JPS6213320B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はヘリウムの雰囲気中で焼結原料棒を部
分的に溶融して結晶化する単結晶の製造法に関す
る。

本発明の目的は高品質単結晶を得ることにあ
る。

本発明の他の目的は透明高融点酸化物単結晶を
得ることにある。

近年電子機器の応用分野が広がるにつれて従来
粉末の焼結体が生体であつた電子材料の分野にお
いて電子光学デバイス、電子音響デバイス、磁気
応用デバイス等に単結晶が用いられる例が多くな
つてきた。例えばレーザー、光通信、高安定振動
源等に大型高品質単結晶は不可欠のものである。

これらに用いられる大型高品質単結晶は現在で
はほとんど天然には存在しない為に人工的に合成
せねばならない。通常酸水素炎を用いるベルヌー
イ法、高温高圧水を用いる水熱合成法、貴金属容
器中で溶融固化を行なうブリツジマン法、ルツボ
中で融解させた後引上げるチヨクラルスキー法等
の方法がそれぞれ結晶の特性に応じて使い分けら
れてきた。通常電子光学用に用いられる透明単結
晶である高融点酸化物についてはベルヌーイ法あ
るいはチヨクラルスキー法が用いられてきた。ベ
ルヌーイ法の場合微細な原料粉末が必要な為に原
料粉末の合成の容易なものでなければ結晶化は不
可能であり、しかも適用温度は2000℃付近までで
あり、操作に非常に高度なテクニツクが要求され
る。チヨクラルスキー法の場合は原料には特別の
制約はないが融解原料を保持するルツボが必要で
ある。又通常はこのルツボに高周波を誘導せしめ
て高温を得ているのでルツボは熱源の役割も行な
つている。しかしながらルツボを用いると当然ル
ツボより高融点の材料は扱えない。又材料とルツ
ボが相互に作用し、ルツボ材質成分が結晶中に溶
け込み品質の低下を招く。又高融点ルツボは通常
プラチナ、イリジウム等の貴金属で作製されるの
で非常に高価となつてしまう。

この様な問題点がある為に高品質単結晶を得る
ことは困難であつたが、原料に制約がなく、ルツ
ボを必要としない方法としてゾーンメルテイング
の受型であるゾーンメルテイング法が考案され
た。これは原料を一旦棒状に成型し、その原料棒
の一部を溶融せしめ、その溶融帯を徐々に移動し
て結晶化を画るものである。通常は縦に原料棒を
セツトし上下方向に移動させることにより溶融帯
の移動を行なつている。溶融帯は融液の表面張力
で保持されているのみであるのでルツボは必要と
しない。又原料は棒状の形態を保持するだけでよ
いので特殊な操作は必要としない。従来本方法は
シリコン等の半導体結晶の作製に考案されたもの
であり、溶融帯を作る為に高周波コイルを原料棒
の回りにセツトし原料棒を誘導加熱しているが、
酸化物等の不導体の場合には高周波を誘導できな
い為に本法は適用不可能であつた。その為にレー
ザー、アーク、電子ビーム等を集中させる方法が
考案されているが数々の問題点を含み未だ実用化
には遠い状況にある。

この様な状況を打破するものとしてハロゲンラ
ンプあるいはキセノンアークランプより発する赤
外線を回転楕円面積で集光させて溶融帯を作製す
る方法が考案された。この方法は次の様な数々の
特徴及びメリツトを持つている。

１ 高温が容易に得られる為に操作上の安全性が
非常に高い。例えばベルヌーイ法の場合には酸
素ガスと水素ガスを用いる為に高度のテクニツ
クが必要であり、爆発の危険に常にさらされて
いるが本法では操作は容易で特別な経験あるい
はテクニツクを必要とせず、又危険性は全くな
い。

２ 雰囲気及び圧力のコントロールが可能である
為に分解しやすい化合物あるいは酸化されやす
い化合物も容易に合成できる。

３ 赤外線により加熱が行なわれるので高周波誘
導加熱のできない酸化物等の単結晶の合成がで
きる。ルツボを用いない為に当然不純物の混入
が非常に少ない。溶融帯の形成はハロゲンラン
プでは1900℃、キセノンアークランプは2800℃
まで行なえる。

４ ハロゲンランプ又はキセノンアークランプは
出力が非常に安定しており、又コントロールも
非常に容易である。その為に融液が安定してお
り必ずしも種子結晶を用いなくても単結晶合成
が可能であり、又分解溶融化合物、任意の固溶
体系化合物の単結晶の合成が行なえる。

５ 溶融状態が監視できる為に、結晶成長の様子
が観察できる。

本方法によりYFbO₃、YIG、CaWO₃、TiO₂、
ZrO₂等の単結晶合成が可能であつた。これら以
前の物質にも適用できるのはいうまでもない。

第１図に本方法の概要を示す。回転楕円面鏡体
１は二つの焦点を持つている。一焦点にハロゲン
ランプ又はキセノンアークランプ２を配置し、他
方の焦点には原料棒３を配置する。原料焼結棒３
は上部回転軸４により保持されている。又種子結
晶５は下部回転軸６にセツトされている。原料焼
結棒３、種子結晶５、上下回転軸４，６は透明石
英管７内に密封されており雰囲気を自由にコント
ロールでき、又真空あるいは加圧することも可能
である。原料焼結棒３中で温度が上り溶融帯８の
形成されるのは焦点に完全に一致した部分のみで
ある。溶融帯８は回転軸４，６を上方あるいは下
方に移動させることにより相対的に移動される。
操作はまず原料焼結棒３の先端に赤外線を集光さ
せて溶融帯８を形成し、しかる後に種子結晶５を
上方に移動して溶融帯８に接触させる。平衡状態
になつたのを確認した後回転軸４，６を移動する
と種子結晶５が成長した状態で単結晶が得られ
る。先に記した如くハロゲンランプでは融点が
1900℃までの物質、キセノンアークランプでは融
点が2800℃までの物質の結晶化が行なえる。

一方法として原料棒３の組成と溶融帯８の組成
を若干異ならせることにより溶融帯８にフラツク
スの働らきをさせ、更に高融点の物質又は分解溶
融化合物の単結晶を得ることも可能である。

原料焼結棒３の作製はまずゴム製の袋に原料粉
末を充填することから始まる。原料粉末の入つた
ゴム製袋は水の浸入しない様に密封した後高圧器
器中にセツトし2000Kg／cm²の圧力で棒状に成型す
る。この場合の圧力媒体は通常水が用いられる。
静水圧で成型した棒状原料はゴム製袋より取り出
し電気炉で焼結する。この場合棒状原料が曲らな
い様に細心の注意を払わねばならない。

この成型及び焼結の工程は通常の焼結とは基本
的に異なつている点がある。その第一点は成型に
バインダーを用いない点である。通常焼結体の成
型にはバインダーを用い成型時の密度を高めると
共に成型後の型崩れを防止している。しかし本法
に於ては不純物の混入を防ぐ為にバインダーを用
いていない。第２点は焼結促進の為の添加物が加
えられていないことである。通常の焼結体は焼結
性を向上させ、空孔を除去する為に焼結促進剤、
鉱化剤が加えられている。本法に於ては結晶中に
他成分を混入して他相が生成するのを防ぐ為にこ
の様な焼結促進剤の類は用いていない。これらの
２点が通常の焼結体と異なる為にこの原料焼結棒
は焼結体としては必ずしも完全なものになつてい
るとは言えない面がある。特に空孔が多くなつて
いる。この原料焼結棒中に存在する空孔は溶融帯
を形成した時に溶融帯中に気泡となつてそのまま
含まれ、結晶成長が始まると結晶の中にまで泡状
に混入してゆき結晶の特性を劣化させる。結晶成
長が進行してゆくと溶融帯中の気泡は蓄積されて
大きくなつてゆき最後には結晶成長そのものを阻
害してしまう。特に結晶化途中で大きくなりすぎ
た気泡が破裂する現象が起るが、この場合には気
泡のこわれる衝撃で溶融帯が切れて結晶成長その
ものを止めてしまう。この気泡の形成及び混入の
状況はそれぞれの結晶の成分により大きく異なる
が、基本的にはどの様な結晶の場合にも問題とな
るところであり、格子欠陥のない良品質の結晶の
生成を阻害している。

本発明はこの様に結晶成長に際し大きな問題と
なり、結晶品質の劣化の原因となる溶融帯中の気
泡の生成を防止して溶融帯を安定させると共に結
晶中への気泡の混入も防ぎ良品質の大型結晶を得
るものである。

通常原料焼結棒は先に記した如く焼結性が幾分
よくない傾向がある為に10％程度の空孔が存在す
る。この空孔中には空気が存在する。この空気は
原料焼結棒が融解した時に溶融液の表面張力の為
に大部分は外部に放出されるが、溶融帯中に残つ
てしまうものも多く、それが気泡として存在す
る。更にこの溶融帯中の気泡は結晶中に迄侵入し
てしまう。この気泡を原料焼結棒が融解する際に
完全に除去し結晶への影響をなくしたものが本発
明である。通常結晶成長中の雰囲気は空気、窒素
もしくは酸素であり、第１図の９のガス導入口か
ら入れられガス排出口１０から出される。本発明
はこの雰囲気ガスをヘリウムとすることにより溶
融帯及び結晶中の気泡を除去したものである。雰
囲気をヘリウムと水素の混合ガスとすることによ
り原料焼結棒中の空孔中の空気はヘリウムに置換
される。これが融解して溶融帯を形成する際には
空孔中のヘリウムはほとんど完全に外部に放出さ
れてしまい溶融帯中には気泡を形成しない。又気
泡が形成されてもそれはすぐ浸透移動して消失
し、結晶にまで達するものは全くなくなつてしま
う。即ち従来問題となつていた結晶中の気泡及び
格子欠陥はなくなり、結晶成長中の阻害要因が完
全になくなり高品質大結晶が得られる様になつ
た。

本発明のこの様な効果の原因はヘリウムの分子
の直径が空気を構成する窒素及び酸素の分子直径
より小さいこと及び比重が格段に小さいことによ
るものと思われる。ちなみに各気体の分子直径は
水素1.90オングストローム、ヘリウム2.40オング
ストローム、窒素3.15オングストローム、酸素
2.98オングストロームである。又空気に対する比
重は、ヘリウムは0.07である。従つて導入の際は
従来の方法とは逆に上部から導入した方が効率が
良くなる。実際に雰囲気コントロールする際には
結晶成分によつては若干他のガス例えばアルゴン
等と混合して用いる場合もある。

以下に実施例について本発明を説明する。

実施例 １ 酸化ニツケルと酸化鉄の粉末を等モル混合した
後ゴム製の袋に充填し1500Kg／cm²の静水圧で成型
し、1200℃で２時間焼結した。これをハロゲンラ
ンプを用いた回転楕円面鏡結晶炉で溶融帯を形成
し結晶化を行なつた。雰囲気は上部よりヘリウム
ガスを１分間に１ずつ溶融開始前より流して結
晶化を行なつた。５時間の操作により直径10mm長
さ５cmの気泡のない完全な結晶が得られた。

実施例 ２ 酸化アルミニウム粉末と酸化イツトリウム粉末
をモル割合で５対３に混合し、ゴム製袋中で静水
圧成型後3.5K.W.のハロゲンランプを２本セツト
した双楕円面鏡結晶炉で溶融帯を形成し結晶化を
行なつた。雰囲気はヘリウムを１時間２ずつ導
入した。５時間の操作で直径８mm長さ８cmのレー
ザー用YAG単結晶が得られた。

以上の如く本発明によれば、回転楕円鏡を有す
る赤外線が熱炉により単結晶を製造するに当り、
棒状原料を包囲する石英管の雰囲気をヘリウムと
することにより、焼結棒状原料内に含まれる空気
とヘリウムを置換させ、その結果製造された単結
晶内に気泡をほとんど含まない単結晶製造方法を
提供するものである。又特にヘリウムの置環によ
り空気を除去するものであるので、原料が酸化物
系のものであつたり、あるいは着色剤等の添加物
を用いる場合であつても、所望の組成の単結晶の
製造を容易にしている。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を説明する図である。 １……回転楕円面鏡体、２……ハロゲンラン
プ、３……原料焼結棒、４……上部回転軸、５…
…種子結晶、６……下部回転軸、７……透明石英
管、８……溶融帯、９……ガス導入口、１０……
ガス排出口。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 回転楕円鏡体と、その中で各々逆方向に回転
   し又上下動しうる上回転軸と下回転軸、前記上下
   回転軸を包囲密封する透明石英管、及びハロゲン
   ランプ等の加熱ランプを有する赤外線集中加熱炉
   を用いた単結晶製造方法において、原料粉末を棒
   状に圧縮成形した後焼結により棒状原料を形成
   し、前記回転楕円鏡体内の１焦点に前記加熱ラン
   プを配置し、他の焦点に前記棒状原料が配置され
   るように前記棒状原料を前記上下回転軸により支
   持し、前記加熱ランプの赤外線を用いて前記棒状
   原料に溶融帯を形成するとともに、前記棒状原料
   を長手方向に移動させることにより前記溶融帯を
   前記棒状原料に沿つて移動させ、同時に溶融帯下
   部に単結晶を形成して成り、更に前記単結晶形成
   中前記石英管内にヘリウムを連続的に流入し前記
   石英管内をヘリウム雰囲気としたことを特徴とす
   る単結晶製造方法。