JPS6212681A - 多孔質炭素板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、多孔質炭素板の新規な製造方決ｌｉ！するも
のである。更に詳しくホ、乾式法により得られた不織布
シートを樹脂で含浸した後、焼成することにより、耐薬
品性、電気伝導性、ガス透過性、及び強度の優れた、嵩
高な厚手の多孔質炭素板を製造する方法に関するもので
ある。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）従来炭
素繊維シートを得る方法としては、あらかじめ製造され
た炭素繊維をパルプ、及びバインダーと共に抄紙した炭
素繊維混抄紙が知られている。しかしながらこのような
混抄紙は、電気抵抗値が比較的高く、耐薬品性に欠け、
燃料電池用電極基材等の用途には不適当であった。これ
らの性能を改善する方法として、上記混抄紙に熱硬化性
樹脂の溶液を含浸させ、再度、不活性雰囲気中で加熱炭
化する方法が知られている。この方法ではパルプ等の有
機物が加熱処理により炭化されるため、電気抵抗値が低
（、耐薬品性が改善される。

しかしながら炭素繊維自身が高弾性率を有するため繊維
の接触部が十分に結合されず、そのため、十分な低電気
抵抗の炭素繊維紙を得ることは困難であった。

また炭素繊維は比重が高いため、嵩高な多孔質板が得ら
れに＜（、各種用途に適合した嵩密度および孔径をコン
トロールする°のがむずかしい。しかも、２度の焼成工
程が必要となるため、非常に高価格なものになる欠点を
有しており、安価な製造方法の開発が望まれていた。ま
た、上記の方法では、均一な厚みの厚手シートを抄紙す
るのはむづかしく、又炭素繊維は親水性がなく、高弾性
のため、パルプとの接着が悪く、シート強度が弱い欠点
があった。その為パルプ以外のバインダー繊維の配合が
必要であった（％公昭５ｓ−ｘｓ６ｏａ）。

本発明者らは先に、アクリル繊維等の湿式抄紙法による
方法を出願（％願昭５９−１２９２４６号）したが、湿
式抄紙法であるため、パルプを混合することは必須の条
件であり、パルプを加えるにつれ、抄紙されたシートの
緊度は大きくなり嵩高なシートを作ることが困難となり
、高い気孔度の炭素板を作ることが出来ない。又湿式抄
紙法ではそのシートの地合の均一性を得るためには繊維
長を３から５ｆｆｉ＋ＩＩ以内に抑える必要がある、そ
の結果繊維間の絡み合いが十分でなく、その強度は親水
性のパルプによってなされるため特に水、アルコール中
での強度が弱く、樹脂含浸時にシートカ切れ、生産が継
続できないというようなトラブルが起きる等の問題があ
った。

本発明は上記の欠点を改良すると共に、任意の平均孔径
で任意の気孔度の多孔質炭素板を、一般に使用されてい
る不織布製造設備を用い、安価に製造する方法を提供す
ることを目的とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、繊維成分として少くとも１種の炭素繊維製造
用有機繊維を５０−１００重量％含有し、実質的に木材
パルプを含有しない乾式不織布シートに有機高分子物質
の溶液を含浸して含浸シートを得、該含浸シートを乾燥
し、必要に応じてプレス処理を行った後、不活性ガス雰
囲気中で８００℃以上の温度で加熱炭化することを特徴
とする多孔質炭素板の製造方法に関するものである。

本発明に用いる炭素繊維用有機繊維としては、レーヨン
などの再生セルロース繊維、ピッチ繊維、リグニン繊維
、フェノール樹脂繊維、アクリル繊維等、通常炭素繊維
を製造する場合に普通に使用される有機繊維の何れもが
使用可能である。乾式不織布シートに使用する繊維は異
なった種類のものを２種以上混ぜあわせ使用しても良く
、又単独で使用しても良い。乾式不織布のシート化方法
としては、通常知られているランダムウェブ法、或いは
カード法、その他のいずれの方法を使用するもよい。ラ
ンダムウェブ法に使用する炭素繊維用有機繊維としては
、０．５〜１５デニール、長す３鴎〜１５０ｍｍのもの
を目的に応じて選択する。製造しやすさ、及び焼成後の
気孔径等から、１．５〜８デニール、長さ５〜１０２咽
のものがとくに好ましい。これらを単独で、あるいは２
種以上を混合して使用する。

カード法に使用する炭素繊維用有機繊維としては、０．
５〜１５デニール、長さ３簡〜１５０ｍのものを目的に
応じて選択する。好ましくは製造しやすさ、及び焼成後
の気孔径等から１．５〜８デニール、長さ５１〜１０２
団のものがとくに好ましい。これらを単独であるいは２
種以上を混合して使用する。

炭素繊維用有機繊維配合量は５０−１００％とする。配
合量を多（した方が強度、電気伝導度等の物性が高くな
り好ましい。しかし、次工程の有機高分子物質の溶液の
含浸のさい不織布シートの強度不足のためシートが切れ
操業が困難になるので、不織布の強度が必要な場合バイ
ンダーを配合して繊維間を固定する。しかしバインダー
配合量が５０％以上となると、バインダーの炭化収率が
低いため炭素板の強度が低下してしまうので適当でない
。一般にはバインダー配合量ば１０−３０チとする。

配合にあたっては木材パルプを含有してはならない。木
材パルプを焼成すると炭素化収率は１０〜２０チと非常
に低く、炭素板の強度が弱く、電気伝導性も悪く、炭素
繊維用有機繊維としては、不適当であるからである。木
材パルプを含有しないことは、本発明において、乾式抄
紙法で製造した不織布シートを採用することによりはじ
めて実現できた。

シート化されたウェブの繊維間を化学的に固定化する方
法として、（１）バインダーをシート形成時に加える方
法と、（２）バインダーをシート形成後に添加する方法
がある。

シート形成時に加える方法で使用するバインダーには粉
末状と繊維状のものがある。バインダー繊維としては各
種熱可塑性繊維の他、低融点ポリマーの表面を有する鞘
状バインダー繊維、たとえばポリ酢酸ビニル又はポリエ
チレンを被覆したポリプロピレン繊維等があるが、接着
後耐水性のあるものならその他どのようなものであって
もよい。

このバインダー繊維は太さ０．５〜８デニール、長さ１
〜１５０鵡のものを目的に応じて選択し、単独であるい
は２種以上を炭素−維製造用繊維に対し１−５０％の割
合で配合して混合使用する。バインダー粉末としては加
熱により溶融して繊維を結合するものであればよく、ポ
リエチレン、レゾール樹脂等があるが、接着後耐水性の
あるものならその他どのようなものであってもよい。こ
のバインダー粉末の粒径としては０．１〜１００μのも
のを目的に応じて選択し、単独であるいは２種以上を炭
素繊維製造用繊維に対し１〜５０％の割合で配合して混
合使用する。シート中に分散された上記バ省ンダーを加
熱等により溶融し、又は化学反応により繊維間を接着す
ることにより、機械的強度のあるシートが得られる。使
用するバインダー繊維又は粉末に応じた条件で処理すれ
ばよく、一般的にはＩＯＱ〜１８０℃程度の温度で処理
される。

シート形成後にバインダーを添加する方法としては、未
接着シートに水溶性型又は溶剤型、又はエマルジョン型
の接着剤溶液を含浸させ又は噴霧した後、乾燥、加熱接
着させるものである。水溶性型としてはポリビニルアル
コール等があり、又溶剤型としては天然ゴム等があるが
、エマルジョン型が製造上好ましく、ポリ酢酸ビニル、
ニトリルゴム、ポリアクリル酸エステル等一般に使用さ
れているものが使用できる。これら接着剤を１〜５０％
含浸させる。

シートウェブ繊維の物理的固定化方法としては、ニード
ルパンチ法、ステッチボンド法等があるが機械的に繊維
を絡み合わせる方法ならどの様な方法でもよい。又シー
トの固定化の際に基布を使用するのもよい。

さらに化学的固定化方法と物理的固定化方法とを組み合
わせて用いてもよい。

乾式不織布シートに含浸させるのに用いる有機高分子物
質としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、フラン樹脂、ポリジビニルベン
ゼンの如き熱硬化性樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、
アクリル樹脂等の熱可塑性樹脂、さらにはリグニン、ピ
ッチ又はタールの如きものも使用される。これらの高分
子化合物の好ましい性質としては、何等かの溶剤に溶解
するか又は熱処理時の高温で融解すること、および炭素
含有量が３０重量％以上あり炭化後、炭素質バインダー
として炭素繊維内の結合に役立つものであり、熱硬化性
樹脂が好ましい。前記の有機高分子物質の溶液を、シー
トに含浸処理する。

シートに耐着する含浸量が少なすぎると、バインダー効
果、及び炭化の際の炭化収率が劣り、あまり過剰になる
と目づまりのため、気孔率の調整がむつかしく、又もろ
くなる。好ましい含浸付着量は、シートの重量に対し２
０〜１６０重量％である。

有機繊維として再生セルロース、例えばレーヨンを使用
する場合には、上記炭素質粉末と有機高分子の混合含浸
処理とは別に、耐熱性向上剤の含浸処理を併用すると、
炭化収率、強度等の点によい効果をもたらす。耐熱性向
上剤としては、レーヨン炭素繊維を製造する場合に一般
に使用されるものなら何れでも使用可能である。例えば
、リン酸金属塩として、第一リン酸マグネシウム、第一
リン酸カルシウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸
カリウムなど、また各種酸のアンモニウム塩として、塩
化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニ
ウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、
リン酸二水素アンモニウム、ポリリン酸のアンモニウム
塩、ホウ酸アンモニウム等が好適に使用できる。

含浸シートは、乾燥後、加熱炭化処理を行うが、刀口熱
炭化の前に必要ｌこ応じプレス処理を行ってもよい。プ
レス処理の前に含浸シートを予備硬化処理してもよい。

予備硬化を行うと、シート内の有機高分子物質が流動し
なくなるため均一なプレス処理を行うことができる。予
備硬化の処理条件としては完全硬化しない条件で１０５
℃〜１８０℃、１分〜３０分程度が好適である。プレス
成型は最終炭素板に必要な厚さ、形状、気孔率、孔径な
付与するために行い、その際、加熱処理を併用すること
により含浸シート中の樹脂を硬化させる。この硬化処理
によりシートの厚みを一定に保持すると同時に平坦なシ
ートを得ることが可能になった。

またプレス圧力、又はスペーサーの厚さを調整すること
により炭素板の、厚さ、気孔率、孔径を任意に変えるこ
とができる。

上記プレス処理の際、薄手の含浸シートを必要枚数、好
ましくは３枚以上重ね合わせ、同様にプレス処理を行う
と、容易に厚手の炭素板が得られる。通常では剥離を生
じ易く、製造が困難な多孔質シートの積層が、本発明の
プレス積層、硬化法で可能になった。含浸シートを重ね
合わせや際、シートの縦方向と横方向を交互に積層する
とシートの方向性がなくなり、ヒビ割れのない厚みの均
一な炭素板が得られる。プレス加熱条件としては、１５
０〜２２０℃、１〜６０分間が適当である。

含浸シートあるいは上記プレス処理を行ったシートは必
要に応じて安定化処理を行う。この安定化処理は、加熱
炭化工程後の有機繊維の炭化収率を向上させるために行
う。有機繊維がアクリル繊維、ピッチ繊維の場合特に有
効である。安定化の処理条件は、特に特定しないが、好
ましくは１５０〜８５０℃、数１０分〜１０数時間の範
囲で、使用する有機繊維の種類で異なるが、空気中で処
理する。

シートは引続き不活性ガス雰囲気中で、８００℃以上の
温度で加熱焼成する。

炭素繊維用有機繊維を焼成する際に繊維が酸化され、燃
焼することを防ぐため非酸化性のガス、所謂、不活性ガ
ス、例えば窒素、アルゴンを使用することが必要である
。炭化反応は数百度Ｃから１０００度Ｃの間で起き、焼
成による収縮がほぼ止筐るのが８００度Ｃであり、又電
気抵抗が大きく低下するのが８００度Ｃ前後であるので
、８００℃以上の温度で加熱焼成しなければならない。

（発明の効果） 本発明により、第一に原シート１−乾式抄紙法から製造
するため、加熱炭化前のシート密度の非常に低いものを
得ることができ、又あらかじめ製造され友炭素繊維を使
用しないため、加熱焼成の際、繊維の約半分はガスとし
て消失する之め、非常に気孔率の高い多孔質炭素板を容
易に得ることが可能になった。従来の炭素繊維の抄紙に
よる炭素板では気孔率は７０％が限度であったが本発明
の方法によれば８０〜８５％の気孔率の炭素板を容易に
得ることができる。第二に、原シートは通常の不織布装
造設備を使用することが可能なため、生産性が同上し、
安価なシート’（ｉ−得ることができる。

また本発明の製造方法は炭素繊維の抄紙法に依るものに
比べ坪量むらが少なく、均一で平坦なシートを容易に得
ることができ、更にシート坪量も任意のものが得られる
利点がある。又、薄手のシートを積層しプレス処理を行
う場合は、任意の厚さの多孔質炭素板の製造が可能であ
る。また、原料繊維の太さの選択、配合及びプレス処理
の調節により、燃料電池用の電極基材として使用する場
合に特に問題になる板の孔径や気孔率を自由にかつ容易
にコントロールすることが可能である。第三の特徴は従
来の湿式抄紙法と異なり、パルプを使用せずに繊維間の
接着に耐水性の高い方法を使うので樹脂含浸の際のシー
トの切断等のトラブルがなく生産性を高くするメリット
がある。

（実施例） 以下に実施例を示す。なお、実施例中、部およびチとあ
るのはそれぞれ重量部および重量％である。

実施例１゜ ３デニール５１■のアクリル繊維から得たシートラニー
ドルパンチし５００９７ｍ”　のシートラ作る。このシ
ートに７エノール樹脂（群栄化学ＰＬ−２２１５）のシ
ートの重量の８０％量をメタノール溶液にて含浸し、１
０５℃の温度で乾燥した。次いで該シートをプレスで３
．０ｍｍになる様にスペーサーを置き、加圧し同時に１
８０’ｃ１５分間加熱処理を行った。次いで２２０　’
Ｃで４時間、空気中で加熱安定化処理を行った後１００
０　’Ｃのチッ素ガス雰囲気中で１時間、グラファイト
板にはさんで加熱炭化を行った。

実施例２゜ ３デニール５１咽のアクリル繊維から得たシートラニー
ドルパンチし１０００１７ｍ２のシートラ作る。このシ
ートに７エノール樹脂（群栄化学ＰＬ−２２１５）のシ
ートの重量の４０％量をメタノール溶液にて含浸し、１
０５℃の温度で乾燥した。次いで該シートをプレスで６
．０＋ｍになる様にスペーサーを置き、加圧し同時に１
８０’Ｃ１５分間加熱処理を行った。次いで２２０　’
Ｃで４時間、空気中で加熱安定化処理を行った後１００
０　’Ｃのチッ素ガス雰囲気中で１時間、グラファイト
板にはさんで加熱炭化を行った。

実施例３゜ ３デニ一ル５１＋ｍｎのアクリル繊維から得たシートを
ニードルパンチし１０００　！！／ｍ２のシートを作る
。このシートに、炭素粉末（粒径６μのグラファイトを
シートの重量の１５４）とフェノール樹脂（群栄化学Ｐ
Ｌ−２２１５をシート）の重量の４０チ量のメタノール
スラリー溶液にて含浸し、１０５℃の温度で乾燥した。

次いで該シートをプレスで６．０問になる様にスペーサ
ーを置き、加圧し同時に１８０℃１５分間加熱処理を行
った。次いで２２０℃で４時間、空気中で加熱安定化処
理を行った後１０００℃のチッ素ガス雰囲気中で１時間
、グラファイト板にはさんで加熱炭化を行った。

実施例４゜ 太さ３デニール長さ７０朧のアクリル繊維８５部と太さ
３デニール長さ３喘のポリエチレン被覆ポリプロピレン
繊維１５部混合したものからランダムウェブ法により３
５０９７ｍ２のシートを作った後、加熱しく１２０℃）
ポリエチレンを溶融させ機械的安定なシートを作る。こ
のシートに７エノール樹脂（群栄化学ＰＬ−２２１５）
のシートの重量の８０％量をメタノール溶液にて含浸し
、１０５℃の温度で乾燥した。次いで該シートを３枚積
層しプレスで３．０ｍになる様にスペーサーを置き、加
圧し同時に１８０℃１５分間加熱処理を行った。次いで
２２０℃で４時間、空気中で加熱安定化処理を行った後
１０００℃のチッ素ガス雰囲気中で１時間、グラファイ
ト板にはさんで加熱炭化を行った。

実施例５゜ 太さ３デニール長さ５簡のアクリル繊維９０部と粉末ポ
リエチレン樹脂１０部を混合したものからランダムウェ
ブ法により８５０　、￥／ｍ２のシートを作った後、加
熱しく１２０℃）ポリエチレンを溶融させ機械的安定な
シートを作る。このシートにフェノール樹脂（群栄化学
ＰＬ−２２１５）のシートの重量の８０％量をメタノー
ル溶液にて含浸し、１０５℃の温度で乾燥した。次いで
該シートを８枚積層しプレスで８．０ｍｍになる様にス
ペーサーを置き、加圧し同時に１８０℃１５分間加熱処
理を行った。次いで２２０℃で４時間、空気中で加熱安
定化処理を行った後１０００℃のチッ素ガス雰囲気中で
１時間、グラファイト板にはさんで加熱炭化を行った。

実施例６゜ 太さ３デニール長す５１　ｒｍのレーヨン繊維９０部と
３デニール、３ｆｉのポリエチレン被覆ポリプロピレン
繊維１０部を混合したものからランダムウェブ法により
８００９７ｍ２のシートを作った後、加熱しく１２０℃
）ポリエチレンを溶融させ機械的安定なシートを作る。

このシートに燐酸２水素ナトリウム塩を３０チ含浸、乾
燥後さらにフェノール樹脂（群栄化学ＰＺ、−２２１５
）のシートの重量の８０％をメタノール溶液にて含浸し
、１０５℃の温度で乾燥した。次いで該シートを１．５
　ｍｍになる様にスペーサーを置き、加圧し同時に１８
０°Ｃ１５分間加熱処理を行った。次いで１０００℃の
チッ素ガス雰囲気中で１時間、グラファイト板にはさん
で加熱炭化を行った。

実施例　　　　　　１　　　　　２　　　　　３間用繊
維　　　　　ＰＡＮ　　　　　ＰＡＮ　　　　　ＰＡＮ
８ｄ５１間　　　　　８ｄ５１ｍｘ　　　　　　３ｄ５
１ｍ１００％　　　　　１００％　　　　　１００％バ
インダー　　　　なし　　　　なし　　　　なしシート
形成法　　　　カード法　　　カード法　　　カード法
シート固定化法　　　ニードル　　　ニードル　　　ニ
ードル、ｓＯンチ　　　　ノ櫂ンチ　　　　ノ々ンチ不
織布坪量　　　　　５００５＋／ｍ２１０００ｇ／ｍ２
１Ｌ１００．ｊｉｉＴ／ｍ２厚さ　　　　　　　　　３
　ｍｍ　　　　　　　６　ｓｎ　　　　　　　６　ｍｍ
。

炭素化収率　　　　５４．５％　　　５４．３％　　　
５９．０％気孔度　　　　　　８３．５％　　　８７．
１％　　　８６・０％電気伝導比　　　　　３５　　　
　　４５　　　　　３８（ｍΩ儂）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、繊維成分として少くとも１種の炭素繊維製造用有機
   繊維を５０−１００重量％含有し、実質的に木材パルプ
   を含有しない乾式不織布シートに有機高分子物質の溶液
   を含浸して含浸シートを得、該含浸シートを乾燥後、不
   活性ガス雰囲気中で８００℃以上の温度で加熱炭化する
   ことを特徴とする多孔質炭素板の製造方法。 ２、含浸シートを乾燥後プレス処理を行う、特許請求の
   範囲第１項記載の多孔質炭素板の製造方法。