JPS62128449A - 亜鉛−臭素電池の電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分骨 この発明は例えば亜鉛−臭素電池の電極に関し、特に正
極表面処理による電気化学的特性の向上に関するもので
特にバイポーラ型電極に有効なものである。

８０発明の概要 この発明は亜鉛−臭素電池などの二次電池に用いられる
電極、とくに正極板表面に多孔化処理または加工を行い
、電解液中のハロゲン活物質の反応性に着目して、処理
電極表面の空孔径、空孔分布、空孔表面積、空孔量など
のパラメータによる電気化学的特性の評価を通して、正
極表面処理による電池電極の適正条件を求め、この結果
をもとに電池電極、特にバイポーラ型電極の有用性を具
現したものである。

Ｃ０従来の技術 亜鉛−臭素電池において臭素との直接反応がなされる正
極（臭素極）は活物質（臭素）の電気化学的な反応の挙
動から、対極である負極（亜鉛極）とは異なった形状に
処理される必要がある。すなわち、バイポーラ型電極の
正極の電極表面は耐臭素性を高めると同時に、活物質の
スムーズな反応を行わせるために凹凸があり、かつ表面
積の大きい形状に加工されている。

このような正極の表面処理方法は、電極基材の材料に合
わせて種々検討されるが、表面積を増加させるために多
孔化処理を施す方法は、揮々の電極材料に応用される一
般的な方法である。この多孔化処理方法には、電極基材
そのものを何らかの処理によって多孔化する場合と、あ
らかじめ多孔化処理した表面処理材を作製して、それを
フラットな電極に接合させる場合の２種類がある。

前者の方法は一枚の電極を表面処理層と基材層とに加工
することになり、比較的コストが低く見積もられること
や、処理層と基材との接合に手間を要しないなどのメリ
ットがあ゛ろ。一方、後者の方法は、特に本亜鉛−臭素
電池では従来から行われており、有効な表面層が選択で
きれば特性的に期待できるメリットを持つ方法である。

上記２種類の方法は、いずれにせよ、表面処理部分の多
孔性が特性を決定する因子であることは共通であり、つ
まり、多孔質部分の形態がとくに重要な意味をもつもの
である。

Ｄ０発明が解決しようとする問題点 上記のような亜鉛−臭素電池の正極に対する２種類の方
法はそれぞれ特有のメリットがある反面、以下のデメリ
ットが付随するものである。すなわち、電極基材そのも
のを多孔化処理する場合（上記前者の方法）では、特に
バイポーラ型の電極では表面処理層と基材層の厚みの修
正や多孔化技術の信頼性が十分検討されなければならな
いなどの種々の問題が生ずる。まな、あらかじめ多孔化
処理した表面処理材をフランＩ・なＴｉ電極基材接合す
る場合（上記後者の方法）には、表面処理層と電極基材
との接合方法や接合部分の寿命等に問題点があった。

この発明は、かかる問題点を解決するためになされたも
ので、多孔質部分の形態を種々の電極材料で検討し、そ
れらについて電気化学的な反応性を比較検討し、その結
果特性の良いものの形態を見出し、亜鉛−臭素電池の電
極として良い特性をもっバイポーラ型電極を提供するも
のである。

Ｅ６問題点を解決するための手段 この発明に係る亜鉛−臭素電池の電極は、とくにバイポ
ーラ型電極の正極表面層部分の空孔径が１〜１１ｎＩ１
１であり、これらの空孔径がほぼ６１１Ｉｍにピーク分
布を有し、この空孔で占められる部分の表面積が少なく
とも３０ｍ”７ｇであり、前記１〜１１ｎｍ径の空孔で
占められる部分の空孔量は少なくとも８０＋ａｍ’／Ｈ
に処理されたものである。

Ｆ０作用 この発明においては、正極表面の多孔質部分の形態を種
々の電極材料で検討し、それらについて電気化学的な反
応性を比較検討した結果、亜鉛−臭素電池の正極表面に
おける、とくに活物質臭素の反応性は上記のような微細
空孔の大きさとその表面積に依存するものであることを
示すものである。

Ｇ、実施例 以下、本発明の実施例を示す。種々の材料を用いて、多
孔性の表面処理正電極を作製し、それらの空孔のサイズ
、空孔径分布２表面積等による電気化学特性を検討した
ものであるが、以下にそれらについて説明する。

実施例１： 多孔処理の度合を変化して作られた５枚のニット系炭素
繊維（東洋紡製ＫＦ−Ｍ−２０３，ＫＦ−Ｍ−２２６，
ＫＦ−Ｍ−２２７，ＫＦ−Ｍ　−２２８及びＫＦ−Ｍ−
２２９）をポリエチレン（ＰＥと略す）、カーボンブラ
ック　（ＣＢと略す）およびグラファイト（Ｇと略す）
の重量比がＰＥ／ＣＢ／Ｇ＝５０／１５／３５のカーボ
ンプラスチック基板（ＣＰＵと略す）の片側に、それぞ
れ１４０℃、１００ｋｇ／ｃａｒの温度および圧力で３
分間ヒートプレスして成形した。この成形電極のＣＰＵ
側はこのままバイポーラ型ｆｆｆｉの負極として使用出
来ることは当然である。この５種類の炭素繊維熱圧着カ
ーボンプラスチック電極・すなわち 電極（Ａ）　　・、・ＣＰＵ十ＫＦ−Ｍ−２０３、電極
（Ｂ）　　・　ＣＰＵ十ＫＦ−Ｍ−２２６、電極（Ｃ）
　　　・・ＣＰＵ十ＫＦ−Ｍ−２２７、電極（Ｄ）　　
・・・・・ＣＰＵ十ＫＦ−Ｍ−２２８、電極（Ｅ）　　
・−・　ＣＰＵ十ＫＦ−Ｍ−２２９、につき、それぞれ
比抵抗、厚み、正極の放電過電圧を測定し、特性を比較
した。さらに各炭素繊維については水銀圧入法によって
空孔分布を調べ細孔表面積を求めた。なお比抵抗は四探
針法により測定し、放電過電圧は定電流定常法により、
電解液に３ＩＩＩｏｌ　／　ｅ　Ｚ　ｎ　Ｂ　ｒ　２＋
Ｂ　ｒ　ｘ　（０，４〜１．０ｍｏｌ／／）溶液を用い
、放電電位を種々電流密度で測定し、開放電位からそれ
らの値を差引いて求めた。

第１表は電極（Ａ）〜（Ｅ）の特性を示し、さらに各電
極の比抵抗、厚みおよび過電圧の実測値を示した。

表中、Ａｇ−ＡｇＣｆ’は銀−塩化銀の標準電極を表す
。第１図には電極（Ａ）〜（Ｅ）の放電過電圧の曲線を
示した。これらの結果から、Ｔｓｉ％（Ａ）〜（Ｅ）は
電極厚みや比抵抗がほぼ同じ値であるにもかかわらず、
電気化学的な反応性は変化していることが判る。

第２図は電極（Ａ）〜（Ｅ）の空孔径に対する空孔量の
分布を示したものであるが、図によると電極（Ａ）〜（
Ｅ）はすべて１０００〜１００００ｎＩＩ＋に空孔量の
ピークがあるが、その量はほぼおなじ様な値であること
がみられる。さらに、電極によって１〜１１ｎｍにピー
クがあるが、その大きさに相違がみられる。前者のピー
クは平均空孔径が４０００　ｎｍ、後者は約６ｎｍであ
るが、平均径６ｎｍのピークの大小が過電圧の大小関係
と相関性がある。すなわち、平均径６ｎｍの空孔量パは
ぼ０ＬＩＩＩＩ＋３７ｇの電極（Ａ）は、第１図による
と、種々電流密度で最も大きな過電圧を示しているのに
対して、同平均径の空孔量が約１１０　ｍ　’／ｇで最
大である電極（Ｂ）は実用的な電流密度範囲の６０　ｍ
Ａ／ｃｊ以下で最も低い過電圧を示しており、他は順に
空孔量が電極（Ｅ）〉電極（Ｃ）〉電極（Ｄ）であるが
、過電圧は大きい順に電極（Ｄ）〉電極（Ｃ）〉電極（
Ｅ）　　となっている。

次に第３図に、上記各電極について空孔径別の表面積を
示した。この図によると、各電極とも表面積の大部分は
孔径１１００ｎ以下の量で占められているが、とりわけ
１〜１０ｎ１１１の空孔径範囲の表面積が大きな割合を
占めている。さらに各電極を比較すると、１〜１０ｎｖ
ａの空孔径範囲の表面積は大きい順に電極（Ｂ）＞　（
Ｅ）＞　（Ｃ）＞　ＣＤ）〉（Ａ）となることがわかり
、この結果は上記の空孔量と過電圧の大小関係と一致し
ており、同空孔径範囲の表面積の大きいものほど過電圧
は小さく、放電特性は優れている。

実施例２： 実施例１と同様にして、多孔化処理の度合を変化して得
られた３枚のクロス系炭素繊維（東洋紡製、　ＫＦ−Ｍ
−３，ＫＦ−Ｍ−３０３，ＫＦ−Ｍ−３０５）を、重量
比がＰＥ／ＣＢ／Ｇ＝５０　／１５／３５であるカーボ
ンプラスチックＣＰＵの片側にそれぞれ１４０℃、圧力
１００ｋｇ／ｃｍ２で３分間熱圧着して３枚の繊維熱圧
着電極電極（１１−ＣＰＵ十ＫＦ−Ｍ−３゜ ｍ掻（Ｉｔ）・・・ＣＰＵ十ＫＦ−Ｍ−３０３電極　（
ＩＮ）　−ＣＰＵ十ＫＦ−Ｍ−３０５を作製した。これ
ら３種の電極（１）〜（ＩＩＩ）について、それぞれ電
極厚み、比抵抗、放電過電圧。

空孔量分布及び表面積分布を求め比較検討した。

それぞれの測定方法は実施例１と同様な方法で行った。

これらの結果を第２表並びに第４図、ｆｊＸＳ図および
第６図に示した。

その結果、実施例１の結果と同様な結果となり、電極（
Ｉ）〜（Ｉ［）の場合も、電極の厚みや比抵抗はほぼ同
じ値であるにもかかわらず、放電過電圧に差異がみられ
た。第２表と第４図から、１１１２過電圧の大きい順に
、電極（■）〉電極（Ｉ）〉電ｔｆｆｉ（ＩＩ）となり
、電極（ＴＩ）が最も特性が良いことになるが、第５図
および第６図から、その原因が推定できる。第５図は各
電極の表面処理部分の空孔径に対する空孔量分布を示し
ているが、この場合釜４極（Ｉ）〜（Ｉｌとも空孔径が
１００００〜１０００００ｒｕ＋付近に大きなピークが
同程度に認められる。実施例１と同様、空孔径約６ｎｍ
の空孔量分布のピーク値が存在し、かつこのピーク値の
大小が放電過電圧の大小と相関性があり、電極（ＴＩ）
が最も低い放電過電圧を示している。一方、第６図より
空孔径が１０ｎｍ以下の表面積が各電極とも大きな割合
を占めているので、実施例１の結果と同様にこの場合も
平均孔径６ｎｍの空孔径で占められる表面積の大小が１
１４１＋特性に影響することが示されている。

実施例３： ここで検討した電極は、実施例１及び実施例２の電極と
同様な空孔形状を持っＧＣＴｉ極（ビトラスカーボン電
極）、多孔性プラスチック電極、多孔性の金属チタン電
極の３種である。

まず、活性炭、シリカおよびガラス状炭素を混合し、そ
れらを焼成して２Ｍ類のビトラスカーボン電極（Ｆ）お
よび電極（Ｇ）を作製した。第３表に電極（Ｆ）〜（Ｇ
）の作製条件と特性を示したが、シリカ２５れ１％を含
む電極（Ｇ）は孔径１３〜Ｉｌｎ讃部の表面積はシリカ
を含まない電極（Ｆ）よりも大きくなっている。つぎに
、多孔質プラスチックｒｉ極（Ｈ）および電極（Ｊ）を
第３表に示す条件で作製した。多孔化処理剤はＤＯＰ（
ジオクチルフタレート）を用いたが、電極（、Ｎはシリ
カを加えているので孔径１〜１１ｎｍの部の表面積は電
極（Ｈ）よりも大きくなっている。

さらに金属チタン電極（Ｋ）および電極（Ｌ）を同じく
第３表に示す条件で作製した。Ｗｉ（Ｋ）および電極（
Ｌ）はバインダに水素化チタンを用いたが、これは焼成
中に水素が遊離し、孔を残す役目を成すものである。焼
成後、電ｗＡ（Ｌ＞は電極（Ｋ）よりも比抵抗は大きい
が、孔径１〜１１ｎｌ１１範囲の表面積は電極（Ｌ）は
電極（１（）の約４倍に増加している。比較のため、第
３表に電極（Ｆ）〜（Ｌ）の作製条件と特性をまとめた
。ここで、電極（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｋ）、（Ｌ）につい
てはそのままの状態で、実施例１および実施例２と同じ
条件下で放電過電圧を測定し、電極（Ｈ）およびｆ１１
ｉ極（Ｊ）については、それぞれをＰＥ／ＣＢ／Ｇ＝５
０／１５／３５の重量比のカーボンプラスチックＣＰＵ
の片側に１４０℃、６０ｋｇ／ｃｍ２で３分間熱圧着し
、その成形物をエタノールに浸漬してＤＯＰを抽出して
多孔性処理した後に放電過電圧を測定した。第７図は電
極（Ｆ）〜（Ｌ）の放電過電圧特性を示したものであり
、図から、特性の優劣は電極（Ｇ）〉電極（Ｆ）、電極
（Ｊ）〉電極（Ｈ）及びｒｉ極（Ｌ）〉電極（Ｋ）とな
り、実施例１及び実施例２と同様に孔径１〜１１ｎｍ＠
囲の表面積の大小に依存する結果が認められた。また、
第３表には示していないが、ＣＣコンポジット電極（炭
素繊維シートと黒鉛系の導電性粉末またはカーボンブラ
ック粉末を混練したポリオレフィン系またはポリビニー
ル系の導電性プラスチックを層状に配置し、これを長時
間高温５００〜３０００℃で焼成した電極）についても
、同様の試験を行った結果、実施例３と同様の結論がえ
られた。

なお、以上の説明では３種の実施例について述べたが、
上記の空孔径２表面積及び空孔量で規定される正極表面
処理材料またばｒｉ電極基板材料ついてはこれに限定さ
れるものではなく、本亜鉛−臭素電池等に適応可能な総
ての材料について適用されること、および上記の空孔径
２表面積および空孔量で規定される正極表面処理材料や
電極基板材料はそれによって構成される表面処理電極を
月いて形成される亜鉛−臭素電池に対して包含されるも
のであることはいうまでもない。また、バイポーラ電極
として使用する場合はその負極には、電解液不浸透性で
あって、かつ対耐臭素性のある導電物を電極基板に接合
したものを使用できることができる。

Ｈ、発明の効果 この発明は以上の実施例によって説明したとおり、種々
の材料を用いて、亜鉛−臭素電池の電極とくに活物質臭
素の反応性に重要な正電極について、多孔性の表面処理
電極を作製し、それらの空孔（ボア）の空孔径分布、表
面積および空孔量に関する特性を比較検討したものであ
る。その結果、導電性材料の種類とは無関係に、表面処
理部分の空孔形態は空孔径が１０ｎｍ以下のものが、当
電池の電極反、応に対して有効な形態であり、特にその
平均孔径が６ｎｍに集中し、その前後１〜１１ｎｍに分
散した空孔量分布を有し、その部分の表口積では３０ｍ
“７ｇ以上存在することが望ましいことが認められた。

さらに、上記の孔径範囲においては、表面積と空孔量と
の対応は可能であり、空孔量として８０ｍｍ３７ｇ以上
存在すれば、同様に有効である。すなわち、多孔度の異
なる種々の表面処理電極を比較検討したところ、上記の
孔径範囲の空孔量や表面積に依存して電気化学的な反応
性が変化し、その部分の電極全体に占める割合が多いほ
ど、放電過電圧は小ざくなる傾向がみられた。この結果
は、表面処理材を電極基板に接合させた場合でも、表面
処理部分と電極基板部分とが同一の材料である場合でも
同様であり、他の孔径範囲の空孔部分は当電池の電極反
応に関与しないということはないが、その影響度は低い
ことが認められた。

上記のように、実施例から得られた結果の検討によって
、亜鉛−臭素電池の活物質臭素に対する電極の反応特性
とくに放電過電圧に関連して、電気化学的にも優れた正
電極表面の多孔化処理技術に基づく寿命性の良い亜鉛−
臭素電池の電極が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の電極（Ａ）〜（Ｅ）の放電過電圧特
性図、第２図は実施例１の電極（Ａ）〜（Ｅ）の表面処
理部分の空孔及分布図、第３図は実施例１の電極（Ａ）
〜（Ｅ）の表面積分布図、第４図は実施例２の電極（Ｉ
）〜（１１［）の放電過電圧特性図、第５図は実施例２
の電極（Ｉ）〜（Ｉ）の表面処理部分の空孔量分布図、
第６図は実施例１の電極ＣＩ）〜（ｌ［）の表面処理部
分の表面積分布図、第７図は実施例３のＷ１極（Ｆ）〜
（Ｌ）［（１）は欠〕の放電過電圧特性図である。 代理人　弁理士　佐　藤　正　年 第１図 償を電液ぢ良（ｍＡ／ｃ蘭 −？Ｌ飽電流、ｐ度バ市Ａ／Ｃｍ２） 第６図 望１いＬ　（ｎｍ）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛−臭素電池の電極であって、該電極のうち正
   極表面層部分の空孔径が１〜１１ｎｍであり、該空孔の
   分布径が約６ｎｍにピーク分布を有し、該空孔で占めら
   れる部分の表面積が３０ｍ＾２／ｇ以上であり、前記１
   〜１１ｎｍ径の該空孔で占められる部分の空孔量は８０
   ｍｍ＾３／ｇ以上に表面処理されたことを特徴とする亜
   鉛−臭素電池の電極。
2. （２）上記正極表面層は多孔質炭素繊維のシート、多孔
   質ビトラスカーボンおよび多孔質金属チタンのいずれか
   である特許請求の範囲第１項記載の亜鉛−臭素電池の電
   極。