JPS62129107A

JPS62129107A - 水と水溶性有機溶媒との分離方法

Info

Publication number: JPS62129107A
Application number: JP60269953A
Authority: JP
Inventors: Toshihiro Hirotsu; 広津　敏博; Kunihiro Ichimura; 市村　国宏; Kensaku Mizoguchi; 溝口　健作; Eiichiro Nakamura; 英一郎仲村
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1985-11-29
Filing date: 1985-11-29
Publication date: 1987-06-11
Also published as: JPH0239931B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】ＬＬｌ廠業上の利用分野本発明は、光架橋化樹脂からなる水選択透過性分離膜に
関するものである。さらに詳しく言えば。

本発明は感光性ポリビニルアルコールを光不溶化して得
られるところの、水−水溶性有機溶媒混合溶液からの水
の選択分離用分離膜に関するものである。

化学工業工程において、混合気体や混合溶液をそれぞれ
の成分へ分離精製するプロセスは重要な位置を占めてい
るが、これはしばしば困難で厄介用が改めて脚光を浴び
ている。

膜分離技術については、逆浸透膜による純水化や限外濾
過膜による血液透析などがすでに実用化され、広く採用
されていることは周知のとおりでかなり遅れているのが
現状である。これは、溶液系分離に真に好適な分離膜が
開発されるに至っていないためである。すなわち、溶液
中では分離膜素材は膨潤により形成される微細孔が分離
に対してしばしば重要な役割を演じているが、一方で膨
潤が膜の機械的性能低下等の弊害を生じ易いという相矛
盾する理由めためであった。

しかしながら膜分離は、蒸留に代る省エネルギー的な物
質分離という点からのみならず、従来技従来の技術膜を介しての透過分離は、対象物質の膜内への溶解と拡
散の能力の差による。すなわち、膜を構成する素材と透
過物質との親和性の有無によって成分物質が分離されて
（ることになる。例えば。

親水的な基を含有する膜を用いることによって水を優先
的に透過分離することが可能となる。

親水基を有しており水を選択透過する分離膜として、酢
酸セルロース膜（ジャーナル　オブ　メンプラン　サン
エンス誌、　　１．　２７１　（１９７６））。

ポリフェニレンオキシド膜（膜、　　８．１７７（１９
８３））。

アクリル酸−アクリロニトリル共重合膜（ジャーナル　
オブ　ポリマー　サイエンス、ポリマーレター編、　　
２２．４７３　（１９８４））、キトサン膜（高分子論
文集、　　４２．　（１９８５））、ナフィオン膜（ジ
ャーナルオプメンプラン　サイエンス誌、　　２４．１
０１（１９８５））などがすでに知られており、パーベ
ーパを経由して、透過と分離が起こることになる。しか
しながら、均質的であるために溶媒との親和性が強すぎ
る場合には膜が溶解してしまう場合も起こり得る。その
ような膜は９分離膜としての実用に適さないことは′Ｚ
うキでｔ、かい一本発明者らは９分離性に優れ、かつ膜
の機械的強度などの実用性能を兼ね備えた水選択透過性
分離膜を開発すべく鋭意検討を重ねた結果９本発明に至
った。

なから、ポリビニルアルコール誘導体自体は水性の溶媒
に可溶であるために、何らかの形で不溶化する必要があ
る。この目的のために、光架橋性の感光基を有するポリ
ビニルアルコール誘導体を用水溶液を塗布し、乾燥後露
光して架橋するという方法により複合膜を作成し、この
膜が水−水溶性有機溶媒混合溶液から、水を優先的に且
つより高い透過速度で分、′＠することを見出した。本
発明は。

かかる水選択透過性分離膜に関するものである。

本発明における。新規分離膜の原料光架橋性樹脂として
は、一般式基又はアルキル基、　Ｘ−は強酸の陰イオン残基である
）で示される基である。〕で表わされる構造単位を１以上有するポリビニルアルコ
ール又は部分ケン化ポリ酢酸ビニルをあげることができ
る。このうち９部分ケン化ポリ酢酸ビニルは、易水溶性
である点において好ましく用いられるのであるが、その
アセチル基含有率は３０モル％未満であることが望まし
い。

この水溶性感光性樹脂におけるポリビニルアルコール又
は部分ケン化ポリ酢酸ビニルの平均重合度は２００〜３
０００が好適である。この平均重合度が低すぎるとこれ
らを架橋させて不溶化物とする際に要する露光時間が著
しく増加するし９反対に高すぎると粘度の増大でその取
扱いが困難となり好ましくない。

このような水溶性感光性樹脂は、特開昭５５−り、酸素
の存在下でも円滑に焦付する。

本発明の光架橋性ポリビニルアルコール誘導体を用いる
分離膜作成は１例えば、先ず５〜２０重量％の水溶性感
光性樹脂水溶液を調製し、この水溶分：堆膜を得ること
ができる。

本発明における光架橋性ポリビニルアルコール誘導体は
、ポリビニルアルコール誘導体上に感光基がかなり均一
な密度で結合しており、その結果。

より均一な大きさの透過孔を形成することが出来る。ま
た、感光性が高いために、乾燥露光時、一般の分離膜に
必要とされる数１０ミクロン程度の厚さを有する状態で
も容易に架橋し、均一な構造をクリロニトリル、ポリス
ルホン、ポリ塩化ビニルなどの９本来疎水性の高分子多
孔膜は、当該感光性ポリビニルアルコール誘導体の薄膜
で被覆して架橋処理を行う際に、なじみが小さいために
歪みやクラッキングなどの欠陥が生じ易い。そこで。

あらかじめ適当な条件のもとて疎水性多孔膜の表面に親
水化を付与してやれば良い。表面親水化にはとくに手段
は選ばないが９例えばグロー放電によって行うプラズマ
表面処理が好適である。その理由は、プラズマ表面処理
は表面特異的な改質であるために多孔膜素材のバルクと
しての性質を損うことがないこと、あらゆる種類の高分
子表面の親水化に有効であること、などのためである。

プラズマ表面処理についてはすでに広く知られるとお□
りである。例えば、Ｊ、Ｒ，ホーラン、Ａ、Ｔベル編著
「プラズマ化学の技術と応用」ワイリー。

ニューヨーク（１９７４）などに詳しい。

トール以下に真空排気する。これに、ニードルバルブを
通して１０−２〜１．０トール、更に好ましくは１０−
２〜１０−１トールのガスを導入してプラズマ反応を行
う。

プラズマとして用いるガスとしては、窒素、ヘリウム、
アルゴン、二酸化炭素、水蒸気を挙げることが出来る。

また、特にガスを導入することなく、系内に微子多孔膜
の表面改質には有効であるが、一般の高分子多孔膜の場
合には酸化やエツチングの程度が大きく好ましくない。

以下の雰囲気下、２〜１００ワツトのプラズマ化された
多孔性高分子膜が得られ、この多孔性膜は感光性ポリビ
ニルアルコール誘導体の薄層で被覆したときに剥離やひ
び割れを生じることがない。

また接合性に優れており、得られる複合膜は水と有機溶
媒との混合溶液からの水の優先透過膜として用いること
が出来る。

この複合膜を用いる水とエタノールの混合溶液からの水
の分離の実際の例について述べる。

共沸混合物の分離、蒸留のみでは分離の困難な異性体混
合物の分離に有効な方法と言われる。

ツキに、パーベーパレーションによる膜分離の実際の例
を以下に紹介する。

加圧式ステンレス製濾過ホルダー内に直径４．７ｃｍの
円形状膜試料を装着し、このホルダー内に５０〜１００
−の溶液混合物を入れる。ホルダーの下方、すなわち膜
の液と接触していない面の側を真空ラインに接続して、
これを１０−１トール以下まで真空減圧とする。数分〜
１０数分間真空減圧を保ち。

膜透過を平衡に到達せしめたのち、液体窒素トラップを
用いて透過膜を採集する。一定時間後、透過を止め、採
集物の秤量を行うとともに、水とアルコールの濃度をガ
スクロマトグラフィーの濃度から求めた。

分離性を示す一指標として２分離係数（α）は以下の方
法で求めることが出来る。

また透過側の濃度をＡ、　、　Ｂ、とすると２分離係数
−すなわち、供給と透過の両側の各成分の濃度比の比と
して示される。

一般に２分離性が高い場合、透過速度は小さい。

また逆のことも言える。すなわち９分離係数αと透過速
度Ｆとはほぼ逆比例の関係にある。しかしながら、いか
に分離性が高（でも透過速度が極端に小さいようであれ
ば１分離膜としての実用性に乏しいことは言うまでもな
い。そこで、αとＦのが数倍〜１０倍程度優れている。

例えば、７９６のエタノール水溶液を供給した系で比較
すると、αＦは本発明分離膜では１４８であるのに対し
、市販架橋ポリビニルアルコールフィルムでは２６であ
光架橋不溶化したポリビニルアルコール誘導体の被覆薄
膜層に、それぞれ機能を分担させているところにその特
徴を有する１分離膜を提供するものである。

実施例１つぎに１本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例ＩＮ−メチルスチリルピリジニウム基を、ｉ、ｉｓ、−％
、含ム、　　ケン化率９２９６のポリビニルアルコール
橋して不溶化した。乾燥後の重量増加は０．２７２３に
噸、 ′−べ　／４レーション測定の結果、水の透過速度が３
．０３　ｋｇ　／　ｒｎ’ｈｒであった。また、エタノ
ール濃度がそれぞれ６．７０％、　　１６．１８％、４
７．２１％、６９．７０％の溶液から、　　０．０１７
Ｌｙ５．１．８４％、５．３７％、１２．６４９６の透
過液が得られた。

それぞれの透過速度は、順に３．３４，１．７７．１゜
４７、　０．９７ｋｇ／ｒｎ’−ｈｒであった。各エタ
ノール混合溶液における分離性をαＦで比較すると。

それぞれ１４８０．　６　　、１９．　０．　２３．　
２．　１５．４となる。

実施例２実施例１と同様の感光性ポリビニルアルコールを、あら
かじめ窒素プラズマで３０秒間処理して表面を親水化し
た平均孔径０．２ミクロンのポリプロピレン多孔膜（商
品名ジュラガード２４００　）上にコーターにより均一
に塗布し、風乾後、昼光灯により２分間照射して！Ａ僑
不溶化した。

の溶液を用いてパーベーパレーション測定の結毛。

円タンール濃度が１０９％、１９．６％、１９．６％。

実施例３感光基としてＮ−メチルスチリルピリジニウム基を１．
９７モル％含む重合度１７００　、ケン化度８８％のポ
リビニルアルコールの１０．３％水溶液を。

コーク−により平均孔径０．０２５ミクロンのミグポア
フィルター上に波￥１処理し、風乾後、室内光で架橋不
溶化した。この操作を２回繰り返し、架橋ポリビニルア
ルコール層の厚い膜を作成した。

この膜を用いてパーベーパレーション測定を行った結東
、エタノール濃度がそれぞれ６７．０９６゜実施例４Ｎ−メチルスチリルピリジニウム基を１．３５モル％含
む重合度１７００　、　　ケン化度８８９６のポリビニ
ルアルコールの１０．４％水溶液をコーターによバレー
ジョンを行った結果、エタノール濃度がそれぞれ１６．
７％、　４４．４　％、　６７、８％、　８７．９％溶
液から、１１．７％、　　１７．５％、　　２６．９％
、　５２．６％に低下した水溶液が、３．０８，２゜６
０．　１．２４ｋｇ／ｍ′・ｈｒの透過速度で得られた
。

実施例５実施例３と同様の感光性ポリビニルアルコール水溶液を
、平均孔径０．２ミクロンのあらかじめ親水化処理を施
しであるポリフッ化ビニリデン多孔この膜を用いて水−
エタノール混合溶液のパー２９．５４９６の透過液が、
それぞれ３．８９．　３．４１゜２、７７　、　１．６
７　ｋｇ／ｒｎ”　−ｈｒの速度で得られた。このとき
のαＦの値は、それぞれ５．８５　、　６．００　、８
．７５゜１１．２である。

実施例６実施例３と同様の感光性ポリビニルアルコール水溶液を
、平均孔径０．２ミクロンのナイロン製多孔膜に実施例
５と同様の方法で２回塗布架橋した分離膜を作成した。

この膜を用いて水−エタノール混合溶液のパーベーパレ
ーション実験を行った結果、エタノール濃度４４．９　
％、　　６７、０％、８９．０％の供給液から、それぞ
れ３５．２％、４０．９％、４６．７９６の透過液が、
　　２．：３４．　１．８７．　０．６９　ｋｇ／ｒｒ
１２・ｈｒの速度で得られた。

発明の効果えば発酵液から水−アルコールを分離回収する膜として
好適である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光架橋された感光性ポリビニルアルコール誘導体
で被覆した多孔性高分子膜よりなる水選択透過性分離膜
。
（２）感光性ポリビニルアルコール誘導体が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）〔式中のｍは０又は１〜６の整数、ｎは０又は１、Ａは
式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼ （ただし、式中のＲ＿１はアルキル基、アリール基又は
アルキル基、Ｘ＾−は強酸の陰イオン残基である）で示
される基である〕で表わされる構造単位を１以上有するポリビニルアルコ
ール又は部分ケン化ポリ酢酸ビニルである特許請求の範
囲第１項記載の水選択透過性分離膜。
（３）多孔性高分子膜が、０．０２５〜２．０ミクロン
の平均孔径を有するセルロースエステル、ナイロン、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリス
ルホン、ポリアクリロニトリルである特許請求の範囲第
１項記載の水選択透過性分離膜。