CN103623715B - 一种纳米改性渗透蒸发膜材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型的纳米改性渗透蒸发膜的制备方法。该方法通过调节合成膜萃取材料过程中所需的极性和非极性原料的比例，并在制备过程中加入纳米SiO2，经纳米SiO2改性后光固化膜在吸附性能上有所改进。此外，引入可紫外光固化基团，所制得的膜材料具有UV光固化胶的特性，用于制备选择性渗透蒸发膜。利用浓度较低的氢氟酸处理膜，则可以利用氢氟酸对SiO2的腐蚀性在膜表面生成适当的孔隙。该法采用选择性可调的膜萃取材料合成方法结合快速成膜的紫外光固化技术，所制得的渗透蒸发膜具有结构可调性，由于采用光固化绿色加工工艺，膜萃取材料制备快速，方便，适合产业化。
Description
技术领域
本发明涉及纳米膜材料，更具体地，涉及一种纳米改性渗透蒸发膜材料的制备方法。
背景技术
膜渗透蒸发（Film Pervaporation）是近年来新发展起来的可用于分析化学领域中的新技术之一，膜渗透蒸发技术的关键在于选择合适的膜材料，实现膜传质过程的选择性，使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。可以说膜材料是整个技术的“心脏”。用于膜渗透蒸发的材料一般是以天然或人工合成的高分子薄膜为主。但目前商品化的高分子膜品种单一，主要是由聚二甲基硅氧烷制成，这种膜材料存在膜强度差，使用寿命短，热稳定和溶剂稳定性差，表面易于受到玷污而影响分离效果等不足。而且由于成膜性较差，需采用特殊工艺制膜，萃取分离膜的价格昂贵。由于材料特质，聚二甲基硅氧烷膜只能对部分挥发性有机物具有选择性分离作用，对半挥发性的或者难挥发性的有机物难于进行分离和浓缩。膜材料已经成为制约渗透蒸发技术快速发展主要因素，研制新型膜材料，解决膜材料品种少、膜不稳定和膜分离效率低等问题已成为各国科学家的热门研究课题。国外已有一些关于新型膜材料研制及其萃取分离过程传质机理的报道，也有关于无机纳米粒子改性萃取分离膜的研究报道，而国内在纳米粒子改性膜材料的研制方面尚未开展系统研究。
膜渗透蒸发技术在纺织品中有机污染物快速检测中得以成功应用的关键也在于有无高效可靠的膜材料。除了要求按透过组分的性质选择膜材料以提高分离效率外，对材料的力学性能、热稳定性、耐溶剂性等都提出了较高要求，而且需要膜抗污染，易清洗。
所谓样品快速检测一般是指，作为理化检验能够在1h内得出检验结果即可认为是较快的方法。目前在我们国家的各级产品监管部门，人工处理样品的状况还普遍存在，据统计表明，大部分分析实验室中用于样品制备过程的时间约占整个分析时间的70%，这成为制约纺织品安全快速检测技术发展的主要瓶颈。在分析样品制备技术中最早得到使用的是液-液萃取（LLE）技术，但LLE方法耗时较长，操作强度大，需要使用对环境及操作人员健康有害的大量有机溶剂，目前在环境检测、食品分析、医药化工等领域开始使用固相萃取（SPE）和超临界萃取（SFE）预处理技术。SPE技术的净化浓缩过程减少了溶剂的用量，操作简便，但达到吸附平衡的时间较长，样品不同组分的分离、净化不彻底，往往会导致仪器分析的背景干扰，使结果的重现性不够理想。SFE萃取技术集中了SPE和LLE的特点，以惰性气体二氧化碳为溶剂，通过增压、增温使二氧化碳处于临界压力和临界温度以上，利用二氧化碳在此状态下溶解度大、温度较低、有选择性和没有相变化等特性进行物质的提取分离。但因SFE较高的设备投入成本及运行费用（如需要高纯度的载体CO2），在一般实验室尚难普及，很难用于需全程管理和监控的纺织品安全检测中。因此，随着各种现代化、智能化分析仪器和联用技术的发展，耗时、费力和低效的样品前处理过程已经成为整个分析测试过程的瓶颈，而且需要使用对环境及操作人员健康有害的大量有机溶剂，造成二次污染。因此，样品安全快速检测技术的研究重点之一就是样品的预处理和被检测物的提取，亟待开发快速、有效、简单和绿色的样品处理技术。
膜渗透蒸发是近年来新发展起来的可用于分析化学领域中的新技术之一，是膜过程和萃取过程相结合的新型膜分离技术，主要是利用液体混合物中各组分在膜材料内溶解、扩散性能的不同而达到分离目的的一种膜分离方法。与其它常用的样品预处理方法相比，膜渗透蒸发技术具有分离效率高、设备简单、操作方便、能耗低、无需有机溶剂处理、可与各种分析仪器直接连接和易于实现在线在场操作等特点。膜渗透蒸发技术与其它分离技术的联用，已经成功地完成了许多种类样品的基体分离和浓缩，包括各种气体和蒸气样品、多水和液体样品等，取样量少，通常情况下少于2mL，分析速度快，一般在20min以内，线性范围在50～1000µg/L，相对标准偏差小于12%。
与固相微萃取相比，膜替代固相微萃取涂层将会降低分析物的检测限。膜与涂层相比的最大优势在于吸附容量大，这就意味着在相同浓度的分析物溶液中，用膜检测可以获得比涂层更高的检查信号，这对于痕量分析物检测是很有实际意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型的纳米膜，并且提供一种工艺简单，耗时短，可制备选择性的渗透蒸发膜的制备方法。
基于这一发明目的，本发明先提供一种纳米改性渗透蒸发膜材料的制备方法，包括以下步骤，
S1. 将异氰酸酯和双羟基的软段小分子反应，然后加入纳米SiO2和羟基丙烯酸酯，在68~70℃反应，得预聚体；异氰酸酯、双羟基软段小分子和羟基丙烯酸酯三者的用量可根据材料极性的需要做出调整。
S2. 取适量预聚物，加入活性稀释单体和光引发剂，搅匀，紫外光固化后,得渗透蒸发膜材料；
S3. 将步骤S2所得渗透蒸发膜材料经丙酮抽提后，用氢氟酸进行刻蚀，即得。
步骤S1中所述的异氰酸酯中的NCO、所述的双羟基的软段小分子中的OH和羟基丙烯酸中的OH的摩尔比为1.25:1:0.3；步骤S2中所述的活性稀释单体的加入量为2g每10g的预聚体；步骤S2中所述的光引发剂为0.1~0.6g每10g的预聚体。
所述的异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯（简称TDI）；所述的双羟基的软段小分子为端羟烷基聚硅氧烷或聚乙二醇，分子量为1900~2100；所述的羟基丙烯酸酯（HEA）为丙烯酸酯羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
双羟基的软段小分子优选为端羟烷基聚硅氧烷，其提纯方法是：先蒸馏再用活化的4A分子筛干燥1星期。
光引发剂优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）。
活性稀释单体优选为季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）。
纳米SiO2优选比表面积为360~400m2/g，粒径是5~10nm，所述的纳米SiO2在使用前用红外烘箱烘2h。
根据需求，再提供上述的纳米改性渗透蒸发膜在快速检测纺织品中难挥发性有机物的新应用。
为了具体新应用，再提出一种纺织品中难挥发性有机物的快速检测技术，包括以下步骤
S1. 样品前处理
取代表性样品，将其剪成小于3mm×3mm碎片，称取2.0g（精确至0.01g），置于提取器中，加入20mL（吸湿性较大的棉布，加入40mL）正己烷-酸性汗液（1:1），超声提取15min后过滤，残渣用10mL正己烷分3次洗涤，合并提取液于100mL容量瓶中，加入0.5%Na2SO4，用酸性汗液定容。待用。
S2. 分离浓缩
用渗透蒸发装置于380mL/min，43℃，真空状态下将提取液中的目标物分离浓缩，用正己烷定容至5mL。上机。
本发明具有以下优点：
1. 本发明用共聚方法改善膜的选择性能和分离性能，同时将纳米SiO2引入预聚体，通过紫外光固化工艺使成膜与反应同时进行，生成具有交联网络结构的膜材料，提高膜材料的化学和热稳定性，使膜材料能抗各种有机溶剂的侵蚀，并且可以在加温下进行膜分离过程，以提高难挥发有机物在膜内的扩散速率和汽化分离速率，实现高分子材料功能化应用。
2. 该方法通过调节合成膜材料过程中所需的极性和非极性原料的比例，并在制备过程中引入可紫外光固化基团丙烯酸酯双键，所制得的材料具有UV光固化胶的特性，可快速涂覆到玻璃板上，制备多选择性的渗透蒸发膜。合成过程中烷羟基终端的聚硅氧烷的引入，可以提高聚氨酯的耐高温性能、柔韧性以及与玻璃板的粘结性，光固化成型后，其成为膜萃取材料中一个很长的侧链。利用丙酮抽提72h，除去膜上附着的小分子物质，利用氢氟酸刻蚀SiO2，在膜表面生成适当的孔隙，易于分析物向膜内部扩散并渗透到膜的另一侧，以达到分离目标物的效果。采用选择性可调的新型纳米改性膜萃取材料的合成方法，结合快速成膜的紫外光固化技术，所制得的膜具有结构可调，高选择性，由于采用光固化绿色加工工艺，膜萃取材料制备快速，方便，适合产业化。
3.在解决膜材料关键问题的基础上，依据膜的成膜性和形状改造膜组件的结构及型式（将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管式外壳等组装成的一个单元称为膜组件），比较板式和管式膜组件的萃取效能，针对目标分离体系确定采用真空泵式还是载气吹扫式渗透蒸发过程，进行渗透蒸发装置的改造。
4. 考察和确定膜渗透蒸发条件（如萃取温度、萃取时间、真空度、萃取液浓度等），与GC/MS联用，进行加标回收率试验，确定联用仪器的操作条件（如进样口温度、起始柱温和升温程序等），考察本方法的线性和检测限量。
5. 将各步骤采用的不同方法建成不同的模块，根据样品及分析要求的不同，而组合成不同的处理分析流程，从而建立起一个纺织品中有机污染物检测选择检索程序的前处理技术平台。
6. 进行检测方法精密度和有效性研究，进行方法之间、实验室之间比对试验，确认新方法的重现性、准确性和有效性。
附图说明
图1是预聚物与固化产物的红外谱图。
图2是预聚物的GPC谱图。
图3是NPUSA/PETA膜的TG谱图。
图4是原子力显微镜下膜的亚显微结构。
图5为自制NPUSA/PETA膜分离结果的GC-MS总离子流图。
图6 为商品化透醇膜分离结果的GC-MS总离子流图。
图7为本发明的实施例4与其他膜材料在测试条件下，对多氯联苯进行测试得到的渗透通量。
图8是实施例4与其他膜材料在测试条件下，对多氯联苯的分离系数。
图9为实验装置图。
图10为多氯联苯的工作曲线。
图11为膜渗透分离结果的GC-MS总离子流图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例进一步详细说明本发明。除非特别说明，本发明采用的试剂、设备和方法为本技术领域常规市购的试剂、设备和常规使用的方法。
实施例1 纳米改性渗透蒸发膜的制备和参数优化
具体操作是：先将TDI加入到带有温度计、搅拌器、加料管、冷凝管的四颈瓶中，滴加5滴催化剂，搅拌情况下缓慢滴加适量的烷羟基硅油，其中NCO∶OH（摩尔比）为1.25∶1。室温反应2h后，加入纳米SiO2，滴加羟基丙烯酸酯，其中NCO：OH（摩尔比）为1:1.2，反应2h封端。反应过程中视体系粘度大小加入适量甲苯。
按表1各成分的比例配制光固化体系，制备不同的膜：
准确称取2g左右预聚物NPUSA置于西林瓶中，加入适量的活性单体，加入6wt%的光引发剂1173，搅匀后，涂在玻璃板上，于紫外干燥箱中光固化。活性稀释单体有季戊四醇三丙烯酸酯（PETA）、或三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、或二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）、或己二醇二丙烯酸酯（HDDA）或二乙烯基苯（DVB），用量为10-50 wt %。
表1 部分实施例各成份用量配比
| NPUSA质量（g） | 活性单体种类 | 活性单体质量（g） | 引发剂质量（g） | |
| 方案1 | 2 | 无 | 0 | Darocur1173 0.012 |
| 方案2 | 2 | TMPTA | 0.5 | Darocur1173 0.015 |
| 方案3 | 2 | HDDA | 0.5 | Darocur1173 0.015 |
| 方案4 | 2 | PETA | 0.5 | Darocur1173 0.015 |
| 方案5 | 2 | TPGDA | 0.5 | Darocur1173 0.015 |
由图7可见：NPUSA/PETA对9中多氯联苯具有一定的渗透作用，其渗透通量是优先透醇膜和优先透水膜的7～25倍。
图8结果显示，NPUSA/PETA膜、优先透醇膜和优先透水膜对9种多氯联苯均有一定的选择性，三种膜材料的选择性差别不大，总体而言选择性强弱顺序如下：NPUSA/PETA＞优先透醇膜＞优先透水膜。
实验结果表明该发明方法通过紫外光固化制备的膜热稳定性好，吸附特性好，对生态纺织品中的多氯联苯具有高选择性，并且固化工艺绿色环保，膜制备快速，方便，适合产业化。可用作生态纺织品中多氯联苯的渗透蒸发膜材料。
从图1中看出，在固化产物的红外谱图中，3448 cm-1处的吸收峰较宽，这是因为固化时引入的PETA所致。固化时PETA的羟基-OH未发生反应而产生红外吸收峰，其峰较宽以致3350 cm-1处的吸收峰被掩盖了。另外，从预聚物和固化产物的红外谱图中，可明显发现，固化产物在1540～1695 cm-1附近（C=C伸缩振动区）的吸收峰消失了，这表明固化时双键发生了交联化反应。
从图2可知，NPUSA预聚物的流出曲线为较对称的单峰，说明了合成的预聚物较纯。预聚物的GPC分析结果如表2所示，预聚物的分子量不高，分子量分布较宽。
表2 预聚物的GPC分析结果
| 化合物 | Mn | Mw | Mw/Mn |
| 羟烷基硅油 | 4378 | 8123 | 1.855 |
| 预聚物 | 6505 | 15376 | 2.364 |
图3显示丙酮抽提后，NPUSA/PETA膜开始分解的温度有所提高，抽提前膜开始分解的温度为260℃，抽提后则升高到290℃，表明膜的热稳定性在一定程度上提高了。另外TG曲线也显示出，两者均有两个分解峰，第一个分解峰在250～300℃之间，另一个在400～450℃之间。NPUSA/PETA膜的分解温度远远高于渗透蒸发所用的温度。
对比图4中的（a）（b）两图，可明显观察到丙酮抽提后的NPUSA/PETA膜表面形貌与抽提前比较，更清晰平整了，这可能是粘附在膜表面的一些小分子量化合物在抽提过程中被除去而导致的。比较图（b）与图（c），可发现经HF刻蚀后，膜表面变粗糙了，这是因为SiO2被HF腐蚀后使膜表面凹凸不平。
将图5和图6对比，可知各物质的保留时间未发生变化，不同多氯联苯在色谱图中的位置以及分离效果实际上与膜材料种类是无关的，而与色谱柱选择的种类及质谱色谱条件设置有关。
实施例2 纳米改性渗透蒸发膜的应用及其有效性的论证
如图9所示，为本发明的膜渗透蒸发装置图，料液达到要求的温度后，经泵流进入膜组件，以较高的流速流经膜面后返回料液槽。透过膜的渗透蒸汽被真空泵抽出，流经冷阱时冷凝为液体，残余的不凝气经真空泵排出。通过测量料液的组成、渗透物的量和组成，即可求得渗透通量和分离系数。在实验过程中，为了安全起见，在真空泵和冷阱之间连接了一个安全瓶。
具体的检测步骤如下所示：
S1. 样品前处理
取代表性样品，将其剪成小于3mm×3mm碎片，称取2.0g（精确至0.01g），置于提取器中，加入20mL（吸湿性较大的棉布，加入40mL）正己烷-酸性汗液（1:1），超声提取15min后过滤，残渣用10mL正己烷分3次洗涤，合并提取液于100mL容量瓶中，加入0.5%Na2SO4，用酸性汗液定容。待用。
S2. 分离浓缩
用渗透蒸发装置于380mL/min，43℃，真空状态下将提取液中的目标物分离浓缩，用正己烷定容至5mL。上机。
图2中的a为2,4,4'-三氯联苯，b为2,4,6-三氯联苯，c为2,4',5-三氯联苯，为2,2',5-三氯联苯，e为2,2',5,5'-四氯联苯，f为2,2',4,5,5'-五氯联苯，g为,2',4,4',5,5'-六氯联苯，h为2,2',3,4,4',5'-六氯联苯，i为2,2',3,4,4',5,5'-七氯联苯。
表3是多氯联苯的线性回归数据。
表3 9种多氯联苯的线性回归数据
回归分析表明，9种多氯联苯在实验测试的浓度范围内具有良好的线性关系，相关系数均大于0.99。其中2,2’,3,4,4’,5’-六氯联苯的线性范围为100～1000µg/L，其余8种多氯联苯的线性范围为50～1000µg/L，检出限在11～60µg/L之间。9种多氯联苯的最低检出限总和为202.27µg/L，远低于GB2762-2005规定的限量值。检出限按S/N=10计算。
表4 PCBs的加标回收率和精密度
从表4可看出，实际样品中PCBs的加标回收率除五氯联苯外，均在80%～120%之间，精密度小于12%。
实验结果表明该技术准确可靠，大大缩短了样品检测时间，提高了检测效率。适用于纺织品中难挥发性有机污染物的快速检测。
Claims (6)
1.一种纳米改性渗透蒸发膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，
S1. 将异氰酸酯和双羟基的软段小分子反应，然后加入纳米SiO2和羟基丙烯酸酯，在68~70℃反应，得预聚体；
S2. 取适量预聚体，再加入活性稀释单体和光引发剂，搅匀，紫外光固化后,得渗透蒸发膜材料；
S3. 将步骤S2所得渗透蒸发膜材料经丙酮抽提后，用氢氟酸进行刻蚀，即得，
所述的双羟基的软段小分子为端羟烷基聚硅氧烷或聚乙二醇，分子量为1900~2100。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的异氰酸酯中的NCO、所述的双羟基的软段小分子中的OH和羟基丙烯酸酯中的OH的摩尔比为1.25:1:0.3；步骤S2中所述的活性稀释单体的加入量为2g每10g的预聚体；步骤S2中所述的光引发剂为0.1~0.6g每10g的预聚体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯；所述的羟基丙烯酸酯为丙烯酸酯羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟乙酯。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮的质量比为1：1的混合物或2-苯基苄-2-二甲基胺-4′-吗啉代丙基苯基酮；所述的活性稀释单体为季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯或己二醇二丙烯酸酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的纳米SiO2的比表面积为360~400m2/g，粒径是5~10nm，所述的纳米SiO2在使用前用红外烘箱烘2h。
6.一种根据权利要求1所述的制备方法制得的纳米改性渗透蒸发膜在快速检测纺织品中难挥发性有机物的应用。
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