JPS62125302A - プラスチツク光伝送体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光ファイバー、レンズ等の光学素子として有用
なプラスチックの屈折率分布型光伝送体を製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

屈折率分布型光伝送体は周知のように光軸と直交する方
向に中心から周辺に向けて屈折率が次第に変化する分布
をもつ透明体から成り、ロッド状のレンズ、光伝送ファ
イバ等として広く使用されている。

上記の屈折率分布型光伝送体は、中心軸上の屈折率をＮ
ｏ、Ａを定数として中心軸からＸの距離における屈折率
Ｎが近似的に、 Ｎ　−Ｎｏ　（ｔ　−／／ｒ　ＡＸ２　）　　　　−−
（１１の式で表わされる分布をもつ。

そして定数Ａが正のとき上記伝送体は凸レンズ作用を有
し、Ａが負の場合には凹レンズ作用を有する。

また中心近傍において（１）式のＡ＞（７の屈折率分布
を有し、それよりも外周側において外側に向けて次第に
屈折率が増加しているような分布をもつ屈折率分布型光
伝送体も提案されている。

このような屈折率分布型の光伝送体をプラスチックで製
造する代表的な方法として、重合体屈折率及び単量体混
合比が互いに異なる複数種の単量体の混合物を所定の容
器に充填し、この容器に活性光線を照射及び／又は加熱
して容器内混合物の外層より徐々に重合反応を進めて単
量体ユニットの共重合体分布すなわち屈折率分布を形成
させｉ″ る方法文ある。

以下さらに詳しく説明する。

単量体混合物中の単量体相互の反応性比の関係は次の様
になる。

一般に多元共重合反応において下記生長反応−Ｍｉ、＊
　　　十　　Ｍｊ　　→□　Ｍ３末の速度定数をＫｉｊ
とすれば、任意の単量体Ｍｉの単量体Ｍｊに対する反応
性比Ｒ１ｊは Ｒｉｊ二Ｋｉｉ　／　Ｋｉｊ　　　　　・・・・・・（
２）と定義される。同様に単量体Ｍｉに対する単量体Ｍ
ｊの反応性比Ｒｊｉは Ｒｊｉ　　二　Ｋｊｊ　　／　　Ｋｊｉ　　　　　　　
　　　　　　・・・・・・（３）と定腺される。Ｘ元共
重合にはＸ（Ｘ−／酒の反応性比がある。また単量体Ｍ
ｉとＭｊの混合比を（ＭＩＡｊ）ｍとすると、このとき
生成する共重合体の単量体成分組成比（Ｍｉ／Ｍｊ　）
、は下記（４）式で表わされることが知られている。

ここで とおくと、Ｑ）／であれば常に下記（６）式が成立する
０ （Ｍｉ／Ｍｊ）　ｐ　＞　（Ｍｉ／Ｍｊ　）ｍ　　　　
　　−＝　（６）すなわち生成する共重合体中のＸｉ酸
成分含有比は単量体混合物中のＭｉの混合比よりも常に
高くなるがＱ≧八へであることが好ましい。

重合時間とともに残存している単量体混合物中のＭｌの
混合比は次第に減少し、逆にＭｊの混合比は次第に増加
する。

したがって重合初期に生成する共重合体中のＭｉ成分の
含有比は高いが、重合時間とともにその時点で生成する
共重合体のＭｉ成分の含有比は減少する。逆に生成する
共重合体中のＭｉ酸成分含有比は重合の進行と共に次第
に増加する。

このようにして得られる共重合体は組成の異なる共重合
体の混合物である。

またＱ〈／（好ましくはＱ≦Ｏ，ワ）であれば常に （Ｍｉ／Ｍｊ）ｐ＜（Ｍｉ／Ｍｊ）ｍ　　　・＝−（７
）となるから、Ｑ）／の場合とは逆に、共重合体中のＭ
ｉ酸成分含有比は単量体混合物中のＸｉの混合比よりも
常に小さくなる。

Ｑ−／であれば （Ｍｉ／Ｍｊ）ｐ　−（Ｍｉ／Ｍｊ）ｍ　　　　−・・
（８）となり、単量体混合比と等しい組成を持った共重
合体が生成し、共重合体は組成分布を示さない。

従って前記（５）式におけるＱが／以外の数（好ましく
はＱ≧／、／またはＱ≦Ｏ，ワ）であって、この様な単
量体混合物を例えば透明管内に充填して外側から光を照
射及び／又は加熱するとき、外側から中心軸方向に向け
て重合が進行すれば反応性比の大きい単量体はど外側へ
偏った単全体組成分布が形成される。

例えば単量体混合物が単量体Ｍ　１＋　Ｍ　２・・・・
ＭｘのＸ種の単量体より成っており、／≦１≦３≦Ｘで
あるような１およびＪを選んだ時に前記（５）式におけ
るＱが／よりも大きい数であれば共重合体中におけるＭ
ｉ成分の舟が最大または極大である部分はＪｉ酸成分量
が最大または極大である部分よりも先に重合した部分に
ある。

すなわちこの場合に共重合体の組成分布を外側から中心
方向に向けてＪ、リベた場合には、Ｍｉ成分がまず最大
または極大値に達し、次ＫＭ２成分、Ｍ３成分・・・・
・・と、順Ｋ　Ｇ’ｋｔ大値が見られて、中心において
ＭＸ成分が極大値をとることになる。

従って単量体Ｍ　１　＋　Ｍ２・・・・ＭＸの重合体Ｐ
Ｌ　、Ｐ２・・・・・・ｐｘの屈折率Ｎ　１　＋　Ｎ　
２・・・ＮＸが異なっていれば半径方向に何らかの屈折
率分布が得られる。

そして二成分系において前記（１）式の屈折率分布を有
するプラスチック光伝送体を得ることも可能である。

この際、重合容器として、最も単量体反応性比の高い［
１体すなわち容器内壁上に析出する共重合体中に最も多
く含まれている単量体の重合体と同−又はこの重合体に
対し親和性の良い合成樹脂製容器を使用すれば、内壁上
には親和性が悪い容器と比べて転化率の低い状態で共重
合体が析出するため周辺の屈折率が低下するので屈折率
差が大きくなり開口数ＮＡが大きくなる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら従来の合成ｍ脂製容器を用いる方法では、
容器が合成樹脂製であるが故に、形状寸法精度が悪くま
た加熱処理によって変形するといった傾向が見られ、そ
のため得られる光伝送体も寸法精度が悪いという問題が
あった。

〔問題点を解決するための手段〕

単量体混合物を充填する容器の内壁に、単量体混合物の
中で最も単量体反応性比の高い、すなわち容器内壁上に
析出する共重合体中に最も多く含まれている単量体の重
合体と同−又はこの重合体に対して親和性の良い材料を
予めコーティングしておく。

本発明において使用できる容器としては、合成樹脂より
も寸法精度が良く、重合のための加熱によって変形しな
いものであれば特に制限はなく、ガラス、セラミクスの
ような無機材料あるいハステンレス等の金属材料などを
用いることができる。

また本発明において使用できるコーティング材料として
は合成樹脂が最も適している。この場合、合成樹脂は熱
可塑性でも熱硬化性でもよい。熱可塑性の樹脂であれば
成形重合体を容器から取り出した後に熱延伸して屈折率
分布型の光学繊維あるいはレンズを製作することができ
る。

また上記の熱延伸を行なわず、容器から取り出した成形
重合体を適宜長さに切断し、端面の仕上げ加工を施すこ
とによっても屈折率分布型レンズを作製することができ
る。

代表的な例としては熱可塑性ではポリメタクリル酸メチ
ル、ポリメタクリル版エチル、ポリメタクリル酸フルオ
ロエチル、熱硬化性ではポリ（エチレングリコールジメ
タクリレート）、ポリ（トリエチレングリコールジメタ
クリレート）、ポリジアリルフタレート、ポリジエチレ
ングリコールビスアリルカーボ不一ト等が挙（ずられる
。

重合は、例えば後述の実施例に示すように所定湿度に保
持した恒１品室に重合用容器を垂直に貫通配置して恒温
室あるいは容器のいずれかを他方に対して相対移動させ
るなどの方法によって、光照射又は加熱の範囲を重合用
容器の一部のみに限定して、この容器の下端側から上端
に向けて漸進的に重合を進めることが望ましい。

このような方法によって、重合反応の過程で容器の中心
近傍の液体混合物が収縮しても、上記光照射又は加熱の
域外上方にある液体混合物が収縮分を埋めるように順次
流下し、容器内の外周においても容器軸線方向に漸進的
に重合が進行し、容器内の外周部が全長にわたり先に固
化してしまって内部に空洞が残るといったこともなく、
全長にわたり空洞、気泡のない均一な屈折率分布重合体
を得ることができる。

本発明で使用する単ｎ体としては、本発明者らの先行出
願特願昭３０−／／７２３、特願昭０−！；３ｑ２０　
、特願昭５ｇ−／／りよ≠、特願昭！；Ｉ−／／９５乙
に列挙した単量体群を使用することができ、これら単量
体の使用により凸レンズ作用を有する屈折率分布型光伝
送体を製造することができる。

−例として、二成分系単量体混合物を用いて本発明を実
施する場合の好適な単量体Ｍ　１　＋　Ｍ　２の例を以
下に列記する。Ｍｌとしてメタクリル酸メチル・メタク
リル酸エチル・メタクリル酸トリフ０ロエチルなどのメ
タクリル酸脂肪族エステル、無水メタクリル酸、ジメタ
クリル酸エチレン又はこれらの混合物。

Ｍ２として安息香酸ビニル・０−クロル安息香酸ビニル
・Ｐ−クロル安息香酸ビニル・α−す７トエ酸ビニル・
β−す７トエ酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニル・
アクリロニトリル・ペンタクロルスチレン又はこれらの
混合物。

Ｍｌとしてアクリル酸メチル・アクリル酸エチルなどの
アクリル酸エステルまたはこれらと上記のメタクリル酸
エステルの混合物。

Ｍ２として上記の芳香族カルボン酸ビニル・スチレン又
はこれらの混合物。

Ｍｌとしてメタクリル酸メチル・メタクリロニトリル。

Ｍ２としてα−メチルスチレン。

上記のＭｌ−Ｍ２の組み合わせの例は低屈折率ポリマー
となる単量体をＭｌ、高屈折率ポリマーとなる単量体を
Ｍ２としである。これらの組み合せの中から選んだ２種
の単量体の組み合せについて、その単量体反応性比、重
合体の屈折率及び前述（５）式のＱの値がへ１以上また
は１／１．１以下になるような混合比の範囲を例示する
と第１表の通りである。

また重合用容器の内壁コーティング材としては、上述し
た単量体の中から成形用原料として選択した二種以上の
単量体の中で最も反応性比の高い単量体の重合体を用い
ることができる。

また上記重合体以外に、上記重合体と親和性の良い任意
の材料例えばアクリル系塗料のようにアクリルに近い構
造を有する樹脂を使用することができる。

〔作　用〕

本発明によれば、重合用容器の内周面上に転化率の低い
状態で共重合体が析出するため、得られる重合体の周辺
の屈折率が低下するので中心と外周部間で大きな屈折率
差が得られ、大きな開口数をもつ光伝送体を製造できる
と同時に、重合用容器の材質として光伝送体成形原料と
の親和性を考慮する必要がなく、高形状精度が容易に得
られ且つ瓜合処理時に熱変形しない耐熱性材料を使用す
ることができるため、本発明によれば形状精度が極めて
良好で且つ安定した品質の光伝送体を製造することが可
能となった。

〔実　施　例〕

まず所定量の単■体Ｍユ、Ｍ２　、Ｍ３・・・・・を混
合しこれに所定量の重合開始剤（例えば過酸化ベンゾイ
ル（ＢＰＯ）、ベンゾインメチルエーテルなど）を溶解
し、これを所定の内径（たとえば約２．９龍）を有し一
端を閉じた透明ガラスの重合管に満たし第１図に示す装
置によって光共重合する。

上記重合管の内壁は予め樹脂によってコーティングして
おく。

コーティングの方法は、熱可塑性樹脂の場合は、開始剤
を溶解したモノマー又はその半重合体を塗布した後、重
合を行なってもよいし、重合体を溶剤に溶解した溶液を
塗布し、その後溶剤を揮発させてもよい。熱硬化性樹脂
の場合は、熱可塑性樹脂の場合と同様に重合を行なって
もよいし、硬化前の樹脂を塗布した後に熱又は光によっ
て樹脂を硬化させてもよい。

重合管／は隔室２を上下方向に貫いて設置され、駆動機
構３によって自転しつつ上下方向に一定速度で移動する
。隔室−の天井壁及び底壁には貫通孔６が設けられてあ
りこれらには内径を重合管ｌの外径とほぼ一致させたガ
イドチューブ７．７が設置されており、このガイドチュ
ーブ７．７内を重合管ｌが移動する。ガイドチューブの
隔室内の突出長さを調整することにより重合管／に対す
る光照射範囲を重合管長さ方向一定長ｌに限定する役目
を果たす。隔室−の内部は透光窓ざを有する隔壁によっ
て恒温室２Ａと光源収容室２Ｂとに仕切られており、恒
温室２人を貫ａ移動する重合管／に対し、光源収容室内
の光源ランプ１０からの光束が透光窓ｇを通して照射さ
れるようになっている。

恒温室２Ａの一方の側壁にはエアコン装＠／３が送気管
／Ｑと吸気管／！とを介して接続されており、恒温室２
Ａ内から吸気管／夕で回収された後エアコン装置／３で
一定温度に制御された気体が送気管／ｊを通じて恒温室
２Ａ内に送り込まれ、これにより光照射範囲において重
合管／を取り囲む雰囲気が常時一定温度に保持される。

上記装置において重合管ｌは恒温室、２Ａを通して上方
から下方に向けて一定速度で送られ、これしてより管／
内の単量体混合物は下端から漸進的に加熱および光照射
を受ける。共重合は重合管ｌの底部よりおこる。

重合によって体積が収縮するが、重合管の上部にある重
合していない部分から単量体混合物が常に供給されるの
で重合体内部に空隙が生じることはない。重合管／の移
動とともに重合する部分は次第に上部に移動し、遂に重
合管ゲ内の単量体混合物がすべて固化する。加熱および
照射開始してから所定時間たとえば約７０時間後に重合
管ｑを装置より取り外し、たとえばざ０″ｃＶｃ−２′
１時間加熱して残存単量体をできるだけ重合させておく
。

ついで、共重合体ロッドを取り出す。ロッドは両端の部
分を除き、ロッド全体に亘って屈折率分布定数Ａは一定
値を示す。

上記実施例では加熱と光照射を併用しているが光源ラン
プ１０による重合管ｔへの光照射を省略して加熱のみで
もよい。

次に本発明の数値実施例について説明する。

実施例１ 一端を閉じた内径５闘のガラス製重合管（内径断面の真
円からのずれが７〜２８ｍ）／の内周面に、コーティン
グ材としてアクリル系のフッ素樹脂塗料（旭硝子株式会
社製商品名ルミフロン）を塗布し、１１１０℃で２時間
加熱して上記コーティング材を硬化させた。

単量体としてＭＭＡ　（メタクリル酸メチル）、ＶＢ（
安息香酸ビニル）を重量比ｌ対／で混合し、この単量体
混合物に重合開始剤としてｏ、ｐ重量％のＢＰＯを溶解
し、これを、内周面をコーティングした上記重合管に満
たして第１図の装置な用いて光共重合させた。

遮光体間の露出部長さｌを７Ｑｍｍ、紫外線ランプ１０
から重合管／までの距離を７Ｑｃｍ、重合管の回転速度
をｌｌＯｒｐｍ、ランプ上昇速度をＱ、３ｍｍ１分、恒
温室２Ａ内の温度を乙Ｏ′Ｃ一定とした。

得られたプラスチック光伝送体を重合管から取り出し、
断面形状の真円からのずれを測定したところ７〜２μｍ
のずれでガラス製重合管と同一であった。また屈折率分
布を干渉顕微鏡により測定した結果を第２図に示す。こ
こで縦軸は中心軸の屈折率からの屈折率差、横軸は規格
化された半径である。

第２図かられかるように、この光伝送体中には（１）式
に相当する一様な屈折率分布が形成されている０ また中心軸と外周との最大屈折率差は０．００ｇであり
、一方重合管内面に樹脂コーティングを施さずに他は上
記と同一条件で成形した場合の最大屈折率差は０．００
３〜ｏ、ｏｏｓであった。

実施例２ 実施例／と同様の方法でガラス製重合管（内径断面の真
円からのずれ７〜２μｍ）の内壁にルミフロンをコーテ
ィングした。

単量体としてＭＭＡ、ＶＢをｑ対／の重量比で混合し、
これに重合開始剤として０．１１重Ｕ％のＢＰＯを溶解
しこれを重合管／に満たした。

今回は紫外線照射を行なわず熱重合のみによって共重合
させた。恒温室２人内の温度は６０°Ｃ１重合時間は２
弘時間、その他の条件は実施例／とｆ８ｊ−である・。

得られたプラスチック光伝送体を重合管から取り出し、
断面形状の真円からのずれを測定したところ／−２μｍ
のずれであり、ガラス製重合管の内壁のずれと同じであ
った。

また測定した屈折率分布を第３図に示す。

実施例３ 単量体としてＭＭＡ、ＶＰＡＣ（７ｚニル酢酸ビニル）
をｊ対／の重量比で混合し、これに重合開始剤として０
．５重量％のＢＰＯを溶解したものを用いた以外はすべ
て実施例１と同様にして光共重合を行なった。得られた
光伝送体断面の真円からのずれを測定したところガラス
製重合管の内壁のずれと同じであった。また屈折率分布
は第を図のようになった。

実施例１ 一端を閉じた内径７酎のステンレス製重合管（内径断面
の真円からのずれが７〜２μｍ）／の内周面に実施例１
と同様の方法でルミフロンをコーティングした。

以下実施例２と同様の単量体と方法で熱共重合を行なっ
た。

得られた光伝送体をステンレス管から取り出し、断面の
真円からのずれを測定したところ／−２μｍのずれであ
り、ステンレス管の内径断面のずれと同じであった。ま
た屈折率分布は実施例２の結果と同じであった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法を実施する装置の一例を示す断面図
、第２図ないし第グ図は本発明方法で得られた光伝送体
の断面内での屈折率分布の具体例を示すグラフである。 ｌ・・・・・・重合管　！・・間隔室　２Ａ・・・・・
・恒温室２Ｂ・・・・・・光源収容室　３・曲・重合管
駆動機構乙・・・・・・貫通孔　７・・曲ガイドチュー
ブざ・・・・・・透光窓　１０・・面光源ランプ／３・
・・・・・エアコン装置　／ｌＩ・・・中退気管１５・
・・・・・吸気管 第１図 第２図 欠員ジ層９イＬ″４ネ４ 第３図 欠見Ａギ４ノ（−￥イイＥ 第４図 ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
．０（ｒ／Ｒｐ） 矢呆キ乙メこ羊寥蚤

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）重合体屈折率の異なる複数種の単量体において任
   意の単量体Ｍｉの単量体Ｍｊに対する反応性比をＲｉｊ
   、単量体Ｍｊの単量体Ｍｉに対する反応性比をＲｊｉと
   し、単量体ＭｉとＭｊの混合モル比を（Ｍｉ／Ｍｊ）＿
   ｍとすれば、 ［Ｒｉｊ（Ｍｉ／Ｍｊ）＿ｍ＋１］／［（Ｍｉ／ＭＪ）
   ＿ｍ＋Ｒｊｉ］の値が１．１以上であるか又は１／１．
   １以下になるような複数種の単量体混合物を容器に充填
   し、前記容器に活性光線を照射及び／又は加熱すること
   により容器中の単量体混合物の外層から内部に向けて重
   合反応を進めてプラスチック光伝送体を製造するに際し
   、前記容器の内壁面に、前記単量体混合物の中で最も単
   量体反応性比の高い単量体Ｍｋの重合体と同一か又は該
   重合体と親和性の良い材料で予めコーティングすること
   を特徴とするプラスチック光伝送体の製造方法。
2. （２）前記容器を無機材料で形成した特許請求の範囲第
   １項記載のプラスチック光伝送体の製造方法。
3. （３）前記容器を金属材料で形成した特許請求の範囲第
   １項記載のプラスチック光伝送体の製造方法。
4. （４）前記コーティング材は合成樹脂である特許請求の
   範囲第１項記載のプラスチック光伝送体の製造方法。
5. （５）前記コーティング材は熱硬化性樹脂である特許請
   求の範囲第４項記載のプラスチック光伝送体の製造方法
   。
6. （６）前記容器への光照射及び／又は加熱は、該容器の
   一端側から漸進的に行なう特許請求の範囲第１項記載の
   プラスチック光伝送体の製造方法。