CN1055875C - 亲水性渗透蒸发分离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明是一种亲水性渗透蒸发膜及其制备方法。现有的亲水性渗透蒸发膜的渗透性较差，而用简单共混方法制成的膜的选择性又较差。本发明用聚乙烯醇与亲水性高聚物溶液共混，然后用光化学、化学交联剂交联，通过调节高分子混合物的比例，交联剂的用量及反应条件，改变膜的分离性能，适应不同分离体系的要求，用本发明方法制得的分离膜，稳定性和选择性均有所提高。

Description

亲水性渗透蒸发分离膜及其制备方法

本发明是一种聚乙烯醇与亲水性高聚物共混物制成的亲水性渗透蒸发分离膜及其制备方法。

渗透蒸发是专门用于液体混合物分离的膜技术。这种技术所采用的分离膜是一种具有优良选择分离性的、致密的高分子薄膜。用亲水性高聚物制成的渗透蒸发膜主要用于有机溶剂的脱水浓缩。聚乙烯醇、醋酸纤维素、壳聚醣、聚电解质高聚物等都是常用的渗透蒸发膜材料。

渗透蒸发的分离效果同分离膜的性质有密切的关系。对亲水性分离膜来说，其基本要求是：

在操作条件下，分离膜在被处理的溶液中有足够高的机械强度和耐溶剂稳定性；

膜对混合物中待脱除的组分(如水)有尽可能高的选择性。即水在被分离膜脱除的渗透液中的含量应越高越好；

膜对水有尽可能好的渗透性。即在单位时间内经分离膜脱除的渗透液的量要大，以保证单位膜面积有较高的生产能力。

但是目前在工业上使用的以聚乙烯醇为主体的亲水性渗透蒸发膜虽然具有相当优越的分离选择性，但膜的渗透性能较差，单位膜面积的生产能力较低，造成设备投资费用增加，生产成本提高。如果采用简单共混方法制成的高分子膜，则膜的选择性和膜在溶剂中的稳定性会下降。为此采取了各种手段来改善聚乙烯醇膜的分离性能。

本发明的目的是研究一种分离选择性好、渗透能力也高的亲水性渗透蒸发分离膜及其制备方法。

本发明适用的亲水性高聚物，是一类含α-H的、可以同PVA充分混和的高聚物，其通式如下：

如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯基吡啶、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等，特别是聚乙烯吡咯烷酮和聚丙烯酸，都可以作为聚乙烯醇的改性剂。其用量可以在共聚物总重量的1-99％之间变化。当上述聚合物的用量低于50％时，它们是作为PVA的共混改性剂，用以改善PVA膜的渗透性；而当它们在共混物中的含量高于50％时，可以把聚乙烯醇看作是共混改性剂，其主要作用是改善上述亲水高聚物的成膜性。因为这些高聚物浇铸制得的膜质地很脆，机械强度不高，无法应用。

许多亲水性高聚物都能同聚乙烯醇(PVA)共混，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、壳聚醣(CS)、聚丙烯酸(PAA)、聚醚(PEO)等都是常用的共混改性剂。通常，共混物的成膜性很好，结晶度较低，因此膜的渗透性会有较大的改善，但是膜的选择性却会大幅度下降，膜在溶液中的稳定性也会变差。因此通过简单共混的方法制成的高分子膜在渗透蒸发分离中没有很好的实用价值。然而如果我们能对共混物进行必要的交联处理，上述弊端就有可能克服。本发明通过高分子链间的光化学交联，或光与化学试剂混合交联的方法来有效地减小膜在溶液中的溶胀度，提高膜在溶液中的稳定性，而且使得共混膜的选择性也有所改善。

本发明的亲水性渗透蒸发分离膜的制备方法是用聚乙烯醇水溶液和亲水性高聚物水溶液共混，即将上述高聚物配制成1-10％(重量)的水溶液搅拌混合均匀，再加入浓度为10％的交联剂水溶液充分混合均匀，然后用所得的溶液制成均质膜或超簿复合膜，并在烘箱内干燥成膜。烘箱温度可在160℃以下。溶液混合及干燥过程都必须在暗室中进行。

与聚乙烯醇共混的亲水性高聚物必须是含α-H基的，可以与聚乙烯醇充分混合的高聚物。其化学式为：

亲水性高聚物的用量占共混物总重量的1-99％(重量)，在聚乙烯醇含量低于50％的情况下，可以把聚乙烯醇当作共混改性剂。

通常当上述亲水性高聚物的用量低于50％，最好在5-30％时，制成的膜可用于处理同水有较强相互作用的有机溶剂。如甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮等。而当上述亲水性高聚物的用量高于50％，最好在80-95％之间，制成的膜可用于处理分子量较大、同水的相互作用相对较弱的有机溶剂，如四氢呋喃、吡啶、丁醇、乙酸乙酯等。

共混物膜在紫外高压汞灯下用光化学交联剂或光化学与化学交联剂混合交联。光化学交联剂可以是常规的水溶性交联剂，如：4，4’-双叠氮-2，2’-二磺酸钠茋等；化学交联剂也需是水溶性的，如：戊二醛、马来酸、丙三醇等。光化学交联剂的用量可以在聚合物摩尔数的1-100％之间变化。其交联条件为：紫外高压汞灯的功率为100-500W，膜与汞灯之间的距离为5-100cm，辐照交联时间为5秒至1小时。通常将可溶于水的光化学交联剂配制成10％的水溶液，再将交联剂溶液同共混物溶液充分混合均匀后再进行制膜。化学交联剂的用量为共混物中聚乙烯醇摩尔数的0.5-20％，交联反应温度为100-200℃，交联时间为5-240分钟。化学交联剂可与光化学交联剂同时加入混和使用，化学交联剂对聚乙烯醇有更有效的交联作用。

用光化学交联剂和化学交联剂混合使用时，化学交联反应可以在光化学交联之前或光化学交联之后进行，视操作和工艺上的方便。

光化学交联剂效果更好的是：4，4’-双叠氮-2，2’-二磺酸钠茋(DAS)。DAS是一种水溶性试剂，可以用于上述亲水性高聚物的交联。其化学式如下：

据有关文献报告，DAS在紫外线照射下会发生如下的光分解反应：

光分解中间产物是一种三重态氮烯，能夺取高分子链中叔碳原子上的活泼氢，在聚合物分子链间“架桥”，形成如下的交联结构：

从而使亲水性聚合物膜在极性溶液中的稳定性大大提高。

化学交联剂可以是多元醇、多元酸、多元醛或环氧类化合物，如丙三醇、乙二醇、马来酸、己二酸、戊二醛、乙醛、环氧氯丙烷等。

本发明更为合适的光化学交联条件是：光化学交联剂的用量为聚合物摩尔数的1-20％，紫外高压汞灯的功率为100-200W，膜与汞灯之间的距离为5-50cm，辐照交联时间10秒至20分钟。更为合适的化学交联条件是：化学交联剂的用量为共混物中聚乙烯醇摩尔数的0.5-10％，交联反应温度100-160℃，交联时间5-60分钟。

本发明制得的共混膜适用于用渗透蒸发膜分离技术脱除中性或腐蚀性极小的有机溶剂中的水份，达到纯化和浓缩的目的。适用的溶剂有醇类：乙醇、异丙醇、丁醇等，醚类：乙醚、四氢呋喃等，酮类：甲乙酮等，酯类：乙酸乙酯等，以及诸如吡啶，丙烯腈等试剂。

本发明制得的分离膜的脱水性能是在小型渗透蒸发池中测试的。渗透池的容积为200ml，直径为8cm，由不锈钢材料制成。渗透池内装有电磁搅拌器、加热器和控温器。渗透池的出口同冷阱和真空泵相连。操作时在渗透池中加入100ml溶液。维持系统真空度为150Pa。在搅拌下升温至60℃，保持1小时使稳定。然后用冷阱收集渗透液，定时切换。用气相色谱法测定溶液(c₀)和渗透液(c’)中的水含量；用称重法测定渗透液的重量(W)，并计算渗透液通量J，即每小时被单位面积的膜脱除的渗透液的重量。计算公式如下：

J＝W/(A^*t)    (单位：kg/h^*m²)其中，W为在t时内脱除的渗透液的重量，A为膜面积，t为取样的时间间隔。亲水性分离膜的选择性可以直接用水在渗透液中的含量c’来表示，也可以用水在渗透液和溶液中的含量比β或α来表示：

 β＝c’/c₀或

本发明通过溶液共混及光化学、化学交联的方法制备用于有机试剂脱水的分离膜，改变了以往简单共混带来的分离膜选择性大幅度下降和膜在溶液中的稳定性变差的不足。由于高分子链间的交联有效地减小了膜在溶液中的溶胀度，提高了膜在溶液中的稳定性，使共混膜的选择性有所改善。本发明用亲水性高聚物共混改性聚乙烯醇，通过改变亲水性高聚物与聚乙烯醇的比例，交联剂的用量和反应条件，来改变膜的亲水性、结晶度和交联度，从而制备出具有不同分离性质的亲水性分离膜，以适应不同分离体系的要求。因此本发明的分离膜在极性溶剂中的稳定性好、选择性高、透过性好。

实施例一：

在暗室中，将浓度为10％(重量)的聚乙烯醇(PVA)水溶液19g，浓度为10％(重量)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液1g，浓度为10％(重量)的4，4’-双叠氮-2，2’-二磺酸钠茋(DAS)水溶液2.05g(为聚合物摩尔数的1％)及浓度为25％(重量)的戊二醛水溶液0.3g(为PVA摩尔数的3％)混合均匀，静置脱泡。然后在聚氯乙烯平板上浇铸成膜。在40℃烘箱内放置过夜。得到均匀的、透明薄膜，厚度为30μm左右。

将制得的薄膜放置在辐照箱内。辐照箱上部装有125W直形高压汞灯一支。调节膜与汞灯的距离为10cm左右。控制辐照时间为3分钟。薄膜呈橙黄色或暗红色。最后在120℃的烘箱内处理30分钟。

所得的经交联处理的薄膜在渗透蒸发器中测定分离性能。所用的溶液为含水量为12.6％的乙醇溶液。操作温度为60℃。测得渗透液的水含量为94.5％，渗透液通量为109.4g/hm²。参照例一

将20g浓度为10％(重量)的PVA水溶液同浓度为25％(重量)的戊二醛水溶液0.3g(为聚合物摩尔数的3％)混合均匀，静置脱泡。然后在聚氯乙烯平板上浇铸成膜。在120℃烘箱内反应30分钟，得到均匀的、透明薄膜，厚度为30μm左右。

所得的PVA薄膜在渗透蒸发器中测定其分离性能。所用的溶液为含水量为12.6％的乙醇溶液。操作温度为60℃。测得渗透液的水含量为97.6％，渗透液通量为55.1g/hm²。实施例二

按实施例一制得的PVA/PVP共混膜在含水量为10％的异丙醇溶液中测定其分离性能。操作温度为70℃。

测得渗透液的水含量为99.7％，渗透液通量为28.5g/hm²。参照例二

按参照例一制得的PVA均质膜在含水量为10％的异丙醇溶液中测定其分离性能。操作温度为70℃。

测得渗透液的水含量为98％，渗透液通量为16.3g/hm²。实施例三

在暗室中，将浓度为10％(重量)的PVA水溶液3g，浓度为10％(重量)的PVP水溶液17g，浓度为10％(重量)的DAS水溶液1g(为聚合物摩尔数的1％)混合均匀，静置脱泡。然后在聚氯乙烯平板上浇铸成膜。在40℃烘箱内放置过夜。得到均匀的、透明薄膜，厚度为3μm左右。

将制得的薄膜放置在辐照箱内。辐照箱上部装有125W直形高压汞灯一支。调节膜与汞灯的距离为10cm左右。控制辐照时间为3分钟。薄膜呈橙黄色或暗红色。

所得的经DAS交联处理的薄膜在渗透蒸发器中测定其分离性能。所用的溶液为含水量为5％的四氢呋喃溶液，操作温度为30℃。测得渗透液的水含量为97.5％，渗透液通量为436.9g/hm²。参照例三

按参照例一制得的PVA均质膜在含水量为5％的四氢呋喃溶液中测定其分离性能。操作温度为30℃。

测得渗透液的水含量为98％，渗透液通量为16.3g/hm²。实施例四

按实施例三制得的PVA/PVP共混膜在含水量为3％的丙酮溶液中测定其分离性能。操作温度为30℃。

测得渗透液的水含量为100％，渗透液通量为84.2g/hm²。参照例四

按参照例一制得的PVA均质膜在含水量为3％的丙酮溶液中测定其分离性能。操作温度为30℃。

测得渗透液的水含量为100％，渗透液通量为11g/hm²。实施例五

按实施例三制得的PVA/PVP共混膜在含水量为2％的乙酸乙酯溶液中测定其分离性能。操作温度为35℃。

测得渗透液的水含量为99％，渗透液通量为101g/hm²。参照例五

按参照例一制得的PVA均质膜在含水量为2％的乙酸乙酯溶液中测定其分离性能。操作温度为40℃。

测得渗透液的水含量为100％，渗透液通量为66g/hm²。

Claims (4)

1、一种亲水性渗透蒸发分离膜的制备方法，用聚乙烯醇和亲水性高聚物水溶液共混，均匀搅拌，再加入交联剂溶液和共混物溶液混合均匀，制膜，其特征在于：(1)用聚乙烯醇与亲水性高聚物共混，亲水性高聚物是含α-H的、能与聚乙烯醇充分混合的高聚物，其通式是：

其中R是羧基(-COOH)，酰胺基(-CONH₂)，胺基(-NH₂)，羟基(-OH)，吡咯烷酮

基

醚基(-OR)；(2)亲水性高聚物在共聚物总重量中占1-99％；(3)上述共混物膜在紫外高压汞灯下用光化学交联剂交联，或者用光化学交联剂与化学交联剂混合交联。光化学交联剂的用量是聚合物摩尔数的1-100％，紫外高压汞灯的功率是100-500W，膜与汞灯之间的距离是5-100cm，辐照时间是5秒至1小时，化学交联剂的用量是共混物中聚乙烯醇摩尔数的0.5-20％，交联反应温度100-200℃，交联时间5秒-240分钟。

2.根据权利要求1所述的亲水性渗透蒸发膜的制备方法，其特征在于：

(1)用光化学交联剂和化学交联剂混合交联时，化学交联是在光化学交联前或

光化学交联后进行；

(2)光化学交联剂是4，4’-双叠氮-2，2’-二磺酸钠芪(DAS)，其化学式是：

(3)化学交联剂是多元醇、多元酸、多元醛或环氧化合物。

3、根据权利要求1所述的亲水性渗透蒸发膜的制备方法，其特征在于，光化学交联的条件是：光化学交联剂的用量是聚合物摩尔数的1-20％，紫外高压汞灯的功率是100-200W，膜与汞灯之间的距离是5-50cm，辐照交联时间10秒至20分钟；化学交联条件是：化学交联剂的用量是共混物中聚乙烯醇摩尔数的0.5-10％，交联反应温度100-160 ℃，交联时间5-60分钟。

4.根据权利要求1所述的方法制备的亲水性渗透蒸发分离膜，由聚乙烯醇(PVA)与亲水性高聚物混合组成，其特征在于：

(1)亲水性高聚物是含α-H的、可以与聚乙烯醇充分混合的高聚物，其通式是：

其中R是羧基(-COOH)，酰胺基(-CONH₂)，胺基(-NH₂)，羟基(-OH)，吡咯烷酮基

醚基(-OR)

(2)亲水性高聚物在共聚物总重量中占1-99％；

(3)聚乙烯醇与亲水性高聚物共混成膜；

(4)上述共混物膜经过光化学交联或者光化学与化学试剂共同交联而成。