の実施例に述べられ、そ
の他の剥離用組成物と方法とは上記したクーンブスの著
書の第２章第８節の第６項と７項に述べられている。特
定の有効な剥難組成物は、もちろん個々の重合体像およ
び熔融条件に依存する。本発明の好ましい形態は実施例
３および４に説明されている。

発明の効果 本発明の方法は、代表的には銅を被徨したプリント回路
用基体またはその他支持体のような基体上に、メッキ、
エツチング、デポジテイング、ソルダリング等のような
方法により変注することのできる、融着された重合体ス
テンシルまたはレジスト像を作るというものである。こ
の重合体像はスクリン印刷法、インクジェット法、描画
はン、磁気的手段、静電的手段等によ多形成できる。基
体に対する重合体像の接着は良好である。レジスト像は
丈夫でエツチング溶液によって変性しない。画質も良好
である。必要ならば、基体と重合体像間の熱化学反応速
度に応じ、重合体像は剥離によって取除くことができる
。有用なプリント回路、金属ギアやその他のパーツのよ
うな化学研磨された品物、および平版印刷板のような印
刷版等がこの方法により得られる。このレジストはデジ
タルまたはアナログ系に使用できる。

実施例 以下の実施例の部と、Ｊ−セントとは重量表示により発
明を制限するものではない。

レジストトナーの調製 メルトインデックスが１９００で１００、酸価が６６の
エチレン（８９％　）／メタクリル酸（１１％）の共重
合体５００２と、カウリーブタノール値２７を有する非
極性液体アイソパル■−Ｌ（Ｅｃｘｏｎ社）５００ｔと
を、Ｒｏｓｓ惑星混合器中で７８℃において混合した。

３０分間混合した後、ボストンのＣａｂｏｔ社カーボン
ブラック部製のモグル■カーボンブラック（Ｃ，１，屋
７７２６６）１２！Ｍが加えられ、そして８２Ｃで１時
間混合を継続した。

このとき、アイソパル■−Ｌ１００（ｌが添加されはじ
め、さらに１時間混合を続けた。混合物は攪拌しなから
定温まで冷却した。この物質２Ｂ、８ｔをカウリーブタ
ノール値２７を有する非極性液体アイソパル■−Ｈ１７
１，２ｆとともに、水冷装置を備え０．１８７５インチ
（４，７６■）のステンレス鋼ボールを加えた、アクロ
ンのユニオンプロセス社友のタイプ０−１型磨砕器中で
１２時間磨砕した。

この磨砕で、ポリマ粒子はそこからのびている繊維をは
ぎとられる。アイソパル■−Ｈによって固体濃度２％と
なるまで希釈された。このうすめた液２０００ｔに対し
て、現像液とするために、塩基性石油酸バリウム電荷制
御剤の５．５％アイソバ／Ｌｌ＠　−Ｈ溶液５０ｔが添
加された。

対照　ル レジスト像としてトナーを用いるアルミニウムパターン 前記したレジストトナーを入れた５ａｖｉｎ　８７０複
写機が、アルミ化したマイラ■上にトナー像を作るため
用いられた。複写機の中で熔融した後、露出している金
属面は酸性のエツチング液（塩化第２銅２水塩１６１ｔ
、濃塩酸５６８−そして水３５０ｗｊ）を用いてエツチ
ングされた。融着されている像は、ついでもとのトナー
像と同じ像質の導電性パターンを得るために、熱トルエ
ン−ｎ−ブタノール（Ｈ１）で溶解した。

対照　２ マイラ■に対するトナーの付着 対照１で述べたと同じトナーと複写機とを用い、トナー
の融着像がマイラＯシート上に作られた。熱テトラハイ
ドロフラン（７０℃）または熱１：１トルエン：ｎ−ブ
タノール中に浸漬して、融着像は溶解された。

対照　３ 銅をつけたマイラ■へのトナーの付層 対照１で述べたと則しトナーと複写機とを用い、トナー
の融着像が２００　ｎｍの金属鋼の層で被着されたマイ
ラ■シート上に作られた。熱テトラハイドロフラン（７
０Ｃ）または熱１：１トルエン：ｎ−ブタノール中に浸
漬したとき、融着像ははげしく摩擦しても溶解しなかっ
た。

対照１．２および３は、銅に対する融着像の付着が、マ
イラ０またはアルミニウムについては認められなかった
熱化学反応を引き起し、極端に付着した像を生ずること
を示している。

５ａｖｉｎ　７７０複写機の改造 ５ａｖｉｎ　７７０事務用複写機が次のように改造され
た、すなわち（１）変速モータな取り付はドラムと反転
ロールとの速度を外部から調節できるようにした、（２
）転写コロトロン０を取り除き給紙もしないようにした
、（３）帯電用コロトロン電圧の外部コントロールを追
加した、そして（４）通常のセレン光導′亀ドラムのか
わりに、その外面に静電的マスクを取り付けられるドラ
ムをとりつけた。

注二申　転写コロトロンは枠組みの中に２本の細いワイ
ヤを張ったもので、この枠組みはトナー像をもつ光受容
体または静電的マスクに対向した像受容媒体（例えば紙
）の側の像転写域にワイヤを支持しながら配置し、約０
．２５〜０．３８インチ（６，３５〜９．６５ｍ）離し
て置かれる。このワイヤは像のトナー粒子とは反対の極
性をもつ約４〜７ｋｖの電位とされる。ワイヤから生ず
るコロナ放電は空気の分子をイオン化し、そして像受容
媒体の裏側にイオン化した分子を付着させる。

静電力がかくして発生され、これにより像を形成してい
るトナー粒子は像受容体に転写される。

静電的マスクは、０．００フインチ（０，１８鵡）厚の
アルミニウム板上に、はぼ０．０００１〜０．０００２
インチ（０，００２５〜α００５１　ｍ　）の厚さに、
シティプレート感光性ポリマを血布することにより製作
した。このマスクは写真ネガを通じて密着焼付をし、非
画像部分に裸のアルミニウムが露出するように洗い去ら
れながら現像された。このマスクは裏面のアルミニウム
が接地するようにドラムに取り付けて改造８ａｖｉｎ　
７７０機中に装備し、６０００ボルトのコロトロン電圧
を用いて感光性ポリマ部分に帯電させ、約０．６インチ
（１，５２ｆｆｉ）／秒の速度でレジストトナーによっ
てトナー処理された。

マスク像の転写装置と方法 トナー像をもつドラムは改造８ａｖｉｎ複写機からとり
外されて第２の装置中に装備され、ここではＫｌＥ社の
アルバネン１８１１）、模造良紙な巻き付けた、はぼ同
じ直径のバイアス転写ロールによりニップが形成される
。トナー処理されたマスクと模造良紙との間のギャップ
は各ロールの端部にある壁によＤ、０．００２５〜０．
００４インチ（０，０ｔ５３５〜０．１０ｍｇ＋ンに保
たれる。各ロールは同調した速度を達成するために、他
方のロールとかみ合うギアを一端に有している。／Ｓイ
アスロールには７５０〜９００ボルトの正の電位が与え
られるとともに、マスタドラムは接地電位に維持する。

転写中２つのロール間にはメニスカスを確保するため、
充分な量のアイソパル■−Ｈがニップに供給される。バ
イアスロールはほぼ０．５インチ（１２，７ｍ）／秒の
速さにモータで駆動する。

トナー像はバイアスクール上の模造良紙に湿ったま＼転
写された。

第２の装置には面が２つのドラムの軸に平行な、平らな
取り付は板をもつ直線状に動く台がある。印刷されるべ
き基体はこの取り付は板上に固定される。バイアスロー
ル組立体は平行な腕によって両側で支持され、この腕は
像受容体である平らな基体にごく近づくまでロールを下
げるのに用いられる。平らな基体の外周に貼つた厚さ０
．００２５インチ（０，０６３５ｍ）の３Ｍ÷８１０接
着テープ片は、バイアスロール上のマスクと接しており
基体とバイアスロールの間に隙間を与える。取り付は板
の横側にあるギア列は、同調した速度とするためにバイ
アスロールの端部のギアとかみ合っている。バイアスロ
ールのマスクと基体との間にメニスカスを形成させるた
め、元号な僅のアイソ・ぞル■−Ｈが基体に与えられる
。バイアスクールの電圧は負の７５０〜９００ボルトに
され基体は接地する。ついでバイアスロールと基体とが
ほぼ０．５インチ（１２，７Ｍ）７秒の表面速度をもつ
ように、バイアスロールの七−夕を駆動する。トナー像
は基体に転写され、基体は装置からとり出して１２０Ｃ
の対流炉の中に入れ、ここでトナー像は５〜１０分間の
期間熔融される。

実施列　１ 可撓性のレジストで保護されて、エツチングされた銅の
プリント回路が、前記したレジストトナーを使用して以
下の方法により調製された。

レジストトナーを詰めた改造５ａｖｉｎ複写機はマスク
像転写法とともに用いられて０．００１５インチ（０，
０３８ｍ）厚の銅を被着したマイラ■ポリエステルフィ
ルム上にトナー像を作った。１２０Ｃで５分間対流炉中
でトナー像を熔融した後、融着トナーで覆われた銅のプ
リント配線パターンを作るため、融着レジスト像により
覆われずに残った鋼を、ＤＥＡ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製
のＤＥＡ２４０１型エツチング機中で、酸性塩化＠２銅
溶液を用いてエツチングした。エツチングされた試料は
、ついでＡａｖａｎｃｅｄＳｙｓｔｅｍ　社製のＡ３Ａ
３５０剥離機ヲ使用し、エチルアルコルブ■とトリクロ
ルエタンを加えたまたは加えない３％ＫＯＨ水溶液剥離
浴中で引続き処理した。これら浴のいずれでも銅からト
ナーは剥離されなかった。つづいてアイソパル■、アセ
トンおよびエチルアルコールなどで手によって処理して
もトナーは除去されなかった。試料をついでテトラハイ
ドロフランとＭＥＫに浸しても何の効果もなかった。加
Ｍした１：１）ルエン：ブタノール中にほぼ１５分間浸
けると、いくらかは布で拭って除けたがトナーは完全に
とれなかった。この剥離テストの結果は、熱化学的に硬
化された接着トナー像が、鋼の印刷回路パターンの上に
形成されていることを確証するものである。

実施例　２ レジストで保護され、エツチングされた銅の印刷回路が
、実施例１で述べたトナー、複写機および転写法を用い
て、０．００１５インチ（０，０３８廖）厚さの銅を被
着したα０１４インチ（０，３５＋ｗ）厚さのガラス繊
維／エポキシラミネートから調製された。実施例１で述
べたようなエツチングで未被榎の銅が除去嘔れレジスト
で保護されたプリント回路パターンが得られた。実施例
１で述べた３　％　ＫＯＨ中でエツチングされた板を処
理しても、銅の回路、Ｊターンから融着したトナー像は
取り除けなかった。

実施例　３ 実施例１で述べたトナー、複写機および転写法を用いて
、何枚かの実施例２の銅被Ｎ／エポキシラミネート板の
上に同様のトナー回路像が作られた。各試料は５秒から
１０分までの種々の時間９６°、１２１°および１４９
Ｃの温度で熔融をした。各板は実施例１で述べたように
してエツチングされ、そして水性５％ＫＯＨの剥離浴に
よって処理てれた。９５℃で熔融した試料は、エツチン
グ抵抗を連成するのに１８０秒を必要としたが、１２０
秒を超えて熔融をしたとき完全に剥離はできなかった。

１２１℃で熔融した試料は、６０秒の熔融の後エツチン
グ抵抗性でありまた剥離もできたが、これ以上熔融した
とき完全に剥離はできなかった。１４９℃で熔融した試
料は、エツチング抵抗については１０秒を要したが、１
４９℃で熔融した各試料で完全く剥離できたのは１つも
なかった。エツチング抵抗を達成するための熔融時間（
秒）、およびまだ剥離のできる最大限度の熔融時間をｗ
ｆ１１表に示してめる。

第　　１　　表 熔融時間 １４９　　　１０　　　　　ψ 中１４９０で熔融された試料で剥離できたものはない第
１表に示されているように、電子部品を取付けて次工程
に進むことのできる有用なプリント回路が作られるには
、１２１Ｃで６０秒というただ１つの温度／時間の組合
せだけが、銅の上に特定のトナーを用いたとき許容しう
るエツチング抵抗と剥離性との双方を与えた。

実施例　４ メッキされそしてエツチングしたプリント回路が、本発
明のコントロールされた熔融法を用いて調製畜れた。メ
ッキされた貫通孔を有する実施例２と類似の銅被着ガラ
ス／エポキシ基体に対し、回路パターンの写真ポジな通
してマスクが作られた点を除いて、実施例１のトナー、
複写機および転写法を用いて、レジストトナーの反転回
路像を付与した。メッキされた貫通孔をもつ未被覆の回
路像を有するトナー処理された銅ラミネートは、ついで
１２１Ｃで６０秒間冥流側３のように熔融された。レジ
ストの被着した基体は未被覆の銅表面を清浄とするため
、ＤｕＰＯｎｔのＡＣ３００溶液の酸性清浄液中に浸漬
されそして水で洗滌された。基体は、ついで１分間１０
％フルオロボレート液中に浸漬され水で洗われた。未被
覆の回路パターンは、市販の錫（６０）／鉛（４０）　
フルオロボレート液を用い、１５Ａ／ｆ　ｔ　２（１，
６１Ａ／ｄｍ２）の電流密度で電気メッキされた。水で
洗滌した後、レジスト像はＤＲＡ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社
製のＤｇＡジェット−スプレー６１００ＡＷ（１）市販
剥ｍ機を用い、ブチルカーピノール１５９１゜ＫＯＨ１
％および水８４％の浴中な通過させることにより銅表面
から剥離された。もう１度水洗滌した後で錫／鉛で被榎
されていない銅は、実施例１で述べたエツチング液を用
いてエツチングされて、電子部品を受は入れるためのプ
リント回路とされた。

実施例　５〜１５ 種々の金属基体上に融着したレジストトナーのエツチン
グと剥離性能を説明する。それぞれの例において、レジ
ストトナーを詰めた改造５ａｖｉｎ　７７０複写機が、
前述のマスク像転写法に従って各金属表面上にトナー像
を作るために用いられた。熔融に先立って、各トナー像
の一部′　はテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）を含ませ
た綿棒で、３０回こすって剥離することが試みられた。

６例ともレジストトナー像は金属表面から剥離された。

それぞれのトナー像をもつ金属面は、ついで１２０Ｃで
１５分間対流炉中で熔融された。

融着像の一部は再び前述の方法を用いてＴＨＦで剥離が
試験され、そして融着したレジストで保護された金属面
は実施例１の酸性エツチング液を用いて２分間エツチン
グされた。エツチングした像が乾いた後ＴＨＦによって
剥離が行われた。

以下の第２表に種々の金属基体に対する結果が集約され
ている。「剥離」という列の下の十印は像が溶解したこ
とを示し、−印は溶解しないで金属面に付着して残った
ことを示している。

「ａ！エダチ」の列のΔ印はレジストが元の形から崩れ
てしまったものを示し、Ｏ印は崩れが認められなかった
ものを示している。

レジスト像はすべての基体上に形成されたがその性能は
まちまちである。亜鉛とクロムとは前の実施例の銅表面
とともに最適の剥離およびエツチング性を与える。実施
例５中で述べたように、熔融の条件は亜鉛とクロム表面
に対しても、最良のエツチングおよび剥離条件に調節で
きる。カドミウムとニッケルとは熱化学反応が生じたら
しい若干の徴候を与えた。多分熔融条件は最良のエツチ
ングと剥離となるよう、同様に調節することができるの
であろう。

＜ｌ　　　　　　　　　　ＯＯ＜Ｉ＜０】　ぺ　開会１
１も 実施例　１６〜３０ 各種のエチレンを含む重合体および中間重合体の溶液を
フィルムとした時の、熔融およびエツチング性が以下の
第３表に比較されている。

この例において各樹脂は、対照３で述べた銅を被着した
マイラ■フィルムに、０．００６インチ（０，１２５廖
）ドクターナイフを用いて、テトラハイドロフラン（’
Ｉ’ＨＦ）の２％溶液として適用され、乾燥して約０．
０００１インチ（０，００２５−）の塗布厚とした。同
じような塗布層がマイラ■ポリエステルフィルムベース
上にも作られた。試験された各重合体は第６表中にモノ
マ組成、１９０℃で測定され重合体分子量に関連させた
メルトインデックスおよび重合体の酸価等により特定さ
れている。実施例１６の重合体は、以前の実施例の６レ
ジストトナーの調製”に用いたのと同じ共重合体である
。

各試料は表中に示した温度の対流炉中で５分間熔融され
、ついで実施例５〜１５で前に貌明した酸エツチング試
験とＴ剥離試験とが行われた。

Ｉｎ−０Ｐｓ　　　Ｇｏ　　　Ｃｈ　　　ロ　　　　円
　　襲　５　へ４　　　　へ　　　　へ　　へ　　ヘ　
　へ　　つ第３表中ｇ″酸エツチングの桶の”Ｎ”はエ
ツチング剤が融着された重合体像を除去しないかまたは
劣化させないことを示すがＹ″はこれらがなされたこと
を示している。”　ＴＨＦ剥離”の欄の”Ｎ”・は融着
された膜が溶解されないかまたは除去されなかったこと
を示すがＹ”はこれらがなされたことを示している。各
重合体の評価に当って酸エツチングとＴＨＦ剥離の両者
についてＮ′のものは、鋼の表面と熱化学反応が起きか
かる重合体はレジスト像を作るために有用であろうこと
を示している。

酸のエツチングが引き続（ＴＨＦ剥離に対してどんな作
用をもつのかを測定するために、融着された各重合体面
の一部分が酸エツチング試験に先立ってＴＨＦによって
試験された。各実施例におけるこのＴＨＦ試験の結果は
同じであって、硬化または交叉結合反応に関して、エツ
チング処理は測定しうるほどの効果を何等もたないこと
が示される。

エチレン重合体樹脂に対する結果は、重合体が少なくと
も約５％の酸含有量、つまり少なくとも約３０の酸価な
もたねばならないことを示したが、有効なレジストを作
るための分子量はほとんど重要でない。試験された樹脂
の効果を減すると思われる因子は、重合体鎖中にアクリ
ル酸ブチルを入れるか、またはサーリン■１６５２を用
いたときのよりに使用前に樹脂の前又叉結合をすること
である。それでもこのように効果の減じられた樹脂は、
熔融条件の適切な選択によってはレジスト像として有用
なこともある。

これら実施例中で試験された種類の溶液は粘度および／
または浴剤の適切な調節によＤ、インクジェット印刷機
、ペンまたはブラシアプリケータ、スクリーン印刷また
は固体線パターンを与えるその他の印刷手段を使用して
、銅基体にレジストを付与する際のインクとして用いる
ことができる。実施例１６の結果から、塗布された重合
体から形成された融着レジストは、実施例５に述べたよ
うに静電的手段によって形成したレジストと比べたとき
、同等のエツチングおよび剥＃ｌ特性を有していた。

特許出願人　　イー・アイ・デュポン・ド・ネモアース
・アンドーコンパ二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）次の工程 Ａ、エチレンと少なくとも３０の酸価を有するα，β−
   エチレン性不飽和酸とからなる、溶剤可溶性の熱可塑性
   コポリマーを、このコポリマーと熱化学的に反応する基
   体面に適用することにより、基体上に像を形成し、 Ｂ、基体面に対し重合体像を不溶化し、硬化しまたは架
   橋化しそして付着させるのに充分な反応速度で熱化学反
   応を起させる温度と時間熔融し、 Ｃ、未被覆の基体面または重合体像面のいずれかを変性
   し、そして Ｄ、必要に応じて基体面から重合体像を除去する、 からなる、基体上に硬化され、不溶化されまたは架橋化
   されたポリマステンシル像を作り、そして基体面または
   像面を変性する方法。 ２）前記重合体像は、基体面から剥離することにより除
   去されるものである、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３）前記熔融工程は、後の除去を容易とするために重合
   体像を部分的に不溶化し、硬化しまたは架橋化するのに
   充分な反応速度でなされるものである、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４）前記重合体像は、印刷法により基体上に形成される
   ものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５）前記重合体像は、静電的手段により基体上に形成さ
   れるものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６）前記熱可塑性コポリマーは、エチレン（８０〜９４
   ．９％）／アクリルまたはメタクリル酸（２０〜５．１
   ％）／アクリルまたはメタクリル酸のアルキルエステル
   でアルキル基が１〜５の炭素原子であるもの（０〜１５
   ％）からなるコポリマーである、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ７）前記熱可塑性コポリマーは、１９０℃で１００のメ
   ルトインデックス値をもつエチレン（８９％）／メタク
   リル酸（１１％）のコポリマーである、特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ８）前記重合体像は、熱可塑性コポリマーと着色剤とか
   らなるものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９）前記着色剤は染料である、特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １０）前記着色剤は顔料である、特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １１）前記顔料は金属粉末である、特許請求の範囲第１
   ０項記載の方法。 １２）前記基体面は、少なくとも銅、亜鉛、クロム、カ
   ドミウムおよびニッケルからなる群より選択された金属
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３）前記金属は銅である、特許請求の範囲第１２項記
   載の方法。 １４）前記未被覆の基体面は、エッチングによつて変性
   されるものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １５）前記未被覆の基体面は、メッキによつて変性され
   るものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １６）前記未被覆の基体面は、ソルダリングによつて変
   性されるものである、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 １７）前記重合体像面は、無電解メッキによつて変性さ
   れるものである、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １８）前記重合体像は、熱可塑性のコポリマーと静電的
   電荷を与える手段とからなるものである、特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 １９）前記重合体像は、複数の繊維を有する熱可塑性コ
   ポリマーの粒子からなるものである、特許請求の範囲第
   １８項記載の方法。 ２０）前記熱可塑性コポリマー粒子の平均的なものは、
   １０μｍ以下の直径を有するものである、特許請求の範
   囲第１９項記載の方法。 ２１）次の工程 Ａ、エチレンと少なくとも３０の酸価を有するα，β−
   エチレン性不飽和酸とからなる熱可塑性コポリマーの、
   必要に応じて着色剤を含む、直径１０μｍ以下の粒子か
   らなる粉体像としてのトナー粉体像を、静電的手段によ
   り銅の表面に適用し、 Ｂ、ステンシルレジスト像を形成させるため、銅表面に
   粉体像を不溶化し、硬化しまたは架橋化しそして付着さ
   せるために、充分な反応速度で熱化学反応を起させる温
   度と時間粉体像を熔融し、 Ｃ、エッチング、メッキ、デポジテイングおよびソルダ
   リングよりなる群から選択された処理により、未被覆の
   銅表面を変性し、そして Ｄ、必要に応じて基体面から剥離することにより融着さ
   れた粉体像を除去する、 からなる、銅表面上にレジスト像を作りかつ銅表面を変
   性する方法。 ２２）前記融着した粉体像は、基体面から剥離により除
   去されるものである、特許請求の範囲第２１項記載の方
   法。 ２３）前記熱可塑性コポリマーは、１９０℃で１００の
   メルトインデックス値をもつエチレン（８９％）／メタ
   クリル酸（１１％）のコポリマーである、特許請求の範
   囲第２２項記載の方法。 ２４）前記粉体像は、複数の繊維を有する粒子からなる
   ものである、特許請求の範囲第２２項記載の方法。 ２５）前記熔融工程は、後の除去を容易とするために粉
   体像を部分的に不溶化し、硬化しまたは架橋化するのに
   充分な反応速度でなされるものである、特許請求の範囲
   第２２項記載の方法。